CN1056107A

CN1056107A - 简易的聚乙烯催化剂体系

Info

Publication number: CN1056107A
Application number: CN91102941A
Authority: CN
Inventors: 凯文·J·卡恩; 弗雷德里克·J·卡罗尔; 阿瑟·E·马辛考斯基
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1991-11-13
Also published as: EP0474852A1; BR9105674A; WO1991015519A1; KR920701267A; JPH04506381A; CA2039520A1; KR950014844B1; US5070057A; HU913756D0; HUT63442A; FI915662A0

Abstract

一种改进的载体钒催化剂，特别是一种改进的 Beran等的催化剂体系和乙烯聚合反应方法，其中，这种改进是通过将促进剂固定到催化剂组合物的组成中，也就是成为催化剂的分子结构组分，从而不必再分别的加到聚合反应中，而是以催化剂组分的一部分加到反应中。

Description

本申请涉及待审定的、及与K.I.Cann等人共有的、于1988年九月卅日申请的、美国专利申请号为SN.251，360的申请。

本发明涉及改进了的烯烃聚合方法和催化剂体系，该催化剂体系以使用三卤化钒/电子给予体复合物的载体化的前体物及烷基铝或卤化硼作为基础，该催化剂使用了非挥发性的分子结合的促进剂来作为催化剂改性剂的整体组分。

Beran等人的1985年四月二日的美国专利U.S.4，508，842公开了一种包括载体化的前体物三卤化钒/电子给予体复合物和烷基铝或卤化硼的乙烯聚合反应的催化剂，当与烷基铝助催化剂和卤代烷基促进剂相结合时（以下，在本说明书和权利要求中称之为“Beran等的催化剂体系”），则提供了改进了的、在聚合反应和生产率方面均为优异的聚乙烯产品。Beran等公开了一种制备聚乙烯的方法和催化剂体系，它包括乙烯和或不和至少一种C₃～C₁₀的α-烯烃单体，在气相，在温度大约为30℃～大约115℃之间的聚合反应，其中，该单体与催化剂组分相接触，该催化剂组分包含一种载体化的前体物的钒化合物和改性剂，而该改性剂被浸渍在固体的、惰性载体上。

由Beran等所用的催化剂，其区别之处在于，它包括了一种载体化的前体物、一种助催化剂和一种促进剂，其中，该载体化的前体物是一种钒化合物和改进剂，该改性剂被浸渍在一种固体的、惰性载体上。在前体物中的钒化合物是三卤化钒和一种电子给予体的反应产物。在三卤化钒中的卤素是氯、溴或碘或它们的混合物。特别好的三卤化钒是三氯化钒，VCl₃，该电子给予体是一种液体的有机路易斯碱，而三卤化钒溶解于其中。电子给予体是由下列组分所组成的一组中选择出来的，即脂肪酸和芳香羧酸的烷基酯，及其混合物、脂肪族酮类、脂肪族胺类、脂肪族醇、烷基或环烷基醚和它们的混合物。最好的电子给予体是烷基和环烷基醚，特别包括了四氢呋喃（THF），电子给予体以大约1～大约20之间，最好以大约1～大约10之间，而更好以大约3摩尔与所用的每摩尔的钒相配合。

按照Beran等人的促进剂具有以下分子式：

其中，R′为氢原子或未取代的或卤素取代的低级烷基，即，含有最多大约为C₆的烷基，X′为卤素，及b为0、1或2，最好促进剂包括氟、氯、溴取代的，具有至少二个卤素原子连接在同一碳原子上的乙烷或甲烷，最好的促进剂包括CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CBr₄、CFCl₃、CH₃CCl₃和CF₂ClCCl₃特别好的促进剂是二氯甲烷（CH₂Cl₂）、1，1，1，-三氯乙烷（CH₃Cl₃）和氯仿（CHCl₃），每摩尔的助催化剂使用的促进剂摩尔数为大约0.1至大约10之间，而最好为大约0.2至大约2之间。

Beran等人的催化剂体系，首先是通过制备载体化的前体物来加以制备的。该钒化合物被浸渍在载体上，该改性剂溶解于一种惰性溶剂，例如某种烃类中，然后与浸渍在载体上的钒相混合。助催化剂和促进剂或者在聚合反应之前，或者在聚合反应之前和/或聚合反应时被加到载体化的前体物上，该助催化剂和促进剂或者同时加入，或者分别加入，在聚合反应时，或者同时加入或者顺序加入。该助催化剂和促进剂，在聚合反应时，最好分别溶解在惰性溶剂中，例如异丙烷中，作为溶液而加入其中，

促进剂是一种分别的加入到聚合反应中的组分，对于这种将促进剂分别加入到聚合反应中的作法，有许多缺点，一种明显的缺点是将促进剂加入到聚合反应中需要辅助的步骤及带来不精确加料的问题、混合的问题、与其它催化剂组分的接触，等等，将促进剂分别加入到反应中的一个特别伤脑筋的是与卤代烃前体物挥发性有关的问题。

本发明涉及在含硅的载体上包含促进剂的含钒的催化剂，该促进剂通过化学作用而被结合在载体的催化剂前体物中，特别是，本发明直接涉及钒催化剂，其中，这种钒催化剂是Beran等的催化剂体系。

本发明是对由Beran等人所说明的催化剂和方法的一种改进。本发明的催化剂和方法通过将促进剂固定到催化剂组合物中的一种组分中，也就是形成催化剂的分子结构组分而改进了Beran等的催化剂体系。并且由此可以不必将促进剂分别的加入到聚合反应中，而代之以作为催化剂组合物的部分加入到反应中，结果是，本发明的方法，可以不必依赖气相聚合反应中的卤化物促进剂而能够获得卤化物的促进作用。

本发明使用一种促进剂，该促进剂通过分子间的结合而结合到至少一种改性剂或载体或助催化剂上，为的是计量的与催化剂结合和与催化剂的结合是物理上定位配置的，本发明的结合促进剂进行了分子缩合反应，该分子缩合反应是由含可水解的和/或可缩合的官能团的卤化烃与一种或多种具有Beran等体系的特征的改性剂所进行的，因为该改性剂被包括在用于乙烯聚合反应的催化剂的组成中。

特别是，本发明涉及含有促进剂的Beran等人的催化剂体系，该促进剂通过化学作用而结合在载体化的催化剂前体物中，并且，最好该载体化的催化剂前体物的载体是一种含硅的颗粒材料，在本发明的一般实施中，该促进剂通过化学作用而结合到与载体无关的金属上或结合到载体上。

当该促进剂通过化学作用而结合到独立于载体的金属上时，该金属可以是元素周期表的1、2、12和13族（新符号），最适用的金属是铝。

当该促进剂通过化学作用和在结构上结合到载体上时，按照要求，通常最好是该促进剂能通过与载体上的甲硅烷氧基单元化学的联结而直接结合到载体上。一般是这样作的：即该促进剂通过直接结合到一种金属化物单元上，由该金属化物单元再结合到载体上而使促进剂结合到载体上。可以形成金属化物的金属包括元素周期表1、2、12、13（新符号）族的金属，最适用的金属是铝。

按照本发明对Beran等的催化剂体系的有效的改性作用、化学结合的促进剂是由卤代醇衍生得到的，典型的卤代醇分子式如下：

式中R^◇是氢、未取代的或者是卤素取代的低级烷基，芳香族或环烷基，b是0或1，X⁰是氯、溴、氟或碘中的一种，和R⁰是二价有机基团，可同时结合到0和结合到CX′部分。

由卤代醇的衍生通常是经结构式如下的卤代醇金属化物部分来进行的。

式中，Me是元素周期表中，1、2、12、13（新符号）族的金属，或者Me是结合到载体的甲硅烷氧基上，此处，载体是含二氧化硅的组分，是由一种这一类的其它的卤代醇金属化物与硅烷醇基在二氧化硅载体表面上原地反应而得到的。X等于剩余的Me的化合价和y等于Me的游离的化合价，并小于X的化合价，R^◇为氢、未取代的或卤素取代的低级烷基、芳族或环烷基，b为0或1，X⁰为氯、溴、氟或碘中的一种，R⁰是二价有机基团，它同时结合到0和CX′部分上，在最好的体系中，Me是结合到载体的甲硅烷氧基单元上，而载体是含二氧化硅的组分，是由一种这一类的其它的卤代醇金属化物与硅烷醇基在二氧化硅载体表面上原地反应而得到的。

在本发明的另一方面，本发明涉及新颖的催化剂组合物、新颖的促进剂组合物、及涉及乙烯的聚合反应的制备乙烯均聚物和共聚物的方法，本发明的新颖的催化剂组合物包括：

△ 一种载体化的前体物

△ 一种助催化剂，和

△ 一种结合的含卤素的促进剂。

本发明的另外一个特征在于，它包括一种用于制备聚乙烯的载体化和催化剂前体物，其中，该载体化的催化剂前体物包括了由下列的组份而相互作用的产物：

（a）一种钒化合物，它是一种三卤化钒和一种液体的、有机路易斯碱电子给予体进行反应的产物，其中，该三卤化钒是可溶于该电子给予体的;

（b）具有如下分子式的改性剂

其中，M或者是硼，或者是AlR_（3-a）并且，其中，每一个R是独立的烷基，规定，在任意一个R基团中，脂肪族碳原子的总数不能超过14;X是氯、溴或碘;及a是1或2，而规定当M是硼时，则a是3;所说的钒化合物和所说的改性剂是在一种固体的惰性的载体上;其改进之处包括：

（c）使用了促进剂，该促进剂被固定到催化剂组合物中的一种组分中，这样，促进剂就成了催化剂的分子结构组分了。

本发明还包括了一种使用Beran等的催化剂体系进行烯烃聚合反应的方法，例如，乙烯单独的，或乙烯与某种α-烯烃的共聚合，它包括向反应器中加入烯烃和含化学结合到载体化催化剂前体物中的促进剂的Beran等的催化剂体系，和聚合该烯烃。最好的Beran等的催化剂体系对于载体化的前体物上所用的载体是一种含硅的颗粒状材料，不过，希望该促进剂能通过化学作用而结合到独立于载体的金属上或结合到载体上，如上所述，该方法的最好的实施是在气相中进行。

载体化的前体物

钒化合物

该载体化的前体物是被浸渍在固体的、惰性负载体（即为该载体）上的一种钒化合物和改性剂，在该前体物中的钒化合物是三卤化钒和某种电子给予体的反应产物，在三卤化钒中的卤素是氯、溴或碘或它们的混合物，一种特别好的三卤化钒是三氯化钒VCl₃。

电子给予体

该电子给予体是一种液体、有机路易斯碱，其中，该三卤化钒是可溶于该电子给体的，该电子给予体是由以下的组分所组成的一组中来选择的，即脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基或环烷基醚、及它们的混合物，最好的电子给予体是烷基或环烷基醚，特别包括了四氢呋喃，电子给予体的大约1～大约20之间，最好是以大约1～大约10之间，更好是以大约3摩尔的量而与所使用的每一摩尔的钒相配合。

改性剂

在前体物中所使用的改性剂具有下列分子式：

其中，M或者是硼，或者是AlR_（3-a），并且，其中每一R是独立的烷基，规定在任意一个R基团中的脂肪族碳原子的总数不超过14;X是氯、溴或碘;a是1或2，并规定当M是硼时，a是3。最好改性剂包括C₁～C₆的烷基铝的一和二氯化物和三氯化硼，特别好的改性剂是氯代二乙基铝，对于每摩尔的电子给予体，使用大约0.1至大约10，最好是使用大约0.2至大约1.5摩尔的改性剂。

固体的、惰性载体

载体是一种固体的、对于聚合反应是一种惰性的颗粒状多孔材料，并且，希望是一种含硅的颗粒状材料。该载体，或担体，一般是二氧化硅、氧化铝、或硅铝酸盐，即含有硅或铝的氧化物或者是它们的混合物的材料，该载体还可含有附加的材料，例如氧化锆、氧化钍或其它对聚合反应为化学惰性的组份，所使用的载体作为干燥的粉末，具有平均粒度为在大约10至250之间，最好大约20至大约200之间，而更好为大约30至大约100微米之间。该多孔载体具有的表面积大于或等于大约3而最好为大于或等于大约50m²/g，最好，载体为具有孔径为大于或等于大约80而最好为大于或等于大约100埃的二氧化硅，该载体可通过加热而予先干燥以去除水份，最好在温度为大于或等于大约600℃。

该载体的用量，对于每一克的前体物（mmol v/g），所提供的钒的量在大约0.05至大约1.0mmol之间，而最好为大约0.2至大约0.55mmol v/g，而更好为大约0.5mmol v/g。

助催化剂

助催化剂具有下列分子式

式中，R如上述所确定的、M为上述分子式Ⅰ所确定的、最好助催化剂包括C₂到C₈的三烷基铝化合物，而特别好的助催化剂是三异丁基铝，对于每摩尔的钒，使用大约5至大约500之间，而最好为大约10至大约30摩尔之间的助催化剂。

结合的促进剂

本发明的促进剂包括了结构式如下式的卤代醇金属化物部分：

式中，Me是如元素周期表中1、2、12、13族（新符号）的某种金属，例如，包括，碱金属（锂、钠、钾、铷、铯），碱土金属（铍、镁、钙、锶、及钡）、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊等等;或者Me被结合到载体上的甲硅烷氧基单元上，其中，该载体是含二氧化硅的，是由一种这类的其它的卤代醇金属化物与硅醇基，在二氧化硅载体表面上原地进行反应而得到的;X是与剩余的Me的化合价相等，Y与Me的自由化合价相等并且小于X的化合价;R^◇是氢、未取代的或者卤素取代的低级烷基（即最多含有大约C₆的烷基）、芳香基，例如苯基、苄基等;或者是环烷基，b是0或1，X⁰是氯、溴、氟或碘中的一种，及R⁰是二价有机基团，同时与0，和CX′部分相连。R⁰可以是脂肪或芳香基团，R^◇的说明如下：

（注：参见CRC化学和物理手册，CRC Press Inc.Boca.Raton.Florida.inside front cover）

R⁰的说明如下：

本发明的促进剂包括了分子式如下式的卤代醇

其中，R^◇、R⁰、X⁰及b的说明如上所述与形成金属化物的包括下列结构的部分或化合物反应产物。

式中，x及y具有如上所述的含义，Y是可水解的或可缩合的基团，例如卤素（即：氯、碘、溴或氟）、羟基、烷基（如低级烷氧基（也就是C_1-4））、烷氧基（即低级烷氧基（也就是C_1-4））、芳氧基、酰氧基（即C_1～5）等等;特别是结构式如下述的部分：

（Ⅷb）

其中，Y′是烷基（如较低级的烷氧基〔也就是C_1～4）〕。

与卤代醇进行反应之前的金属化合物是可与卤代醇进行缩合反应的，以便生成金属取代的卤代烷氧基化合物（金属化物），而该卤代烷氧基化合物很容易在载体表面与硅烷醇基团缩合（形成硅酸酯）生成催化剂前体物，在本发明中的最好的实施中，Me是铝，当金属是铝时，则与卤代醇反应得到金属化物反应产物，再与载体表面上的硅醇基进行的反应，并不是重要的实施方案。当金属是一种不是铝的金属时，该金属要特定的被用来在载体的表面上偶合上卤代醇，例如，通过与载体表面的硅醇基团的反应来形成硅酸酯单元。金属化物和硅酸酯的生成反应说明如下：

含铝的化合物是一种或多种的分子式如下式的铝化合物：

其中，每一R是独立的烷基，规定，在任意一种R基团中的脂肪族碳原子总数不超过14;Y′的规定如上所述，t是1或2，最好含铝的化合物包括了C₁～C₆的三烷基铝及单和二氯代烷基铝。

含铝的化合物和卤代醇之间的反应说明如下：

上述的Z，可以是一种或多种卤素（即氯、溴、碘或氟）和氢。

卤代醇和形成金属化物的化合物（就是铝）或卤代醇金属化物和二氧化硅硅醇基的反应以生成促进剂等的反应条件没有太多的限制，在大多数情况下，要取决于反应物、它们的摩尔比、等所需要的条件，卤代醇金属化物与载体的可水解或可缩合的基团，在原地的聚合反应条件下进行缩合反应，而生成金属化物的化合物与卤代醇在盐生成的条件下进行反应。一般，反应温度在低到大约0℃到高达大约200℃，在卤代醇和载体的反应的情况下，温度一般为大约20℃到大约80℃，在卤代醇和铝改性剂化合物之间进行反应的情况下，反应一般是在一种或多种的可溶解反应物的溶剂中进行的，例如烃溶剂，其温度一般在大约0℃到大约35℃之间。这些反应物在普通的稀释剂或非溶剂材料中，可以很方便的通过混合这些反应物而很容易的进行，在反应过程中，该缩合产物的生成证明，该反应是有效的。

该催化剂组合物可以通过第一步的制备载体化的前体物而加以制备，该第一步骤与载体是否与卤代醇反应，向聚合反应中提供促进剂有关，如果作到了这一点，则该第一步的反应就是首先进行，然后，该载体与结合的促进剂，按照通常的方式与钒化合物相结合，例如，在一种实施方案中，该钒化合物是通过将三卤化钒溶解在电子给予体中，在温度为大约20℃与最多在电子给予体的沸点范围之间经过数小时而加以制备的，而最好是在大约65℃混合大约3小时。将如此制备的钒化合物再浸渍到载体上。浸渍作用可以通过将载体作为干的粉末、或者作为在电子给予体的浆状物、或溶于其它的惰性溶剂中等方式来加入，而有效的进行。液体可以在低于大约100℃历经数小时进行干燥而除去，最好在大约45°至70℃之间经过3至6小时。该改性剂不管与卤代醇进行反应，或者不进行反应，都溶解在惰性溶剂中，例如某种烃，然后再与浸渍到载体上的钒相混合，液体通过在低于大约70℃的温度，历经数小时进行干燥而除去，最好在大约45℃，时间为大约3小时来进行。助催化剂或者在聚合反应之前和聚合反应之时被加入到载体前体中，该助催化剂最好在聚合反应时，在惰性溶剂中例如异丙烷中，作为溶液而分别的加入。

在这些应用中所用的载体，被干燥以除去游离的水份及大部分的结合水，干燥载体，一般需要将载体作为流化床，使用惰性气体，例如空气、二氧化碳或氮气，时间为大约4小时或较长的时间，例如6～10小时，在600℃～800℃进行加热来进行，随后再用氮气进行吹扫。

聚合反应

乙烯的聚合反应是在气相，使用本技术领域中已经确定的方法来进行，最好，聚合在连续的、流化床中来进行，在这类连续的方法中，含有促进剂的催化剂组合物、与助催化剂和单体一起被加入到反应器容器中，乙烯聚合物产品连续地由反应器容器中被除去。就乙烯共聚物来说，它们的密度可以控制，并且可以在一较宽的范围内变动。按照要求，还与加入的α-烯烃共聚用单体的用量有关，并且也与所使用的特定共聚用单体有关，所得到的密度越低，在聚合反应时，加入到聚合反应中的α-烯烃的摩尔百分数就越高。

聚合反应在温度低于乙烯聚合物产品的烧结温度下进行。操作温度范围在大约30℃到大约115℃之间，最好操作温度随所需要的聚乙烯密度而变化，高于大约0.94g/cc的高密度聚乙烯在操作温度为大约90℃到大约110℃之间来制备，而最好在大约100℃。其密度范围由大约0.91到大约0.94g/cc的低密度聚乙烯，最好操作温度在大约75℃到大约90℃之间来制备。比大约0.91g/cc还要小的很低密度的聚乙烯，最好操作温度在大约35℃到大约75℃之间来制备。使用的方法是按照由Karol等人，于1988年12月6日申请的，申请号为281，921的待审定的美国专利，题目为“在流化床中制备低密度、低模量乙烯共聚物”中所作的说明，流化床反应物一般在压力高达大约1000磅/英寸²，及最好在大约50到大约350磅/英寸²下进行。

在实施例中所使用的缩略符号确定如下：

实施例

催化剂制备条件：

碱性催化剂的制备

用于制备碱性催化剂的下列制备方法所使用的各组分用量没有必要与其后的特定的碱性催化剂组合物所使用的量相对应，该方法可以按照明显的方式加以调节，以影响最终特定的碱性催化剂。

向一装有机械搅拌器的烧瓶中，加入4升无水四氢呋喃（THF），随后加入50克（0.318摩尔）固体VCl₃，为了完全溶解该VCl₃，将该混合物在连续搅拌下，在氮气流中，在温度65℃，加热5小时。

800克二氧化硅通过在氮气流下，在温度为600℃加热20小时而被脱去水份，该脱水的二氧化硅或者一种TOS类组分被加入到上述制备的溶液中，并且该混合物在氮气流下回流一小时，在该时间终了时，该混合物在干燥的氮气流吹扫下，在温度为55℃下，加热大约6小时，以产生一种干燥的、自由流动的粉末，在这种情况下，该粉末含有大约8重量%的THF。通过在制备过程中，使用较少的THF，则该THF的浓度在最终的碱性催化剂中可以减少到少于8重量%的THF。通过处理脱水的二氧化硅与TEAl（也可用TEAL与DEAC的混合物）而得到了二氧化硅的TOS类型。以使二氧化硅含有0.45mmol Al/g二氧化硅。

500克用VCl₃/THF反应产物浸渍的二氧化硅载体在4升无水己烷中被作成浆状，将浆液连续地进行搅拌，同时将10重量%的溶解在无水己烷中的氯代二乙基铝在30分钟的时间内加入其中去。所使用的该浸渍的载体和氯代二乙基铝溶液，其用量应能保证所希望的铝和钒的原子比例。在氯代二乙基铝溶液完全加入之后，将该混合物在干燥的氮气流的吹扫下，在温度为45℃加热6小时，以产生一种干燥的自由流动的粉末。

特定的 V的负载量 DEAC/V THF

催化剂 mmol Al重量% 载体

类型 v/g 摩尔比例重量%

A 0.17 1.03 2.2 3.3 二氧化硅

600℃

B 0.20 2.70 2.0 4.6 二氧化硅

600℃

TOS

（0.45

mmol

Al/g

二氧化硅）

C 0.27 3.51 3.0 6.9 二氧化硅

600℃

TOS

（0.45

mmol

Al/g

二氧化硅

D 0.26 3.25 4.5 7.0 二氧化硅

600℃

浆液聚合反应的反应条件。

向1升的带搅拌器的反应器中，加入500立方厘米的干燥脱气的己烷和20立方厘米的1-己烷。向一个125立方厘米的试料瓶中，在氮气流下，装入100立方厘米的己烷，随后，加入以钒为基础的催化剂及键合的促进剂和助催化剂。将该试料瓶中的内容物，在氮的压力下转移到反应器中，并且该反应器被加热到70℃。该反应器中加入氢，达到1磅/英寸²表压。然后加入乙烯，该反应器的总压为160磅/英寸²表压，反应在85℃，进行30分钟。

气相聚合反应的条件

向1升的带搅拌器的反应器中，加入由125克，密度为0.918，熔体指数为1.0的颗粒状聚乙烯所组成的流化床，该反应器被加热到80℃，并用氮气吹扫30分钟以除去湿气和氧气，然后再将反应器冷却到70℃，将助催化剂加入到反应器中，并使其搅拌5分钟。然后将干燥的、固体状的催化剂加入其中，随后加入促进剂和任意的共聚合的单体（当需要使用时），分批加入氢，然后，使用任一要求的加料系统加入乙烯，在30分钟的反应时间内，该反应器的温度上升到85℃，产率的测定，是反应完成后，通过将总的固体量减去起始的流化床的重量来测定的。

甲硅烷氧基卤代醇反应

SiCl₄在己烷中所形成的溶液10ml（1摩尔），40ml（1摩尔）2，2，2-三氯乙醇在己烷中的溶液，和30ml己烷，在N₂下回流2天，在溶液中没有剩余的SiCl₄。将该溶液在高真空下浓缩至干，将剩余物的固体物放置过夜，净重约3.48克，该重量表示其收率为56%。该残余物以分子式如下的原硅酸酯为其特征：

虽然可以认为，一部分反应产物是低分子量的硅氧烷，例如二硅氧烷、三硅氧烷以及一部分是高分子量的硅氧烷低聚物，但是也可能产生一般式如下式的一种结构：

其中，n为1～4，当用在以下的实施例中，为了方便，将其表示为“SiOC/cl”。

Claims

1、一种用于制备聚乙烯的催化剂体系，它包括：

(a)一种载体化的催化剂前体物，它包括一种用下列组份浸渍的含硅的载体：

(i)一种钒化合物，它是三卤化钒和一种液体的、有机路易斯碱电子给予体的反应产物，而该三卤化钒溶解于该电子给予体；和

(ii)一种具有分子式为

的改性剂

式中，M或者是硼，或者是AlR_(3-a)，及其中，R是独立的烷基，规定在任意一个R基团中的脂肪族的碳原子的总数不能超过14；X是氯、溴或碘；a是1或2，但附带条件是当M是硼时，a应为3；

(b)一种烷基铝助催化剂；及

(c)一种卤代烷基聚合反应促进剂；

其改进之处在于，它包括使用了一种聚合反应促进剂，该促进剂作为含可水解的和/或可缩合的官能团的卤代烃分子缩合反应的结果通过化学作用而结合在载体化的催化剂前体物中。

2、一种按照权利要求1所说的催化剂体系，其中，该促进剂通过化学作用被结合到一种独立于载体的金属上或载体上。

3、按照权利要求2所说的催化剂体系，其中，该促进剂通过化学作用被结合到独立于载体的金属上。

4、按照权利要求3所说的催化剂体系，其中，该金属是元素周期表第1、2、12和13族（新符号）金属。

5、按照权利要求4所说的催化剂体系，其中，该金属是铝。

6、按照权利要求2所说的催化剂体系，其中，该促进剂是通过化学作用和在结构上结合到载体上。

7、按照权利要求6所说的催化剂体系，其中，该促进剂和载体上的甲硅烷氧基单元通过化学的联结而直接结合到载体上。

8、按照权利要求6所说的催化剂体系，其中，该促进剂通过直接结合到金属化物单元上，该金属化物单元再结合到载体上而被结合到载体上的。

9、按照权利要求8所说的催化剂体系，其中，该金属形成了包括元素周期表第1、2、12和13族（新符号）的金属的金属化物。

10、按照权利要求9所说的催化剂体系，其中，该金属是铝。

11、按照权利要求1至10的任意一项权利要求所说的催化剂体系，其中，该促进剂作为卤代醇的分子缩合的结果，由化学作用而被结合到载体上的催化剂前体物上。

12、按照权利要求11所说的催化剂体系，其中，该卤代醇具有以下分子式：

式中，R^◇为氢、未取代的或卤素取代的低级烷基、芳香族或环烷基，b是0或1，X⁰是氯、溴、氟或碘中的一种，及R⁰是二价有机基团，结合到O和CX⁰部分。

13、按照权利要求11所说的催化剂体系，其中，由化学作用而结合的促进剂是一种结构式如下式的卤代醇金属化物部分：

式中，Me是元素周期表第1、2、12和13（新符号）族各金属中的一种金属，或者，Me被结合到载体的甲硅烷氧基单元上，所说的载体是含有二氧化硅的，是由一种这一类的其它的卤代醇金属化物与硅醇基在二氧化硅载体表面上原地反应而得到的;X与剩余的Me的化合价相等及Y与Me的自由化合价相等，但小于X的化合价;R^◇是氢、未取代的、或卤素取代的低级烷基、芳香族或环烷基，b是0或1，X⁰是氯、溴、氟或碘中的一种，及R⁰是二价的有机基团，结合到O和CX⁰部分。

14、按照权利要求13所说的催化剂体系，其中，Me是载体的甲硅烷氧基中的硅，所说的载体是含二氧化硅的、是由一种这一类的其它的卤代醇金属化物与硅醇基在二氧化硅载体表面上原地反应而得到的。

15、一种用于制备聚乙烯的载体化的催化剂前体物，其中，该载体化的催化剂前体物包括了下列组分的相互作用的产物：

（a）一种钒化合物，该钒化合物是三卤化钒和一种液体的、有机路易斯碱的电子给予体，其中，该三卤化钒在电子给予体中是可溶的;和

（b）具有分子式如下式的改性剂：

式中，M或者是硼，或者是AlR_（3-a），而其中，每一个R是独立的烷基，规定，在任意一个R基团中，脂肪族碳原子的总数不超过14;X是氯、溴或碘;并且a是1或2，规定，当M是硼时，a是3;所说的钒化合物和所说的改性剂是在一种固体的、惰性载体上，其改进之处在于它包括了：

（c）使用聚合反应促进剂，该促进剂被固定到催化剂组合物中一种组分中，这样，作为含可水解和/或可缩合的官能团的卤代烃的分子缩合反应的结果而成为催化剂的分子结构组分。

16、用权利要求1至14任意一项的催化剂体系进行烯烃聚合反应的方法。

17、按照权利要求16所说的方法，其中，聚合反应是在气相中进行。