KR950014844B1 - 단순화된 폴리에틸렌 촉매 시스템 - Google Patents

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조셉 캔 케빈
존 캐롤 프레드릭
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
티모시 엔. 비숍
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
단순화된 폴리에틸렌 촉매 시스템
[발명의 상세한 설명]
[관련출원]
본원은 케이. 아이. 캔(K.I. Cann) 등의 미합중국 특허원 제251,360호(출원일 : 1988. 9. 30. )와 함께 계류중이며, 당해 출원인의 공동 소유 출원이다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 삼할로겐화바나듐/전자 공여체 착물 및 알킬 알루미늄 또는 할로겐화붕소로 이루어진 지지된 전구물질의 사용을 기본으로 하는 개선된 올레핀 중합방법 및 촉매 시스템에 관한 것이며, 이때 촉매 개질제의 필수 성분으로서는 비휘발성 분자-결합된 촉진제를 사용한다.
[발명의 배경]
1985년 4월 2일에 베란(Beran) 등에게 특허된 미합중국 특허 제4,508,842호에는 알킬알루미늄 공촉매 및 알킬 할라이드 촉진제와 배합하는 경우, 개선된 중합 및 생산성 뿐만 아니라 보다 우수한 폴리에틸렌 생성물을 제공하는 삼할로겐화바나듐/전자 공여체 착물 및 알루미늄 또는 할로겐화붕소로 이루어진 지지된 전구물질을 포함하는 에틸렌 중합촉매(이하, 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 "베란 등의 촉매 시스템'이라 함)가 기술되어 있다. 베란 등은 약 30℃ 내지 115℃의 온도에서 기체 상의 하나 이상의 C3내지 C10알파-올레핀 단량체를 사용하거나 사용하지 않고서 에틸렌을 중합시킴을 포함하는, 폴리에틸렌 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템을 기술하고 있으며, 여기서 단량체를 불활성 고체 담체상에 함침된 지지된 전구물질 바나듐 화합물 및 개질제를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킨다. 베란 등이 사용한 촉매는 지지된 전구물질(여기서, 지지된 전구 물질은 불활성 고체 담체상에 함침시킨 바나듐 화합물과 개질제이다), 공촉매 및 촉진제를 포함한다는 점에서 구별된다. 전구물질중의 바나듐 화합물은 삼활로겐화바나듐과 전자 공여체의 반응 생성물이다. 삼할로겐화바나듐에서 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 삼할로겐화바나듐은 삼염화바나듐(VCl3)이다. 전자 공여체는 삼할로겐화바나듐이 용해될수 있는 액체 상태의 유기 루이스(Lewis) 염기이다. 전자 공여체는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알카올, 알킬 및 사이클로알킬 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다. 바람직한 전자 공여체는 알킬 및 사이클로알킬 에테르이며, 특히 테트라하이드로푸란(THF)을 포함한다. 사용된 바나듐 1몰당 전자 공여체 약 1 내지 약 20몰, 바람직하게는 약 1 내지 약 10몰, 가장 바람직하게는 약 3몰이 착물화된다.
베란 등에 따른 촉진제는 일반식( I )의 화합물이다.
R´bCX´(4-b)(I)
상기식에서, R´는 수소 또는 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 즉, 약 탄소수 6이하의 알킬이고, X´는 할로겐이며, b는 0, 1 또는 2이다. 바람직한 촉진제는 탄소원자에 결합된 2개 이상의 할로겐을 갖는, 플루오로, 클로로 또는 브로모 치환된 에탄 또는 메탄을 포함한다. 바람직한 촉진제는, CCI4, CHCl3, CH2, Cl2, CBr4, CFCl3, CH3CCl3및 CF2ClCCl2이다. 특히 바람직한 촉진제는 메틸렌 디클로라이드(CH2Cl2), 1, 1, 1-트리클로로에탄(CH3CCl3) 및 클로로포름(CHCl3)이다. 공촉매 1몰당 촉진제 약 0.1 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2몰을 사용한다.
베란 등의 촉매시스템은 지지된 전구물질을 우선적으로 제조함으로써 제조된다. 바나듐 화합물을 담체상에 함침시킨다. 그 다음, 탄화수소와 같은 불활성 용매중에 용해된 개질제를 바나듐 함침된 담체와 혼합한다. 공촉매 및 촉진제를 중합반응 전 및/또는 동안에 지지된 전구물질에 가한다. 공촉매 및 촉진제를 함께 또는 별도로, 및 중합 동안에 동시에 또는 연속적으로 가한다. 공촉매 및 촉진제는 바람직하게는 중합 동안에 이소펜탄과 같은 불활성 용매중의 용액으로서 따로따로 가한다.
따라서, 촉진제는 중합반응에 별도로 공급되는 성분이다. 중합반응에 촉진제를 별도로 공급하는 경우에, 여러 단점이 나타난다. 명백한 한 가지 단점은 중합반응에 촉진제를 공급하는 추가의 단계가 필요하다는 것이며, 이는 부정확한 공급문제, 혼합문제, 다른 촉매 성분과의 접촉문제 등을 수반한다. 반응에 촉진제를 별도로 공급하는 것으로 인한 특히 성가신 문제는 할로탄화수소 전구체의 휘방성과 관련된다.
[본 발명]
본 발명은 지지된 촉매 전구물질내에 화학적으로 결합된 촉진제를 함유하는 규질 지지체(siliceous support)상의 바나듐-함유 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매가 베란 등의 촉매 시스템인 바나듐 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 베란 등이 기술한 촉매 및 방법에 대한 개선이다. 본 발명의 촉매 및 방법은 촉진제를 촉매 조성물의 성분에 고정시킴으로써 이를 촉매의 분자 구조 성분이 되게 하여 중합반응에 별도로 공급하지 않고 대신 반응물에 공급되는 촉매 조성물의 일부분으로서 존재하게 함으로써 베란 등의 촉매 시스템을 변형시킨다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 증기상 증합반응에서 할라이드 촉진제에 의존하지 않고서 할라이드 촉진을 달성한다.
본 발명은 개질제 또는 지지체 또는 공촉매 중의 하나 이상에 분자 결합하여 촉매와 함께 계량 도입되고 촉매와 물리적인 위치로 존재하는 촉진제를 이용한다. 본 발명의 결합된 촉진제는 베란 등에 의해 특징화된 하나 이상의 개질제에 대한 가수분해-및/또는 축합-작용성 할로탄화수소의 분자 축합을 포함하며, 그 자체로서 에틸렌 중합반응을 위한 촉매 제형에 포함된다.
본 발명은, 특히 지지된 촉매 전구물질내에 화학적으로 결합된 촉진제를 함유하는 베란등의 촉매 시스템에 관한 것이며, 바람직하게는 지지된 촉매 전구물질의 지지체는 규질 미립자 물질이다. 본 발명의 통상적인 실시에서, 촉진제는 지지체와는 독립적인 금속 또는 지지체에 화학적으로 결합된다.
촉진제가 지지체와는 독립적인 금속에 화학적으로 결합된 경우, 금속은 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨)의 금속일 수 있다. 가장 바람직한 금속은 알루미늄이다.
촉진제가 지지체에 화학적 및 구조적으로 결합된 경우, 종종 촉진제는 지지체의 실옥시 단위와의 화학 결합을 통해 지지체에 직접 결합된 것이 바람직하다. 당해 결합은 전형적으로 지지체에 결합된 금속염 단위에 대한 직접적인 결합을 통해 지지체에 결합되는 촉진체에 의해 수득된다. 금속염을 형성하는 금속에는 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족(새로이 명명됨)의 금속이 포함된다. 가장 바람직한 금속은 알루미늄이다.
본 발명에 따른 베란 등의 촉매 시스템의 개질에 효과를 주는 것은 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된다는 것이다. 전형적인 할로알코올은 하기 일반식을 갖는다 :
상기식에서, R은 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이며, b는 0 또는 1이고, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이며, R은 산소와 CX´ 잔기에 결합된 2가 유기 그룹이다.
할로알코올로부터의 유도는 통상적으로 하기 일반식의 할로알코올 금속염 잔기를 이용하여 수행한다,
상기에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨)의 금속이거나 Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시단위에 결합되고, x는 Me의 잔여 원자가이며, y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이고, R는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이며, b는 0또는 1이고, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이며, R은 산소와 CX´ 잔기에 결합된 2가 유기 그룹이다. 바람직한 시스템에서, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥식 단위에 결합된다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 신규한 촉매 조성물, 신규한 촉진제 조성물, 및 에틸렌 단독 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌 중합방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 촉매 조성물은 지지된 전구물질 ; 공촉매 및 결합된 할로겐 함유 촉진제를 포함한다.
다른 특성으로, 본 발명은
a) 삼할로겐화바나듐과 삼할로겐화바나듐이 용해될 수 있는 액체 상태의 유기 루이스 염기 전자 공여체의 반응 생성물인 바나듐 화합물 ; 및
b) 일반식 MXa(Ⅳ)의 개질제[여기서, M은 붕소 또는 AIRR(3-a)(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬이며, 단 임의의 하나의 R 그룹 중의 지방족 탄소원자의 총 수는 14를 초과하지 않는다)이고 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이며 ; a는 1 또는 2이고, 단 M이 붕소인 경우, a는 3이다]의 중간 반응 생성물(이때, 바나듐 화합물 및 개질제는 불화성 고체 담체사에 존재한다)을 포함하는, 폴리에틸렌 제조용의 지지된 촉매 전구물질을 포함하고, 개선점으로서
c) 촉진제로서 촉매 조성물의 성분에 고정되어 촉매의 분자 구조 성분을 이루는 촉진제를 사용한다.
MXa (Ⅳ)
상기식에서, M은 붕소 또는 AIR(3-a)(여기서, R은 독립적으로 알킬이며, 단 임의의 하나의 R 그룹 중의 지방족 탄소원자의 총 수는 14를 초과할 수 없다)이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이며, a는 1 또는 2이고, 단 M이 붕소인 경우, a는 3이다.
본 발명은 또한 반응기에 올레핀 및 지지된 촉매 전구물질내에 화학적으로 결합된 촉진제를 함유하는 베란 등의 촉매 시스템을 제공한 다음, 올레핀을 중합시킴을 특징으로 하여, 단독 에틸렌 또는 알파-올레핀과 공중합되는 에틸렌과 같은 올레핀을 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 중합시키는 방법을 포함한다. 바람직한 베란 베란 등의 촉매 시스템은 규질 미립자 물질인 지지된 촉매 전구 물질을 위한 지지체를 사용한다. 또한, 촉진제가 위에서 정의한 지지체 또는 지지체와 독립된 금속에 화학적으로 결합된 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 본 발명은 기체 상으로 수행한다.
[발명의 상세한 설명]
[지지된 전구물질]
[바나듐 화합물]
지지된 전구물질은 불활성 고체 담체(지지체임) 상에 함침시킨 바나듐 화합물 및 개질제이다. 전구물질에서 바나듐 화합물은 삼할로겐화바나듐과 전자 공여체의 반응 생성물이다. 삼할로겐화바나듐에서 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 삼할로겐화 바나듐은 삼염화인(VCl3)이다.
[전자 공여체]
전자 공여체는 삼할로겐화바나듐이 용해될 수 있는 액체유기 루이스 염기이다. 전자 공여체는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 및 사이클로알킬 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 전자공여체는 알킬 및 사이클로알킬 에테르이며, 특히 테트라하이드로푸란을 포함한다. 사용된 바나듐 1몰당 전자 공여체 약 1 내지 약 20몰, 바람직하게는 약 1 내지 약 10몰, 가장 바람직하게는 약 3몰을 착물화시킨다.
[개질제]
전구물질에 사용되는 개질제는 일반식(Ⅳ)의 화합물이다.
MXa (Ⅳ)
상기식에서, M은 붕소 또는 AIR(3-a)(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬이며, 단 임의의 하나의 R 그룹중의 지방족 탄소원자의 총 수는 14를 초과할 수 없다)이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이며, a는 1 또는 2이고, 단 M이 붕소인 경우, a는 3이다. 바람직한 개질제는 C1내지 C6알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드 및 삼염화붕소이다. 특히 바람직한 개질제는 디에틸 알루미늄 클로라이드이다. 전자 공여체 1몰당 개질제 약 0.1 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5몰을 사용한다.
[불활성 고체 담체]
담체는 중합에 불활성인 다공성의 고체 미립자 물질이며 바람직하게는, 규소 함유 입자 물질이다. 담체, 또는 지지체는 전형적으로 실리카, 알루미나 또는 알루미나실리케이트 즉, 규속 또는 알루미늄의 산화물 또는 상기 물질을 함유하는 이의 혼합물이다. 임의로, 담체는 중합에 화학적으로 불활성인 지르코니아, 토리아 또는 기타 화합물과 같은 추가의 물질을 함유할 수 있다. 담체는 평균 입자 크기가 약 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 약 20 내지 약 200마이크론, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 100마이크론인 무수 분말로서 사용된다. 다공성 담체의 표면적은 약 3㎡/g이상, 바람직하게는 약 50㎡/g이상이다. 바람직한 담체는 기공 크기가 약 80Å이상, 바람직하게는 약 100Å 이상인 실리카이다. 담체를 바람직하게는 약 600℃이상의 온도에서 가열하여 물을 제거함으로써 예비건조시킨다.
사용되는 담체의 양은 전구물질 1g당 바나듐 약 0.05 내지 약 1.0밀리몰(밀리몰 V/g), 바람직하게는 0.2 내지 약 0.55밀리몰 V/g, 가장 바람직하게는 약 0.5밀리몰 V/g의 바나듐 함량을 제공하는 양이다.
[공촉매]
공촉매는 일반식(V)의 화합물이다.
AIR3(Ⅴ)
상기식에서, R은 일반식(I)에서 M에 대해 정의한 바와 같다. 바람직한 공촉매는 C2내지 C8트리알킬 알루미늄 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 공촉매는 트리이소부틸 알루미늄이다. 바나듐 1몰당 약 5 내지 약 500몰, 바람직하게는 약 10 내지 약 30몰을 사용한다.
[결합된 촉진제]
본 발명의 촉진제는 일반식(Ⅵ)의 할로알코올 금속염 잔기를 포함한다.
상기식에서, M은 원소주기율표[참조 : CRC Handbook of Chemistry and Physecs 67th Edition, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, inside front cover]의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨)의 금속을 나타내며, 예를 들면, 알칼리 금속(예 : 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비등 및 세슘), 알칼리 토금속(예 : 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론툼 및 바륨), 아연, 카드뮴, 수온, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탄달 등을 포함하거나, 또는 Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알카올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥신 단위에 결합되고, x는 Me의 잔여 원자가이며, y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자이고, R는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 즉 약 탄소수 6이하의 알킬, 방향족(예 : 페닐, 벤질 등) 또는 사이클로알칼이며, g는 0 또는 1이고, X는염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이며, R는 산소와 CX´ 잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다. R는 지방족이거나 방향족일 수 있다.
R의 예는 다음과 같다 :
R의 예는 다음과 같다 :
본 발명의 촉진제는 일반식(Ⅶ)의 할로알코올과 금속염 생성 잔기 또는 일반식(Ⅷa)의 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기식에서, R, R, X, b, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐(예 : 염소, 요오드, 브롬 또는 불소), 하이드록실, 알킬(예 : 저급, 즉 C1-4알킬), 알콕시(예 : 저급, 즉 C1-알콕시), 아르옥시, 아실옥시(예 : C1-5) 등과 같은 가수분해성 또는 축합성 그룹이며, 특히 일반식(Ⅷb)의 잔기(여기서, Y´는 알킬, 예를 들어, 저급, 즉 C1-4알킬이다)이다.
할로알코올과 반응시키기 전에 금속 화합물을 할로알코올과 축합시켜 촉매 전구물질을 형성하는 지지체표면상의 실란을 그룹과 용이하게 축합되어 실라네이트 에스테르(silanate ester)를 형성할 수 있는 금속치환된 할로알콕시 화합물(금속염)을 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, Me는 알루미늄이다. 금속이 알루미늄인 경우, 생성되는 할로알코올과의 금속염 반응 생성물을 지지체 표면의 실란을 그룹과 반응시키는 것은 중요한 양태가 아니다. 금속이 알루미늄이 아닌 경우, 금속을 특징으로 사용하여, 예를 들어, 담체 표면의 실란을 그룹과 반응시켜 실라네이트 단위를 제조하는 방법으로, 할로알코올을 담체 지지체의 표면에 커플링 시킨다. 금속염 및 실라네이트 형성 반응을 예시하면, 다음과 같다 :
알루미늄-함유 화합물은 하나 이상의 일반식(Ⅸ)의 알루미늄 화합물이다.
AlR(3-t)Y´t(Ⅸ)
상기식에서, R은 각각 독립적으로 알킬을 나타내고, 단 임의의 하나의 R그룹 중의 지방족 탄소원자의 총수는 14를 초과하지 않으며, Y´는 위에서 정의한 바와 같고, t는 1 또는 2이다.
바람직한 알루미늄-함유 화합물에는 C1내지 C6트리알킬 알루미늄 및 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드가 포함된다.
알루미늄-함유 화합물과 할로알코올사이의 반응은 다음과 같이 도시된다 :
적합한 할로알코올의 예는 다음과 같다 :
전술한 문장에서, Z는 하나 이상의 할로겐(예 : 염소, 브롬, 요오드 또는 불소) 및 수소일 수 있다.
촉진제를 제조하기 위한, 할로알코올과 금속염 형성 화합물(즉, 알루미늄)의 반응 조건 또는 할로알코올 금속염과 실리카 실란을 그룹의 반응조건은 제한적으로 중요하진 않으나, 대부분의 경우, 반응물, 이들의 몰 비 및 기타의 요인들에 따라 달라진다. 할로알코올 금속염과 담체의 가수분해성 또는 축합성 그룹의 축합은 통상적으로 동일 반응계 중합조건하에서 수행하는 반면, 금속염 형성 화합물과 할로알코올의 반응은 염 형성 조건하에서 수행한다. 통상적으로, 이러한 반응이 수행될 수 있는 온도는 약 0℃이상 내지 약 200℃이하일 수 있다. 할로알코올과 담체의 반응의 경우, 온도는 통상적으로 약 20 내지 약 80℃이다. 할로알코올과 알루미늄 개질제 화합물의 반응의 경우, 통상적으로 반은은 약 0 내지 약 35℃의 온도에서 탄화수소 용매와 같은 하나 이상의 반응물용 용매중에서 수행된다. 이들 반응은 통상적인 희석제 또는 비용매 물질중에 반응물을 슬러리화시킴으로써 편리하게 수행할 수 있다. 반응도중의 축합 생성물의 방출은 반응이 수행됨을 나타내는 증거이다.
먼저, 지지된 전구물질을 제조함으로서 촉매 조성물을 제조한다. 첫번째 단계는 담체가 할로알코올과 반응하여 중합반응에 촉진제를 제공할 것인지의 여부에 따라 결정된다. 만약 담체가 반응하여 촉진제를 제공한다면, 먼저 반응을 수행한 다음, 결합된 촉진제를 포함하는 담체를 통상적으로 방법으로 바나듐 화합물과 배합한다. 예를 들면, 한 가지 양태로, 약 20℃ 내지 전자 공여체의 융점 이하의 온도에서 수시간 동안 전자공여체에 사할로겐화바나듐을 용해시켜 바나듐 화합물을 제조한다. 바람직하게는, 약 65℃에서 약 3시간 동안 혼합을 수행한다. 이어서, 이와 같이 제조한 바나듐 화합물을 담체상에 함침시킨다. 함침은 전자 공여체 또는 기타의 불활성 용매에 담체를 무수 분말 또는 슬러리로서 가하여 수행할 수 있다. 약 100℃ 미만의 온도에서 수시간 동안, 바람직하게는 약 45 내지 70℃에서 약 3 내지 6시간 동안 건조시켜 액체를 제거한다. 할로알코올과 반응하거나 반응하지 않는 개질제를 탄화수소와 같은 불활성 용매에 용해시킨 다음, 바나듐 함침시킨 담체와 혼합한다. 약 70℃미만의 온도에서 수시간 동안, 바람직하게는 약 45℃에서 약 3시간 동안 건조시켜 액체를 제거한다. 중합 반응 전 및/또는 동안에 지지된 전구물질에 공촉매를 가한다. 공촉매는 중합 도중에 이소펜탄과 같은 불활성 용매중의 용액으로서 별도로 가하는 것이 바람직하다.
이러한 적용시, 지지체를 건조시켜 유리된 물 및 다량의 결합수를 제거한다. 지지체를 건조시키기 위해서는, 통상적으로 지지체를 유동상으로서 공기, 이산화탄소 또는 질소와 같은 불활성 대기를 사용하여 600 내지 800℃에서 약 4시간 이상 동안, 예를 들어 6 내지 10시간 가열한 다음, 질소로 퍼어징시켜야 한다.
[중합]
에틸렌 중합은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 공정을 사용하여 기체상으로서 수행한다. 연속적인 유동상 중합에 바람직하다. 이와 같은 연속 방법에서는, 공촉매 및 단량체와 함께, 촉진제를 함유하는 촉매 조성물의 분획을 반응 유기에 공급하고, 이로부터 에틸렌 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다. 에틸렌 공중합체와 관련하여, 이의 밀도는, 경우에 따라 알파-올레핀 공단량체의 첨가량 및 사용된 특정 공단량체에 따라 광범위하게 조절 및 변화될 수 있다. 중합물로서 중합에 첨가된 알파-올레핀의 몰%가 클수록 밀도가 작다
중합은 에틸렌 중합체 생성물의 소결온도 이하에서 수행한다. 중합온도는 약 30 내지 약 115℃사이에서 변화될 수 있다. 바람직한 중합 온도는 목적하는 폴리에틸렌 밀도에 따라 달라질 것이다. 약 0.9g/cc 이상의 고밀도 폴리에틸렌은 약 90 내지 약 110℃의 중합온도, 바람직하게는 약 100℃에서 제조된다. 밀도가 약 0.91 내지 약 0.91g/cc인 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 75 내지 약 90℃의 중합온도에서 제조된다. 밀도가 약 0.91g/cc미만으로 매우 낮은 폴리에틸렌은 바람직하게는 함께 계류중인 미합중국 특허원 제281,927호(출원일 : 1988.12.6. )[참조 : Karol et al., entitled "Preparation of Low Dewity, Low Modulus Ethylene Copolymers in a Fluidized Bed"]에 기술되어 있는 공정을 사용하여 약 35 내지 약 75℃의 중합온도에서 제조한다. 통상적으로, 유동상 반응기는 약 1,000psi 이하, 바람직하게는 약 50 내지 약 350psi의 압력에서 작동시킨다.
실시예에서 제조한 중합체의 특성들을 하기 시험 방법을 통해 측정한다 :
실시예에서 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다 :
[실시예]
[촉매 제조조건]
[기본 촉매 제조]
기본 촉매를 제조하기 위한 하기의 제조방법에서, 아래에 지정된 기본 촉매를 조성물에 사용된 양에 반드시 상응하는 양의 성분을 사용할 필요는 없다. 간단한 방법으로 공정을 조정하여 궁극적으로 목적하는 기본 촉매를 제조할 수 있다.
기계적 교반기가 장착되어 있는 플라스크에 무수 테트라하이드로푸란(THF) 4ℓ를 가한 다음, 고체 VCl350g(0.318몰)을 가한다. 혼합물을 질소하에 65℃에서 5시간 동안 계속 교반하면서 가열하여 VCl3를 완전하게 용해시킨다.
실리카 800g을 질소하에 600℃에서 20시간 동안 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 실리카 또는 TOS 변형물을 상기와 같이 제조한 용액에 가하고 혼합물을 질소하에 1시간 동안 환류시킨다. 1시간이 거의 되어 갈 즈음, 혼합물을 무수 질소 퍼어징하에 55℃에서 약 6시간 동안 가열하여 THF 약 8중량%를 함유하는 자유유동성의 무수 분말을 수득한다. 최종 기본 촉매중의 THF 농도는 제조시 보다 적은 양의 THF를 사용함으로써 8중량% 미만으로 줄일 수 있다. 실리카의 TOS 변형물은 탈수된 실리카를 TEAL(임으로는, TEAL과 DEAC의 혼합물)로 처리하여 실리카 1g당 Al 0.45밀리몰을 함유하는 실리카를 제조함으로써 수득한다.
VCl3/THF 반응 생성물을 함침시킨 실리카 담채 500g을 무수 헥산 4ℓ에 슬러리화시킨다. 슬러리를 계속적으로 교반하면서, 무수 헥산중의 디에틸알루미늄 클로라이드의 10중량% 용액을 30분에 걸쳐 가한다.
함침된 담체 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 용액은 바나듐에 대한 알루미늄의 목적하는 원자비를 제공하는 양으로 사용한다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 무수 질소의 퍼어징하에 45℃에서 약 6시간 동안 가열하여 자유 유동성의 무수 분말을 수득한다.
[슬러리 중합반응 조건]
1ℓ들이 교반 반응기에 탈기시킨 무수 헥산 500㎤ 및 1-헥산 20㎤를 가한다. 125㎤들이 샘플 병에 질소하에서 헥산 100㎤를 도입시킨 다음, 결합된 촉진제 및 공촉매와 함께 바나듐계 촉매를 도입한다. 샘플 병의 내용물을 질소압하에서 반응기로 옮긴 다음, 반응기를 70℃로 가열한다. 반응기에 lin2게이지(psig)당 1ℓb의 양으로 수소를 도입한 다음, 160psig의 총 반응기압하에서 에틸렌을 도입한다. 85℃에서 30분 동안 반응을 진행시킨다.
[기체상 중합조건]
1ℓ 들이의 교반중인 반응기에 밀도가 0.918이고 용융지수가 1.0인 과립형 폴리에틸렌 125g으로 이루어진 상(bed)을 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고 30분 동안 질소로 퍼어징하여 수분 및 산소를 제거한다.
이어서, 반응기를 70℃로 냉각시킨다. 반응기에 공촉매를 도입하고 5분 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 무수 고체로서 도입한 다음, 촉진제 및 임의의 공단량체(사용할 경우)를 도입한다. 수소를 배치식으로 도입한 다음, 수요 공급 시스템을 사용하여 에틸렌을 도입한다. 30분의 반응 시간동안 반응기의 온도를 85℃로 상승시킨다. 반응이 완료되면, 총 고체 함량으로부터 초기 상(bed) 중량을 제하여 수율을 계산한다.
[실옥시 할로알코올 반응]
헥산중의 SiCl410ml(1몰), 헥산중의 2, 2, 2-트리클로로에탄올 40ml(1몰) 및 헥산 30ml로부터 제조한 용액을 N2하에 2일간 환류시킨다. SiCl4는 용액중에 잔류하지 않는다. 용액을 고진공하에 농축건조시킨 다음, 잔사를 밤새고체화시킨다. 순수 중량은 3.48g(수율 : 56%)이다. 잔사는 구조식 Si(OCH2Cl3)4의 오르토실리케이트로서 획인되나 반응 생성물의 일부는 디실옥산, 트리실옥산 등과 같은 저분자량 실옥산 및 일반식(Cl3CCH2O)nSiO4-n/2(여기서, n은 1 내지 4이다)의 고분자량 실옥산 올리고머일 것으로 사료된다. 후술될 실시예에서 사용되는 경우, 이는 편리하게 "SiOC/Cl"로서 표시한다.

Claims (69)

  1. 지지된 촉매 전구물질내에서 화학적으로 결합된 촉진제를 함유하는 규질 지지체(siliceous support)상의 바나듐 함유 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 베란(Beran) 등의 바나듐 함유 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 촉진제가 저지체와는 독립적인 금속 또는 지지체에 화학적으로 결합된 바나듐 함유 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 촉진제가 지지체와는 독립적인 화학적으로 결합된 바나듐 함유 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족(새로이 명명됨)에 속하는 바나듐 함유 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 금속이 알루미늄인 바나듐 함유 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 베란등의 촉매 시스템중의 촉진제가 지지체에 화학적 및 구조적으로 결합된 바나듐 함유 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 촉진제가 지지체의 실옥시 단위와의 화학적 결합을 통해 지지체에 직접 결합된 바나듐 함유 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 촉진제가 지지체에 결합된 금속염 단위와의 직접 결합을 통해 지지체에 결합된 바나듐 함유 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 금속염을 형성하는 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속을 포함하는 바나듐 함유 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 금속이 알루미늄인 바나듐 함유 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  13. 제2항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  14. 제3항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  15. 제4항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  16. 제5항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  17. 제6항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  18. 제7항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  19. 제8항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  20. 제9항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  21. 제10항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  22. 제11항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 화학적으로 결합된 촉진제가 할로알코올로부터 유도된 바나듐 함유 촉매.
  23. 제12항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅷ)의 화학물인 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  24. 제13항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  25. 제14항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  26. 제15항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  27. 제16항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  28. 제17항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  29. 제18항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  30. 제19항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  31. 제20항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  32. 제21항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  33. 제22항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅶ)의 화합물인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  34. 제12항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 진기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  35. 제13항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  36. 제14항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  37. 제15항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  38. 제16항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  39. 제17항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  40. 제18항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  41. 제19항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  42. 제20항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  43. 제21항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  44. 제22항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 할로알코올이 일반식(Ⅲ)의 할로알코올 금속염 잔기인 바나듐 함유 촉매.
    상기식에서, Me는 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속과 같은 금속이거나, Me는 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 단위에 결합되며 ; x는 Me의 잔여 원자가이고 ; y는 x의 값보다 작은 Me의 자유 원자가이며 ; Rb 는 수소, 비치환되거나 할로치환된 저급 알킬, 방향족 또는 사이클로알킬이고, b는 0 또는 1이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 중의 하나이고, R는 산소와 CX´잔기 둘 다에 결합된 2가 유기 그룹이다.
  45. 제34항에 있어서, 베란 등의 촉매 시스템중의 Me가 담체가 실리카를 함유하는 경우, 기타의 할로알코올 금속염과 실리카 담체 표면상의 실란을 그룹의 동일 반응계 반응으로부터 유도된, 담체의 실옥시 담위의 규소인 바나듐 함유 촉매.
  46. 폴리에틸렌 제조용의 지지된 촉매 전구물질[여기서, 지지된 촉매 전구물질은 삼할로겐화바나듐과 삼할로겐화 바나듐이 용해될 수 있는 액체 상태의 유기 루이스 염기 전자 공여체의 반응 생성물인 바나듐 화합물(a)와 일반식(Ⅳ)의 개질제와 중간 반응 생성물(b)(이때, 바나듐 화합물과 개질제는 불활성 고체 담체상에 존재한다)를 포함한다]에 있어서, 촉진제로서 촉매 조성물의 성분에 고정되어 촉매의 분자 구조성분을 이루는 촉진제(c)를 사용함은 개선점으로 하는 지지된 촉매 전구물질
    MXa (Ⅳ)
    상기식에서, M은 붕소 또는 AIR((3-a)(여기서, R은 각각 독립적으로 알칼이며, 단 임의의 하나의 그룹 R 그룹중의 지방족 탄소원자의 총 수는 14를 초과할 수 없다)이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고, a는 1 또는 2이며, 단 M이 붕소인 경우, a는 3이다.
  47. 올레핀 및 지지된 촉매 저구물질내에 화학적으로 결합된 촉진제를 함유하는 베란 등의 촉매 시스템을 반응기에 제공한 다음, 올레핀을 중합시킴을 특징으로 하여, 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 지지된 촉매 전구물질의 지지체가 규질의 미립자 물질인 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 촉진제가 지지체와는 독립적인 금속 또는 지지체에 화학적으로 결합된 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 촉진제가 지지체와는 독립적인 금속에 화학적으로 결합된 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 금속이 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨) 금속이 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 금속이 알루미늄인 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  53. 제49항에 있어서, 촉진제가 지지체에 화학적 및 구조적으로 결합된 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 촉진제가 지지체에 화학적 및 구조적으로 결합된 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  55. 제53항에 있어서, 촉진제가 지지체에 화학적 및 구조적으로 결합된 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 금속염을 형성하는 금속이 원소주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족(새로이 명명됨)금속을 포함하는 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 금속이 알루미늄인 베란 등의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법.
  58. 제47항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  59. 제48항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  60. 제49항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  61. 제50항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  62. 제51항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  63. 제52항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  64. 제53항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  65. 제54항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  66. 제55항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  67. 제56항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
  68. 제57항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 방법.
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