HUT63442A - Process for producing katalyst system usable inproduction of polyethylene, as well as polymerization process by using sameb - Google Patents
Process for producing katalyst system usable inproduction of polyethylene, as well as polymerization process by using sameb Download PDFInfo
- Publication number
- HUT63442A HUT63442A HU913756A HU375691A HUT63442A HU T63442 A HUT63442 A HU T63442A HU 913756 A HU913756 A HU 913756A HU 375691 A HU375691 A HU 375691A HU T63442 A HUT63442 A HU T63442A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- promoter
- metal
- catalyst system
- carrier
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány továbbfejlesztett olefin polimerizációs eljárásra, valamint ezeknél felhasználható katalizátor rendszerre vonatkozik, amely katalizátor rendszer egy hordozóra felvitt vanádium trihalogenid/elektrondonor komplex prekurzorból és egy alkil-alumínium-vegyületből vagy bór-halogenidből áll, és amely még a katalizátor módosító részeként egy nem illékony} molekulárisán kötött promotert is tartalmaz .
A 4 508 842 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban etilén polimerizációs katalizátort ismertetnek, amely hordozóra felvitt vanádium-trihalogenid/elektrondonor komplex prekurzort és alkil-alumínium-vegyületet vagy bór-halogenidet tartalmaz, amely az alkil-alumínium-kokatalizátor és alkil-halogenid promoter révén (a továbbiakban az ilyen katalizátor rendszert Berán-féle katalizátorrendszernek nevezzük) megnövekedett polimerizációs sebességet és termelékenységet valamint jobb minőségű polietilén terméket nyernek. Az említett szabadalmi leírásban ismertetik a katalizátorrendszer alkalmazásával a polietilén előállítását is, amelynél etilént homopolimerizálnak, vagy legalább egy 3-10 szénatomos α-olefinnel kopolimerizálnak gázfázisban 30-115 °C közötti hőmérsékleten egy katalizátor kompozíció jelenlétében, amely hordozóra felvíve vanádium-vegyület prekurzort és egy módosító anyagot tartalmaz. Ennél az eljárásnál felhasználásra kerülő katalizátor jellemzője, hogy egy hordozóra felvitt prekurzort, egy kokatalizátort és egy promotort tartalmaz, amelynél a hordozóra felvitt prekurzor • · · · · · ♦ • · · · • * ······ • · · · A · • · · ·
-3egy szilárd inért hordozóanyaggal impregnált vanádium-vegyület és egy módosító anyag. A prekurzorban a vanádium-vegyület egy vanádium-trihalogenid és egy elektrondonor vegyület reakcióterméke. A vanádium-trihalogenidben a halogénatom jelentése klór-, bróm-, vagy jódatom vagy ezek keveréke. Egy különösen előnyös vanádium-trihalogenid a vanádium-triklorid, VCI3. Az elektrondonor egy folyékony szerves Lewis-bázis, amelyben a vanádium-trihalogenid oldódik. Az elektrondonor vegyület lehet például alifás vagy aromás karbonsavak alkilésztere, alifás keton, alifás amin, alifás alkohol, alkil- vagy cikloalkil-éter vagy ezek keveréke. Előnyös elektrondonor vegyűletek az alkil- és cikloalkil-éterek, különösen előnyösen például a tetrahidrofurán (THF). 1 mól vanádiumra számolva általában 1-20, előnyösen 1-10, még előnyösebben 3 mól elektrondonor vegyületet komplexálunk.
A fenti Berán-féle katalizátorrendszerben a promotort a (I) általános képlettel írjuk le:
R'bcx'4-b (i) amely képletben
R' jelentése hidrogénatom, vagy szubsztituálatlan vagy halogénatommal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoport, így például 1-6 szénatomos alkilcsoport,
X' jelentése halogénatom, b értéke 0, 1 vagy 2.
• ·
-4Az előnyös promotor vegyületek fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált etán vagy metán, amelyek legalább két halogénatomot tartalmaznak a szénatomhoz kötve. Előnyösek például a következő promotorok: CC14, CHCI3, CH2CI2, CBr4, CFC13, CH3CCI3 és CF2CICCI3. Különösen előnyös promotor vegyület a metilén-diklorid (CH2CI2), az 1,1,1-triklór-etán, (CH3CCI3) valamint a kloroform (CHC13). A promotorok menynyisége általában 0,1-10, előnyösen 0,2-2 mól, 1 mól kokatalizátorra számolva.
A Berán-féle katalizátor rendszer előállításánál először a hordozó prekurzort állítják elő, olymódon, hogy a hordozó anyagot a vanádium-vegyülettel impregnálják. Ezután az így nyert vanádiummal impregnált hordozóanyagot elkeverik a módosító anyaggal, amelyet inért oldószerben, így például szénhidrogénben oldottak. Ezután a kokatalizátort és a promotort elkeverik a hordozós prekurzorral vagy a polimerizációs reakció előtt és/vagy alatta. A kokatalizátort és a promotort vagy együttesen vagy külön-külön adagolják vagy egyidejűleg vagy egymást követően a polimerizáció alatt. A kokatalizátort és a promotort előnyösen inért oldószerrel készült oldataik formájában külön-külön adagolják a polimerizációs reakció alatt.
Ily módon a promotort a polimerizációs reakcióba külön komponensként adagolják, ami számos különböző hátránnyal jár. Az egyik ilyen nyilvánvaló hátrány az, hogy külön lépés szükséges a promotor betáplálására, ami magával vonja a különböző keverési problémákat, a többi katalizátor komponens-5*· · · ·« ···· ····· ··· • 4 4 · ······ sel való érintkeztetést, valamint más egyéb problémákat is. Különösen kellemetlen probléma a halogén-szénhidrogén prekurzorok illékonyságával kapcsolatos.
A találmány vanádium-tartalmú katalizátorra vonatkozik, amely szilícium-tartalmú hordozóra vitt promotort tartalmaz, amely kémiailag kötődik a hordozós katalizátor prekurzorhoz. Közelebbről maga a vanádium-katalizátor rendszer azonos a Berán-féle katalizátor rendszerrel.
A találmány a Berán-féle katalizátor rendszer és eljárás továbbfejlesztése. A találmányunk szerinti katalizátor és eljárás olymódon módosítja a Berán-féle katalizátor rendszert, hogy a promotort a katalizátor kompozíció komponenséhez rögzíti és ilymódon az molekuláris szerkezeti komponense a katalizátornak és így nem szükséges külön betáplálni a polimerizációs reakció rendszerbe, hanem azt egyidejűleg a katalizátor kompozícióval adagoljuk. Ilymódon a találmány szerinti megoldással úgy biztosítjuk a halogenid-vegyületek promotor hatását, hogy az nem függ a gőzfázisban lévő halogenid promotortól.
A találmány szerinti megoldásnál olyan promotort alkalmazunk, amely molekulárisán kötődik a módosítóhoz, a hordozóhoz vagy a kokatalizátorhoz és ilymódon a katalizátorral együtt azon fizikailag elhelyezkedve adagolhatjuk. A találmány szerinti kötött promotor egy hidrolizálható és/vagy kondenzációval reakcióképes halogén-szénhidrogén és egy vagy több módosító vegyület (mint amilyeneket Berán és munkatársai ismertetnek) molekuláris kondenzációjával jön létre, és
-6·· ·· ·< ··· • · ·· · · * · * · * * ······ mint ilyent, magában foglalja a katalizátor készítmény, amelyet az etilén polimerizációs reakcióban alkalmazunk.
A találmány közelebbről olyan Berán-féle katalizátorrendszerrel vonatkozik, amelyben a promotor kémiailag kötött formában van jelen a hordozós katalizátor prekurzorban, és előnyösen ezen hordozós katalizátor prekurzor hordozója szilícium-tartalmú szemcsés anyag. Egy előnyös kiviteli formánál a promotor függetlenül a hordozóanyagtól egy fémhez kötődik vagy pedig magához a hordozóhoz.
Amennyiben a promotor a hordozótól függetlenül egy fémhez kötődik, ez a fém lehet például a periódusos rendszer 1, 2, 12 és 13. (új jelölés) csoportjába tartozó fém. Különösen előnyös fém az alumínium.
Amennyiben a promotor kémiailag vagy szerkezetileg a hordozóhoz kötődik, kívánatos és gyakran előnyös, hogy a promotor közvetlenül a hordozóhoz egy kémiai egységen, amely sziloxi-egységet tartalmaz, keresztül kapcsolódjon. Ezt általában úgy lehet elérni, hogy a promotor vegyértékkötéssel kapcsolódik egy metalát-egységhez, amely viszont a hordozóhoz kötődik. A metalátot képző fém előnyösen a periódusos rendszer 1, 2, 12 és 13. (új jelölés) csoportjába tartozik. Ezek közül előnyös fém az alumínium.
A találmány szerinti továbbfejlesztett katalizátornál a kémiailag kötődő promotort halogén-alkohol vegyületböl származtatjuk. Alkalmas halogén-alkohol vegyületeket a (II) általános képlettel írjuk le:
• · · ·
-7HO - R°R4 bCX°(3-b) • * · · ···· • · · · · · • · · ······
Λ · · · · · · ··· · ·· ··· (II) amely képletben jelentése hidrogénatom, telítetlen vagy halogénatommal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoport, aromáscsoport vagy cikloalkilcsoport, b értéke 0 vagy 1,
X° jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom, és
R° jelentése egy kétértékű szerves csoport, amely mind az oxigénhez, mind a CX°-csoporthoz kötődik.
A halogén-alkohol-csoport származtatása egy (III) általános képletű halogén-alkohol-metalát-csoporton keresztül történik:
— ( Ml-(-0-ROR%CXO(3_b))y (III) a képletben
Me jelentése valamely a periódusos rendszer 1, 2, 12 és
13. (új jelölés) csoportjába tartozó fém vagy Me a hordozózányag sziloxi-csoportjához kapcsolódik, ha a hordozóanyag szilícium-dioxid tartalmú, és amelyet in situ állítunk elő egy másik ilyen halogén-alkohol-metalát és egy szilanol csoport reakciójával a szilícium-dioxid hordozóanyag felületén, x jelentése azonos Me fématom fentmaradó vegyértékével • · · ·
-8• · ·· ···« • · · · ♦ · * * · ······ • · · · · « · ··· · · · ··· és
Y értéke azonos Me N-nél kisebb szabad vegyértékével,
R^ jelentése hidrogénatom, szubsztituálatlan vagy halogénatommal szubsztituált rövidszénláncu alkilcsoport, aromáscsoport vagy cikloalkilcsoport, b értéke 0 vagy 1,
X° jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom és
R° jelentése kétértékű szerves csoport, amely mind az oxigénhez, mind a CX°-csoporthoz kapcsolódik.
Egy előnyös kiviteli módnál Me a hordozóanyag sziloxi-csoportjához kapcsolódik, ha a hordozóanyag szilícium-dioxidot tartalmaz, és amelyet in situ reakcióban állítunk elő egy másik halogén-alkohol-metalát és a szilícium-dioxid hordozó felületén lévő szilanol csoport reakciójával.
A találmány vonatkozik továbbá az új katalizátor kompozícióra, az új promotor kompozícióra és etilén polimerizációs eljárására, amelynél etilén homopolimereket, vagy homopolimereket vagy etilén kopolimereket állítunk elő. A találmány szerinti új katalizátor kompozíció a következőket tartalmazza :
- egy hordozós prekurzor,
- egy kokatalizátor és
- egy kötött halogén tartalmú promotor.
A találmány vonatkozik továbbá a hordozós katalizátor * · • · · ··· ··· • · · · · · · ··· · ·♦ · · ·
-9prekurzorra is, amely polietilén előállításánál alkalmazható, és amely hordozós katalizátor prekurzor komponens a következő komponensek reakcióterméke:
a) egy vanádium vegyület, amely egy vanádium-trihalogenid és egy folyékony szerves Lewis-bázis, mint elektrondonor reakcióterméke, amely utóbbiban a vanádium-trihalogenid oldható,
b) egy (IV) általános képletű módosító vegyület:
MXa (IV) amely képletben
M jelentése vagy bóratom vagy AlR3_a képletű csoport, ahol R jelentése alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy az alifás szénatomok száma egyik csoportban sem lehet több mint 14,
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és a értéke 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha
M jelentése bóratom, a értéke 3, és a vanádium vegyület valamint a módosító vegyület szilárd inért hordozó anyagon helyezkedik el, és
c) egy promotor vegyület, amely a katalizátor komponenséhez van rögzítve olymódon, hogy az molekuláris szerkezeti komponense a katalizátornak.
A találmány vonatkozik továbbá olefinek polimerizációs eljárására is, amelynél etilént homopolimerizálunk, vagy valamely α-olefinnel kopolimerizálunk a találmány szerinti • · *
-10katalizátor rendszer jelenlétében. Előnyösen olyan Berán-féle továbbfejlesztett katalizátor rendszert alkalmazunk, amelynél a katalizátor prekurzor hordozó anyagaként szilícium-tartalmú szemcsés anyagot alkalmazunk. Kívánatos továbbá, hogy a promotor kémiailag kötődjön a hordozótól független fémhez, vagy pedig magához a hordozóhoz. Az előnyös találmány szerinti polimerizációs eljárást gázfázisban végezzük.
Hordozós prekurzor készítmény
Vanádium-vegyületek
A hordozós prekurzor egy szilárd inért hordozó^anyagra impregnálással felvitt vanádium-vegyület és egy módosító vegyület. A prekurzorban lévő vanádium-vegyület egy vanádium-trihalogenid és egy elektrondonor reakcióterméke. A vanádium-trihalogenidben a halogén előnyösen klór, bróm vagy jód vagy ezek keveréke. Különösen előnyös vanádium-trihalogenid a vanádium-triklorid, VCI3.
Elektrondonor-vegyületek
Az elektron-donor egy folyékony szerves Lewis-bázis, amelyben a vanádium-trihalogenid oldódik. Az elektrondonor lehet például valamely következő vegyület: alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás ketonok, alifás aminok, alifás alkoholok, alkil- és cikloalkil-éterek vagy ezek keveréke. Előnyös elektrondonor-vegyületek az alkil- és cik·· 4 · 44444· • · ·· 4 44 4
4 · · 444444
44444 ·4
4··· 444 4 44444
-11loalkil-éterek, különösen például a tetrahidrofurán. Általában 1 mól vanádiumra számolva 1-20, előnyösen 1-10 közötti, még előnyösebben 3 mól elektrondonort komplexálunk.
A prekurzorban alkalmazott módosító anyagot a (IV) képlettel írjuk le:
MXa (IV) amely képletben
M jelentése bóratom, vagy AlR3_a képletű csoport, ahol
R jelentése alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy az alifás szénatomok száma egyik R csoportban sem lehet több mint 14,
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, a értéke 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha M jelentése bóratom, a értéke 3.
Az előnyös módosító vegyületek 1-6 szénatomos alkil-alumínium mono- vagy dikloridok vagy bórtriklorid. Különösen előnyös módosító vegyület a dietil-alumínium-klorid. A módosító vegyületet 1 mól elektrondonorra számolva általában 0,1-10, előnyösen 0,2-1,5 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Szilárd inért hordozóanyag
A hordozóanyag valamely szilárd szemcsés porózus inért anyag, előnyösen szilícium-tartalmú szemcsés anyag. A hordozóanyag lehet például szilicium-dioxid, alumínium-oxid vagy alumínium-szilikát, azaz szilícium-oxidok vagy alumí• ··· • · ·· · · · · • · · · ··· ··· • · · · · · · ···· ··· · ·· ···
-12nium-oxidok vagy ezek keveréke. Adott esetben a hordozóanyag tartalmazhat még más egyéb anyagokat is, így például cirkon-oxidot, tórium-oxidot vagy más olyan vegyületet, amely a polimerizációs reakcióban inért anyagként viselkedik. A hordozóanyagot általában száraz por formájában alkalmazzuk, a szemcse^-méret 10-250, előnyösen 20-200, még előnyösebben 30-100 μ közötti érték. A porózus hordozóanyag fajlagos felülete nagyobb vagy egyenlő mint 3 m2/g, előnyösen nagyobb vagy egyenlő 50 m2/g. Az előnyös szilícium-oxid hordozóanyag pórusmérete nagyobb vagy egyenlő mint 80 angstrom, előnyösen nagyobb vagy egyenlő mint 100 angstrom. A hordozóanyagot általában melegítéssel előszárítjuk a benne lévő víz eltávolítására, ezt a hőkezelést előnyösen 600 °C hőmérsékleten vagy ennél magasabb hőmérsékleten végezzük.
A hordozóanyagot általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 g prekurzorban lévő vanádium mennyisége 0,05-1 mmól legyen, előnyösen 0,2-0,55, még előnyösebben 0,5 mmól V/g.
Koka ta 1 i z á tor
A kokatalizátort a (V) általános képlettel írjuk le:
A1R3 (V) amely képletben R jelentése a fentiek szerinti. Előnyös kokatalizátorok például a 2-8 szénatomos trialkil-alumínium-vegyületek. Egy különösen előnyös kokatalizátor a triizobu• · •· ···· • · ♦ · · · · « • · · · ·«···· • · · · · · · ·*·· ··· · ·· ···
-13til-alumínium. A kokatalizátort 1 mól vanádiumra számolva általában 5-500, előnyösen 10-30 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Kötött promotor
A találmány szerinti promotor egy halogén-alkohol-metalát csoport, amelyet a (VI) általános képlettel írunk le:
(I ) x — Me-(-0-ROR%CX°(3_b))y (VI) amely képletben
Me értéke egy a periódusos rendszer 1, 2, 12. vagy 13. (új jelölés) csoportjába tartozó fém, így például valamely alkálifém, (lítium, nátrium, kálium, rubidium vagy cézium) vagy alkáliföldfém (berillium, magnézium, kalcium, stroncium vagy bárium), továbbá cink, kadmium, higany, bór, alumínium, gallium, indium, tantál, stb., vagy
Me a hordozó egy sziloxi-csoportjához kötődik, ha hordozóként szilícium-oxidot alkalmazunk, és amelyet in situ reakcióban egy másik halogén-alkohol metalát és a szilícium-oxi hordozó felületén lévő szilanol csoport reagáltatásával állítunk elő, x értéke megfelel Me megmaradó vegyértékének, és y értéke azonos az 'írnél kisebb Me szabad vegyértéknek, R^ jelentése hidrogénatom, szubsztituálatlan vagy halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcso • ·
-14port, egy aromás csoport, így például fenil- vagy benzilcsoport, vagy cikloalkil-csoport, b értéke 0 vagy 1,
X° jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom, és
R° jelentése egy kétértékű szerves csoport, amely mind az O-hoz mind a CX° csoporthoz kapcsolódik. R° jelentése lehet alifás vagy aromás csoport.
Példaképp a következő RO· csoportokat soroljuk fel:
H —
Cl —
F—
Br—
I—
C13C —
Br3C —
I3CF3CCI3CCH2 —
C13C(CH2)x Br3C(CH2)x l3C(CH2)x C13C(CZl2-n)Hn)x ~
R° csoportként példaképpen a következő csoportokat említjük:
• ·
-15(cZ(2-n)Hn)x
o -a σ • ·· ·····« • · A · · * · • · · 4 ·«···« * ···· « · • · ·«· · ·· ···
A találmány szerinti promotor egy (VII) általános képletű halogén-alkohol vegyület:
HO - R°R<>bCXo (3_b) (VII)
- a képletben R^, R°, X° és b jelentése a fenti -, és egy (Villa) szerkezeti egységet tartalmazó metalát csoport vagy vegyület reakcióterméke, (I) x —Me -(- Y)y (Villa) amely utóbbi képletben x és y jelentése a fenti,
Y jelentése hidrolizálható vagy kondenzálható csoport, így például halogénatom (például klór-, jód-, bróm- vagy fluoratom), hidroxil-csoport, alkil-csoport (például rövidszénláncú alkoxicsoport), aril·· · 9 ·«···« • · ·· 9 » t · • · · 9 »·» ··· • · ··*♦ * · • ·· * ·«· · ·· ♦··
-16oxi-csoport, aciloxi-csoport (például 1-5 szénatomos aciloxi-csoport).
Különösen előnyösen (VlIIb) általános képletű csoportot alkalmazunk
I — Al - Y* (VlIIb) amely képletben Y' jelentése alkilcsoport (például rövidszénláncu alkoxicsoport).
A fémvegyület egy a halogénalkohol vegyülettel kondenzálódni képes vegyület, amely kondenzációs reakció során fémmel szubsztituált halogén-alkoxi-vegyület (metalát) képződik, amely a szilanol-csoportokkal könnyen kgndenzációs reakcióba lép, amikoris a hordozó felületén szilanát-észter-csoportok alakulnak ki. így képződik a katalizátor prekurzor. A találmány egy előnyös kiviteli módjánál Me jelentése alumínium. Ha a fém alumínium, nem lényeges, hogy a kapott metalát reakciótermék reagáljon a hordozóanyag felületén lévő szilanol csoportokkal. Ha a fém alumíniumtól eltérő, azt pontosan azért alkalmazzuk, hogy a halogén-alkoholt a hordozóanyag felületéhez kösse, így például a felületi szilanol-csoportokkal való reakció révén, amikoris szilanát egységek képződnek. A metalát és szilanát csoportok kialakulásához vezető reakciók például a következők szerint mennek végbe:
····
-17HO-R°R°bCX°^3-b) + (ROaMeY- (R*)aMeO-R°R%CX°(3.b) / SiO2(OH)
RWX°(3-b) (ROaMeO-ROR%CX»{3.b)
-Si- + HY és/vagy és/vagy
-Si SiAz alumínium tartalmú vegyületeket például a (IX) általános képlettel írjuk le:
AlR(3_t)Y't (IX) amely képletben
R jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ezen csoportokban az alifás szénatomok száma nem haladhatja meg a 14-et,
Y' jelentése a fenti, és t értéke 1 vagy 2.
Az előnyös alumínium tartalmú vegyületek 1-6 szénatomos trialkil-alumínium-vegyületek vagy alkil-alumínium-monovagy dikloridok.
Az alumínium tartalmú vegyület és a halogén-alkohol között végbemenő reakciót a következő reakcióegyenlettel szemléltethetjük:
• 4 9 9 ···»44 • · 44 · 44 · • 9 · 4 999 999 • · 9999 9· »999 999 9 9999» —Al - Υ· + HO-R°R%CX°(3-b) —Al-0-R°R<> bCXo(3-b) + HY’
Az alkalmas halogén-alkohol vegyületek közül megemlítjük például a következő konkrét vegyületeket:
| HOCH2CC13 | HOCH2CH2CFC1CC13 |
| hoch2chci2 | HOCH2CH2CHBrCCl3 |
| H0CH2CBr3 | HOCH2CH2CBr2CCl3 |
| H0CH2CHBr2 | HOCH2CH2CBrCl CCl3 |
| HOCH2CI3 | HOCH2CH2CIC1CC13 |
| hoch2chi2 | hoch2ch2chichci2 |
| hoch2ch2cci3 | • HOCH2CH2CBr2CBr3 |
| hoch2ch2chci2 | HOCH2CH2CBr2CHBr2 |
| HOCH2CH2CBr3 | HOCH2CH2CI2CI3 |
| HOCH2CH2CHBr2 | hoch2ch2cci2chi2 |
| HOCH2CH2CI3 hoch2ch2chi2 | © |
| hoch2cci2chci2 | HOCH2CC12 |
| hoch2cci2cci3 hoch2chcicci3 | HOCH2C((^>)cl2 |
| hoch2chcichci2 hoch2cfcicci3 HOCH2CHBrCCl3 | H0_t^T~CH2CCl3 |
V4 ···· • · • ·· ·«·
| H0CH2CBr2CCl3 H0CH2CBrCl CC13 | HO—ch2chc12 |
| HOCH2CIC1CC13 hoch2chichci2 H0CH2CBr2CBr3 | HO_Í^_CHZC<^-^1C12 |
| H0CH2CBr2CHBr2 hoch2ci2ci3 | |
| hoch2cci2chi2 hoch2ch2cci3 hoch2ch2chci2 | (QLCHjCCI jCHCl 2 |
| H0CH2CH2CBr3 H0CH2CH2CHBr2 H0CH2CH2CI3 | HCH_^^_CH2CC12CC13 |
| hoch2ch2chi2 hoch2ch2ch2cci3 hoch2ch2ch2chci2 H0CH2CH2CH2CBt3 | &~^^-CH2CCl2CHCl2 |
| H0CH2CH2CH2CHBr2 H0CH2CH2CH2CI3 hoch2ch2ch2chi2 | ksZ>-CH2CBr2CBr3 |
| hoch2ch2cci2chci2 hoch2ch2cci2cci3 hoch2ch2chcicci3 hoch2ch2chcichci2 | (cz[2-n)Hn)x —OH CH2CC12CC13 |
A fenti vegyületekben Z jelentése egy vagy több halogénatom, pédául klór-, bróm-, jód- vagy fluoratom vagy hidrogénatom.
A halogén-alkohol vegyületek és a metalát-képző vegyületek közötti reakció körülményei vagy a halogén-alkohol-meta4« 9 · ····«· • · ·· ·W · · • 9 * · 999 999
9 9999 99
9999 999 9 99999
-20látok és a szilícium-oxid szilanol csoportjai közötti reakció körülményei nem kritikusak és legtöbb esetben a reagáló anyagoktól, azok móLzarányától függnek. A halogén-alkoholmetalátok és a hordozóanyag hidrolizálható vagy kondenzálható csoportja közötti reakciót általában in situ, a polimerizációs körülmények között végezzük, míg a metalát-képző vegyület és a halogén-alkohol vegyület közötti reakciót a sóképzési reakciók körülményei között végezzük. Általában a reakció hőmérséklet 0 - 200 °C közötti érték. A halogén-alkohol-vegyület és a hordozó közötti reakciót általában
- 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A halogén-alkohol és az alumínium-módosító-vegyület közötti reakciót általában a reagensek egy vagy több oldószerrel készült oldatában végezzük, oldószerként például szénhidrogéneket alkalmazunk, a reakcióxhőmérséklet általában 0 és 35 °C közötti érték. Ezeket a reakciókat előnyösen végezhetjük úgyis, hogy a reagenseket ismert higítóanyagokban vagy nem oldószer jellegű anyagokban szuszpendáljuk. A kondenzációs termék felszabadulása a reakció során bizonyítja, hogy a reakció végbement.
A katalizátor kompozíció előállításához először a hordozós prekurzort állítjuk elő. Az első lépés függ attól, hogy a hordozóanyagot reagáltatjuk-e a halogén-alkohol vegyülettel a promotor előállításához. Ha igen, először ezt a reakciót végezzük el, majd ezután a hordozóanyagot a hozzá kötött promotorral egyesítjük ismert módon a vanádium-vegyülettel. Egy előnyös kiviteli formánál például a vanádium-vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a vanádium-trihalogenidet az
-21elektrondonorban oldjuk 20 °C és az elektrondonor forráspontja közötti hőmérsékleten néhány órán át. A keverést előnyösen 65 °C hőmérsékleten végezzük, például 3 órán át. Az így nyert vanádium-vegyülettel ezután a hordozóanyagot impregnáljuk. Az impregnálást úgy végezzük, hogy a hordozóanyagot száraz por formájában elkeverjük az említett vegyülettel, vagy pedig előzőleg az elektrondonorban vagy más inért oldószerben szuszpendáljuk. A folyadékot kisebb mint 100 °C hőmérsékleten néhány órán át végzett szárítással távolít juk el, a szárítást előnyösen 45-70 °C hőmérsékleten 3-6 órán át végezzük. A módosító anyagot akár reagáltatjuk a halogén-alkohollal akár nem, inért oldószerben, így például egy szénhidrogénben oldjuk, majd ezután keverjük el a vanádiummal impregnált hordozóanyaggal. A folyadékot ezután 70 °C hőmérséklet alatt néhány órán át végzett szárítással távolítjuk el, előnyösen 45 °C hőmérsékletet és 3 órás szárítási időt alkalmazunk. A kokatalizátort a hordozós prekurzorhoz vagy a polimerizáció előtt és/vagy alatt adagoljuk. A kokatalizátort előnyösen külön adagoljuk inért oldószerrel, így például izopentánnal készült oldata formájában, a polimerizáció alatt.
A hordozóanyagot felhasználás előtt szárítjuk a szabad és a kötött víz eltávolítása érdekében. A szárítást általában melegítéssel végezzük, például fluid ágyban, inért atmoszféra, így például levegő, szén-dioxid vagy nitrogén alkalmazásával 4 órán át vagy még hosszabb ideig, így például
6-10 órán át, 600-800 °C hőmérsékleten, majd ezt követően
még nitrogén>gázzal átöblítjük.
Polimerizáció
Az etilén polimerizációt általában ismert módon gázfázisban végezzük. Előnyösen folyamatos fluid ágyas módszert alkalmazunk. Az ilyen folyamatos eljárásnál a promotort tartalmazó katalizátor kompozíció egy részét a kokatalizátorral együtt és a monomert a reaktorba tápláljuk, amelyből a keletkező etilén polimer terméket folyamatosan eltávolítjuk. Etilén kopolimerek esetében a sűrűséget széles határok között szabályozhatjuk és változtathatjuk, függően a beadagolt α-olefin komonomer mennyiségétől, és típusától. Alacsonyabb sűrűséget biztosíthatunk, ha az α-olefint nagyobb mólszázalékban polimerizátum formájában adagoljuk.
A polimerizációt általában az etilén polimer termék szinterelési hőmérséklete alatti értéken végezzük. Általában 30-115 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk, az előnyös munkahőmérséklet függ a polietilén kívánt sűrűségétől. Nagy sűrűségű polietilének, így például 0,94 g/cm3 feletti sűrűség polietiléneket 90-110 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 100 °C hőmérsékleten állítunk elő. Alacsony sűrűségű polietiléneket, így például 0,91-0,94 g/cm3 közötti sűrűségűeket előnyösen 75-90 °C közötti hőmérsékleten állítunk elő. Az igen alacsony sűrűségű polietiléneket, amelyek sűrűsége 0,91 g/cm3 körüli érték, előnyösen 35-75 °C közötti hőmérsékleten állítunk elő, például a függő 281,927 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentésben leírtak • · · «
-23szerint, amelyet 1988. december 6-án nyújtottak be. Az itt ismertetett fluid ágyas reaktor max. 6,89·106 Pa nyomáson, előnyösen 344·103 és 2412·103 Pa nyomás közötti értéken üzemel.
A következő példák szerint előállított polimerek jellemző tulajdonságait a következő vizsgálati módszerek szerint határoztuk meg:
Térf. sűrűség (kg/m3)
Sűrűség (g/ml)
Folyási index (dg/min)
Olvadék folyási arány
ASTM-D-1895 módszer
ASTM-1505, ASTM-D-1928 alapján (C eljárás lemezke előállítás)
ASTM D-1238 körülmények
Folyási index/olvadási index; ..olvadási index mérése ASTM D-1238/C szerint
A példákban alkalmazott rövidítések jelentése a következő:
| DEAC | Dietil-alumínium— Llorid |
| FI | Folyási index |
| MI | Olvadék index |
| MFR | Olvadék folyási arány |
| TEAL | Trietil-alumínium |
| THF | Tetrahidrofurán |
| TIBA | Triizobutil-alumínium |
| TCEtOH | 2,2,2-Trichl6r-etanol |
| TOS | Katalizátor, SÍO2 5,5 t% TEAL-lal kezelve (1. Beran-féle katalizátor, 4508 842 számú amerikai szabadalmi leírás) |
| PAM | Promotor adagolási mód |
| RM | Reakcióközeg |
| S | Szuszpenziós polimerizáció |
| G | Gázfázisú polimerizáció |
| Cocát. | Kokatalizátor |
| BD | Térfogat sűrűség |
| Act. | g polietilén/mmól V óra 6,89·103 Pa, aktivitás |
| NR | Nincs mérés |
| EtAlOC | C2H5A1(OCH2CC13)2 1 mól trietil-Al és 2 Mól TCEtOH reakcióterméke szobahőmérsékleten |
PÉLDÁK
Katalizátor előállítási körülmények
Alapkatalizátor előállítása
Az alapkatalizátor követkézőekben leírt előállításánál felhasznált komponens-mennyiségek nem mindig felelnek meg a következőkben leírt báziskatalizátor kompozíciók előállításánál alkalmazott mennyiségeknek. A műveleteket nyilvánvaló • · · · • »··· · ·· • · · · ··· ··· • ····· · · ···· ··· · ·· ···
-25módon úgy kell alakítani, hogy megfeleljenek a végső alapkatalizátornak. Egy mechanikus keverővei ellátott lombikba bemérünk 4 1 vízmentes tetrahidrofuránt, 50 g (0,318 mól) szilárd VCl3-at, a kapott keveréket nitrogénatmoszférában 65 °C hőmérsékleten 5 órán át melegítjük folyamatos keverés közben, hogy a VC13 teljesen feloldódjon.
800 g szilícium-oxidot 600 °C hőmérsékleten 20 órán át nitrogénatmoszférában hőkezelünk, az így dehidratált szilícium-dioxidot vagy TOS-t a fentiek szerinti oldathoz adagoljuk, és a kapott keveréket nitrogénatmoszférában 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióidő letelte után a keverék hőmérsékletét 55 °C-ra emeljük, és ezen az értéken 6 órán át vízmentes nitrogéngáz-atmoszférában tartjuk, nymodon száraz szabadon folyó poranyagot nyerünk, amely 8 tömeg% THF-et tartalmaz. A THF koncentrációját.a végső bázis katalizátorban 8 tömeg% érték alá csökkenthetjük, amennyiben a fenti előállításnál kevesebb THF-et alkalmazunk. A szilícium-dioxid TOS változatát úgy nyerjük, hogy a dehidratált szilícium-dioxidot TEAL-lal (adott esetben TEAL és DEAC keverékével) keverjük, amikoris 0,45 mmól Al/g szilícium-dioxidot tartalmazó szilícium-dioxidot nyerünk.
500 g VCL3/THF reakciótermékével impregnált szilícium-dioxidot 4 1 vízmentes hexánban szuszpendálunk, a kapott szuszpenziót folyamatosan keverjük, miközben 10 tömeg%-os vízmentes hexánnal készült dietil-alumínium-klorid oldatot adagolunk hozzá 30 perc alatt. Az impregnált hordozóanyagot és a dietil-alumínium-klorid oldatot olyan mennyiségben al• · • · · · ··· ··· • ··*·« · * ···· ··· · · · · · ·
-26kalmazzuk, hogy a kívánt alumínium/vanádium atomarányt nyerjük. A dietil-alumínium-klorid oldat beadagolása után a kapott keveréket 45 °C hőmérsékleten 6 órán át melegítjük, miközben vízmentes nitrogéngáz árammal öblítjük, ilymódon szabadon folyó poranyagot nyerünk.
| Katalizátor féle | V tart. mmól V/g | Al t% | DEAC/V mólarány | THF t% | Hordozó |
| A | 0,17 | 1,03 | 2,2 | 3,3 | SÍO2 600 C° |
| B | 0,20 | 2,70 | 2,0 | 4,6 | SiO2 600 C° TOS (0,45 mmól Al/g SiO2) |
| C | 0,27 | 3,51 | 3,0 | 6,9 | sio2 600 C° TOS (0,45 mmól Al/g SiO2) |
| D | 0,26 | 3,25 | 4,5 | 7,0 | SiO2 600 C°. |
φ · • ·· · · · • ' · ···· · · ···· ··· · ·· ···
-27Szuszpenziós polimerizációs reakció körülmények literes reaktorba keverés közben beadagolunk 500 ml vízmentes gáztalanított hexánt, és 20 ml 1-hexánt. Egy 125 ml-es edénybe bemérünk 100 ml hexánt nitrogéngáz atmoszférában, majd beadagoljuk a kötött promotort tartalmazó vanádium-alapú katalizátort, és a kokatalizátort. Ezen lombik tartalmát ezután a reaktorhoz adagoljuk nitrogén nyomás alatt, és a reaktor hőmérsékletét 70 °C-ra emeljük. A reaktorba ezután hidrogéngázt vezetünk 6,89·103 Pa túlnyomásig, majd ezután etilént vezetünk be és a reaktor nyomását 1102·103 Pa értékre állítjuk be. A reakciót 85 °C hőmérsékleten 30 percen át végezzük.
Gázfázisú polimerizációs körülmények
Egy egy literes reaktorba keverés közben beadagolunk 125 g, 0,918 g/cm3 sűrűségű 1,0 olvadék indexű granulált polietilént. A reaktort 80 °C-ra felmelegítjük, 30 percen át nitrogéngázzal öblítjük, a nedvesség és az oxigén eltávolítására, majd visszahűtjük 70 °C-ra. Ekkor bemérjük a kokatalizátort és 5 percen át keverjük. Ezután a katalizátort adagoljuk a reaktorba száraz szilárd anyag formájában, majd a promotort és bármilyen komonomert adagolunk, amennyiben ez utóbbit használunk. Ezután hidrogént vezetünk a reaktorba, majd etilént adagolunk a kívánt mennyiségben. A reaktor hőmérsékletét 85 °C-ra emeljük, és ezen az értéken tartjuk 30 percen át. A kihozatalt úgy állapítjuk meg, hogy a kezdeti ágytérfogat értéket levonjuk a teljes szilárdanyag tarta• ·« · • ····· · · ···· ··· · · · ···
-281ómból, miután a reakció befejeződött.
Sziloxi-halogén-alkohol reakció ml 1 mólos hexános SÍCI4 oldatot, 40 ml 1 mólos hexános 2,2,2-triklór-etanol oldatot és 30 ml hexánt 2 napon át nitrogéngáz atmoszférában visszafolyatás közben melegítünk, amely idő alatt az SÍCI4 nem marad az oldatban. Az oldatot ezután szárazra pároljuk nagy vákuumban, majd a visszamaradó anyagot egy éjszaka alatt megszilárdítjuk. Ily módon 3,48 g terméket nyerünk, kihozatal 56%. A visszamaradó anyag az Si(OCH2CCI3)4 képletű ortoszilikát, bár feltehető, hogy a reakciótermék egy része alacsony molekulatömegű sziloxán vegyület, így például disziloxán vagy trisziloxán, és nagyobb molekulatömegű sziloxán oligomer, amelyet feltehetően a következő általános képlettel lehet.jellemezni: (CI3CCH2O) nSiC>4-n/21 amely képletben n értéke 1-4 közötti szám. Amennyiben a következőkben erre az anyagra hivatkozunk, SiOC/Cl képlettel jelöljük.
• ·
| Példa száma | Kata- PAM Kokat. | Kokat. ekv./V | RM Akt. | MI | FI | MFR | Térf. sűrűség | Hexén (ml) | ||
| lizá- | ||||||||||
| tor | ||||||||||
| típus | ||||||||||
| 1 | C nincs TIBA | 20 | S | 700 | NR | NR | NR | 0,41 | 20 | |
| 2 | C -30 ekv. TIBA TCEtOH külön adagolva | 60 | S | 2961 | 28,50 | 1082 | ,0 | 38,0 | 0,24 | 20 |
| 3 | C -6 ekv. TIBA TCEtOH Ko-impr | 25 | S | 1867 | NR | NR | NR | 0,30 | 20 | |
| 4 | C -5 ekv. TIBA (Cl3CCH2O)2AlEt Ko-impr.c | 12 | S | 2081 | NR | NR | NR | 0,26 | 20 | |
| 5 | C -5 ekv. TIBA (Cl3CCH2O)2AlEt Ko-impr.c | 25 | S | 1855 | 10,30 | 807, | 6 | 78,3 | 0,27 | 20 |
| 6 | A -6 ekv. TIBA TCEtOH impr.b | 40 | S | 1494 | 0,26 | 18, | 0 | 69,0 | 0,28 | nincs |
| 7 | A -6 ekv. TIBA TCEtOH impr.& | 40 | S | 1654 | 0,27 | 17, | 5 | 65,0 | 0,28 | nincs |
-30(Táblázat folytatása)
| Példa száma | Katalizátor típus | PAM | Kokat. Kokat. RM Akt. ekv./V | MI | FI | MFR | Térf. Hexén | ||||
| sűrű- ség | (ml) | ||||||||||
| 8 | B | -9 ekv. TCEtOH impr.& | TIBA | 40 | S | 1037 | 0,36 | 25,6 | 71,0 | 0,24 | nincs |
| 9 | D | nincs | TEAL | 40 | S | 278 | 0,15 | NR | NR | 0,30 | 30 |
| 10 | D | -10 ekv. | TÉAL | 40 | S | 2863 | 21,00 | 908,0 | 43,0 | 0,30 | 20 |
SiOC/Cl külön adagolva
D -10 ekv. TIBA 40 S 2745 18,00 647,0 36,0 0,23 20
SiOC/Cl külön adagolva
| 12 | D | -2 ekv. SiOC/Cl impregnálva | TIBA | 40 | S 3003 | 45,50 1689,0 37,0 0,25 | 20 | |
| 13 | C | nincs | TIBA | 25 | G | 191 | NR NR NR NR | 6 |
| 14 | c | -6 ekv. | TIBA | 40 | G | 710 | NR NR NR NR | 6 |
TCEtOH impr.&
• 4·* ·
··· *
• · · ·
-31(Táblázat folytatása)
| Példa száma | Katalizátor típus | PAM | Kokat· | Kokat. ekv./V | RM Akt. | MI | FI | MFR | Térf. sűrűség | Hexén (ml) | |
| 15 | C | -5 ekv. | TIBA | 40 | G | 684 | NR | NR | NR | NR | 6 |
C13C-CH2 Al(iBu)2~0 ko-impr
C -5 ekv. TIBA 40 G 769 NR NR NR NR 6 (Cl3CCH2O)2AlEt ko-impr.c
Reakció körülmények:
S = hexános szuszp.; 40 ekv. kokat./V;
6,89·1O3H2/11O2·103Pa perc, 85 °C
G = 85 °C; 30' reakcióidő, 6,89· 103-»-68,9· 103 Pa
896-1102·103 Pa össznyomás; 0-20 ml hexán,
135 g polimer ágy
Lábjegyzet: gyors
a) TCEtOH ROH + TIBA ----> DibuAl-OR redukció után adagolva
b) TCEtOHa katalizátorhoz kötve hexánban Al-tartalmú vegyülettel végzett reakcióval
c) (TCEtO)2 AlEt fixálva 10 ekv. totál RX3/V
d) TCEtOAl(ibu)2 katalizátorhoz kötve mint promotor.
-321. Katalizátor rendszer polietilén előállításához,
Szabadalmi igénypontok
Claims (2)
- Szabadalmi igénypontok amely a következőkből áll:a) ο < » ·*···* « · «· * · · · • · 9 9 999 99· • ·999 ·* ···· 999 · ····* hordozós katalizátor prekurzor, amely szilícium-tartalmú hordozóanyag a következőkkel impregnálva:i) egy vanádium-vegyület, amely vanádium-trihalogenid és egy folyékony szervesLewis-bázis elektrondonor reakció terméke, amely utóbbiban a vanádium-trihalogenid oldható, ésü) egyMXa általános képletű módosító vegyület, amely képletben jelentése bóratom vagy AlR(3_aj általános képletű csoport, aholR jelentése alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy az alifás szénatomok száma egyik R csoportnál sem haladja meg a14-et, jelentése értéke klór-, bróm- vagy jódatom,1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogyb) egy alkil-alumíniumc) egy alkil-halogenid ha M jelentése kokatalizátor, polimerizációs bóratom, a értéke 3, és promotor, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs promotor a hordozós-33« • ·« 4 katalizátor prekurzorhoz kötődik kémiai kötéssel egy hidrolizálható és/vagy kondenzálható halogén-szénhidrogén vegyület molekuláris kondenzációja révén.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal
jellemezve. hogy a promotor a hordozótól függetlenül egy fémhez van kötve, vagy pedig közvetlenül a hordozóhoz.3. A 2. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve. hogy a promotor kémiai kötéssel a hordozótól függetlenül egy fémhez van kötve.4. A 3. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a fém a periódusos rendszer 1, 2, 12 vagy 13. (új jelölés) csoportjába tartozó fém.5. A 4. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a fém alumínium. 6. A 2. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a promotor kémiailag és szerkezetileg a hordozóhoz van kötve.7. A 6. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a promotor vegyértékkötéssel a hordozó anyaghoz van kötve egy a hordozóanyagban lévő sziloxi-egységet tartalmazó kémiai egységen keresztül.8. A 6. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzaljellemezve. hogy a promotor a hordozóanyaghoz kémiai kötés- sel egy metalát-egységen keresztül kapcsolódik, amely viszont szintén a hordozóhoz kapcsolódik.9. A 8. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzaljellemezve. hogy a metalát csoportot képző fém a periódusos • · · · rendszer 1, 2, 12 vagy 13. (új jelölés) csoportjába tartozó fém.10. A 9. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a fém alumínium.11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a promotor egy halogén-alkohol-vegyület molekuláris kondenzációja révén kémiailag kötődik a hordozós katalizátor prekurzorhoz.12. A 11. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a halogén-alkohol vegyület egy (II) általános képletnek megfelelő vegyület:HO — R°R bCX°(3-b) (ID a képletbenR jelentése hidrogénatom szubsztituálatlan vagy halogén-atommal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoport, egy aromás csoport vagy cikloalkilcsoport, b értéke 0 vagy 1,X° jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom,R° jelentése kétértékű szerves csoport, amely mind az O-hoz mind a CX° csoporthoz kapcsolódik.13. A 11. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a kémiailag kötött promotor egy (III) általános képletű halogén-alkohol-metalát csoport:( I ) X — Me-(-O-R°R bcx°(3-b))y (111) amely képletbenMe jelentése egy, a periódusos rendszer 1, 2, 12 vagy 13.(új jelölés) csoportjába tartozó fém, vagyMe a hordozóanyag sziloxi-egységeihez kötődik, ha a hordozóanyag szilícium-dioxidot tartalmaz, és amely egység in situ reakcióban egy másik halogén-alkohol-metalát és a hordozóanyag felületén lévő szilanol-csoport reakciójával van előállítva, x értéke azonos Me fennmaradó vegyértékével, y értéke azonos az Me szabad vegyértékével, amely kisebb mind x,R jelentése hidrogénatom, szubsztituálatlan vagy halogénatommal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoport, aromás csoport vagy cikloalkil-csoport, b értéke 0 vagy 1,X° jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom,R° jelentése kétértékű szerves csoport, amely mind az O-hoz mind a CX° részhez kapcsolódik.14. A 13. igénypont szerinti katalizátor rendszer, amelynél Me jelentése a hordozóanyag sziloxi-egységében lévő szilíciumatom, ha a hordozóanyag szilícium-dioxidot tartalmaz, és amely egység in situ reakcióban egy másik ha • · logén-alkohol-metalát és szilanol csoport reakciójával van előállítva.15. Hordozós katalizátor prekurzor polietilén előállításához, azzal jellemezve, hogy az alábbi komponensek egymásra hatása során keletkezett terméket tartalmaznak:a) egy vanádium-vegyület, amely vanádium-trihalogenid és egy folyékony, szerves Lewis-bázis elektrondonor reakcióterméke, amely utóbbiban a vanádium-trihalogenid oldódik, ésb) egyMXa általános képletű módosító vegyület, amely képletbenM jelentése vagy bóratom, vagy AlR(3_a) képletű csoport, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül max. 14 szénatomos alkilcsoport,X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és a értéke 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy ha M jelentése bóratom, a értéke 3 , és amely említett vanádium-vegyület és módosító vegyület szilárd hordozóanyagon helyezkedik el, ésc) egy polimerizációs promotor, amely a katalizátor kompozíció valamely komponenséhez kötődik úgy, hogy annak molekuláris szerkezeti részét képezi, egy hidrolizálható és/vagy kondenzálható halogén-szénhidrogén molekuláris kondenzációja révén.16. Eljárás olefinek polimerizációjára, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely 1-14. igénypontok szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt gázfázisban végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/502,678 US5070057A (en) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | Simplified polyethylene catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913756D0 HU913756D0 (en) | 1992-04-28 |
| HUT63442A true HUT63442A (en) | 1993-08-30 |
Family
ID=23998883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913756A HUT63442A (en) | 1990-04-02 | 1991-04-02 | Process for producing katalyst system usable inproduction of polyethylene, as well as polymerization process by using sameb |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070057A (hu) |
| EP (1) | EP0474852A1 (hu) |
| JP (1) | JPH04506381A (hu) |
| KR (1) | KR950014844B1 (hu) |
| CN (1) | CN1056107A (hu) |
| BR (1) | BR9105674A (hu) |
| CA (1) | CA2039520A1 (hu) |
| FI (1) | FI915662A0 (hu) |
| HU (1) | HUT63442A (hu) |
| WO (1) | WO1991015519A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2159666C1 (ru) * | 1999-11-24 | 2000-11-27 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ очистки промышленных газовых выбросов |
| WO2002048207A1 (fr) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation |
| BR112017010681B1 (pt) * | 2014-12-09 | 2022-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo para a preparação de um (co)polímero de etileno bem como método para reduzir a geração de etano em um processo de polimerização |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263171A (en) * | 1979-08-01 | 1981-04-21 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4810761A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization catalyst |
| US4886771A (en) * | 1988-07-01 | 1989-12-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US4892853A (en) * | 1988-09-30 | 1990-01-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization catalyst |
-
1990
- 1990-04-02 US US07/502,678 patent/US5070057A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-02 HU HU913756A patent/HUT63442A/hu unknown
- 1991-04-02 WO PCT/US1991/002123 patent/WO1991015519A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-04-02 KR KR1019910701749A patent/KR950014844B1/ko active IP Right Grant
- 1991-04-02 CA CA002039520A patent/CA2039520A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-02 EP EP91907618A patent/EP0474852A1/en not_active Withdrawn
- 1991-04-02 BR BR919105674A patent/BR9105674A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-04-02 CN CN91102941A patent/CN1056107A/zh active Pending
- 1991-04-02 JP JP3507404A patent/JPH04506381A/ja active Pending
- 1991-11-29 FI FI915662A patent/FI915662A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0474852A1 (en) | 1992-03-18 |
| BR9105674A (pt) | 1992-07-21 |
| WO1991015519A1 (en) | 1991-10-17 |
| KR920701267A (ko) | 1992-08-11 |
| JPH04506381A (ja) | 1992-11-05 |
| CA2039520A1 (en) | 1991-10-03 |
| KR950014844B1 (ko) | 1995-12-16 |
| CN1056107A (zh) | 1991-11-13 |
| US5070057A (en) | 1991-12-03 |
| HU913756D0 (en) | 1992-04-28 |
| FI915662A0 (fi) | 1991-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2635711B2 (ja) | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 | |
| JP3306548B2 (ja) | エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 | |
| EP0055589B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst | |
| JPH0625332A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
| AU636771B2 (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal mw distribution | |
| JPH0427241B2 (hu) | ||
| CA2255801A1 (en) | Novel electron donors | |
| JPH0725834B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| US20030195109A1 (en) | Catalytic systems for the polimerisation and copolimerisation of alpha-olefins | |
| US4120883A (en) | Method for producing an organomagnesium complex | |
| JPH0374393A (ja) | 新規な有機シラン化合物及びこの有機シラン化合物を用いたα―オレフィン重合用触媒 | |
| US6140264A (en) | Split aluminum addition process for making catalyst | |
| RU2078088C1 (ru) | Катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов | |
| JPS63105008A (ja) | エテンの単独又は共重合体の製法 | |
| JPS6224442B2 (hu) | ||
| EP0598094A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst | |
| HUT63442A (en) | Process for producing katalyst system usable inproduction of polyethylene, as well as polymerization process by using sameb | |
| JPS5941651B2 (ja) | ポリブテン−１の製造方法 | |
| US20070293710A1 (en) | Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same | |
| US4665263A (en) | Ethylene polymerization with polychromium catalysts and resulting polymer | |
| JP2609278B2 (ja) | 遷移金属組成物 | |
| US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
| KR100302824B1 (ko) | 올레핀의중합방법 | |
| JP2008534723A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |