PL174413B1

PL174413B1 - Sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta

Info

Publication number: PL174413B1
Application number: PL93300858A
Authority: PL
Inventors: Alain Berardi; Joelle Collomb; Erick Daire; John G. Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1998-07-31
Also published as: JP3434861B2; CA2109136A1; NO301986B1; SK280560B6; HUT66283A; CZ288058B6; AU664922B2; FR2706467A1; BR9304352A; KR100299700B1; TW297819B; HU9303038D0; CN1088221A; ES2095583T3; AU5025693A; MY110365A; DE69307102T2; CN1038754C; KR940008740A; RU2117679C1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora typu Zirglrt-Nette, na bazie granulowanego podłoża. Katalizator według wynalazku jest przydatny do polimeryzacji olefin, takich jak etylen, zwłaszcza w fazie gazowej.

Ze zgłoszenia patentowego EPA 0 453 088 jest znane wytwarzanie katalizatora typu Ziegler-Natta zawierającego magnez, chlor i tytan oraz granulowane podłoże na bazie ogniotrwałego tlenku. Bardziej szczegółowo, wywarzanie tego katalizatora obejmuje trzy etapy prowadzone w ciekłym środowisku węglowodorowym: (a) etap początkowy, doprowadzenia do kontaktu granulowanego podłoża ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym, (b) drugi etap, doprowadzenia do kontaktu produktu etapu pierwszego ze związkiem monochloroorganickIjem i (c) trzeci etap, doprowadzenia do kontaktu produktu powstałego w etapie drugim, z co najmniej jednym związkiem czterowattoeciowego tytanu. Otrzymany katalizator nadaje się do wytwarzania poliolefin takich jak polietylen. Jednakże wadą jego jest, zwłaszcza to, że nie nadaje się do wytwarzania liniowego polietylenu o małej gęstości, mającego wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych i wysoki ciężar objętościowy. Ponadto, jednorodność wytworzonego produktu nie jest dostatecznie duża.

Ze zgłoszenia patentowego EPA 0 206 893 jest znane przygotowywanie komponentu metalu przejściowego dla systemu katalitycznej polimeryzacji olefin, w którym glinosiloksen wchodzi w reakcję ze związkiem dialkilomegnezowem. W wyniku tego otrzymuje się organiczny produkt reakcji magnezu-glinu-krzemu, po czym produkt tej reakcji jest poddawany chlorowaniu i jest traktowany związkiem metalu przejściowego. Komponent metalu przejściowego może być przygotowywany w obecności porowatego podłoża.

Zgłoszenie patentowe EP-A-0261808 dotyczy wywarzania katalizatora do polimeryzacji, obejmującego komponent ketalizacyjny otrzymany przez kontaktowanie się tlenku metalu (A) ze związkiem magnezowym (B), a następnie poprzez kontaktowanie otrzymanego produktu ze związkiem tytanowym (D). Produkt otrzymany przez kontaktowanie się (A) z (B) można, przed skontaktowaniem ze związkiem tyanowym, kontaktować ze związkiem krzemoorganicznym (C).

Zgłoszenie patentowe EPA 0 480 434 dotyczy przygotowywania stałego komponentu katalitycznego poprzez rozpuszczanie związku alkilomagnezowego i halogenku krzemu w rozpuszczalniku organicznym i utrzymywania kontaktu aż do wyrącenia się granulowanego ciała stałego (i), następnie poprzez reakcję wyrąconego ciała stałego ze związkiem tytanowem aż do utworzenia stałego komponentu katalitycznego.

Zgłoszenie patentowe EPA 0 240 254 dotyczy wytwarzania katalizatora polimerezacejnego uzyskanego przez kontaktowanie wysuszonego ciała stałego otrzymanego w wyniku reakcji suchego, jednorodnego, porowatego podłoża (i) z produktem reakcji związku magnezowego i polioksanu (ii) z chlorowcującym środkiem (B) i kontaktowanie tego schlorowcowanego produktu ze związkiem metalu przejściowego (C).

Sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta, według wynalazku, przydatny jest do wytwarzania polietylenów, zawłaszcza liniowych polietylenów małej gęstości, które mają stosunkowo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych i wysoki ciężar objętościowy. Poprawiona jest też jednorodność produktu.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta mającego granulowane podłoże wyworzone na bazie ogniotrwałego tlenku polega na tym, że: (a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem krzemttttrganicznem, (b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (a) ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie ze

174 413 związkiem trialkiloglinowym i albo (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) ze związkiem monochloroorganicznym oraz (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu, albo (e) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu oraz (f) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (e) ze związkiem monochloroorganicznym.

Kontaktowanie podłoża i związku krzemoorganicznego następuje więc w pierwszym etapie przygotowania katalizatora, a kontaktowanie podłoża ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym następuje dopiero po skontaktowaniu podłoża ze związkiem krzemoorganicznym.

Korzystnie jako związek krzemoorganiczny stosuje się dietoksydimetylosilan, metylotrimetoksysilan, metylotrietoksysilan i tetraetoksysilan lub heksametylodisilazan.

Ponadto w korzystnym wykonaniu wynalazku granulowane podłoże kontaktuje się ze związkiem donorem elektronu, wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, dimetyloformamid, ortooctan trietylu i tetraetoksysilan, a w innym korzystnym wykonaniu wynalazku granulowane podłoże kontaktuje się ze związkiem metaloorganicznym, przy czym jako związek metaloorganiczny stosuje się trimetyloglin lub chlorek dimetyloglinu.

Szczególnie korzystny jest sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta, w którym (a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem krzemoorganicznym, b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu pierwszego ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym, (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) drugiego ze związkiem monochloroorganicznym i kolejno w następnym etapie (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) ze związkiem czterowartościowego tytanu.

Alternatywnie, sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta o granulowanym podłożu, wytworzonym na bazie ogniotrwałego tlenku polega na tym, że (a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem krzemoorganicznym, (b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu pierwszego ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym, (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) ze związkiem monochloroorganicznym, (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) ze związkiem stanowiącym donor elektronu, (e) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (d) ze związkiem metaloorganicznym i (f) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (e) ze związkiem czterowartościowego tytanu.

Sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku wyróżnia spośród znanych sposobów to, że w pierwszym etapie przygotowania katalizatora następuje kontakt między granulowanym podłożem wytworzonym na bazie ogniotrwałego tlenku i związkiem krzemoorganicznym, zaś kontakt ze związkiem alkilomagnezowym następuje dopiero po tym etapie. Taka kolejność pozwala nieoczekiwanie na wykorzystanie związku krzemoorganicznego do zmniejszenia zawartości funkcjonalnych grup hydroksylowych przed zetknięciem się podłoża ze związkami alkiloglinowymi.

Granulowane podłoże stosowane w sposobie według wynalazku bazuje na tlenku ogniotrwałym, zawierającym hydroksylowe grupy funkcyjne. Granulowane podłoże może mieć powierzchnię właściwą (BET) 50 do 1000 m²/g np. 100 do 600 m/g i objętość porów 0,5 do 5 ml/g np. 1 do 3 ml/g. Ilość grup hydroksylowych w podłożu zależy od zastosowanego podłoża, od jego powierzchni właściwej, od obróbki fizyko-chemicznej i od suszenia, któremu przedtem zostało poddane. Gotowe do stosowania podłoże na ogół zawiera od 0,1 do 5, korzystnie od 0,5 do 3 milimoli, grup hydroksylowych na gram.

W czasie sporządzania katalizatora korzystnie stosuje się bezwodne podłoże granulowane. W tym celu, korzystnie odwodnia się je znanym- sposobem, na przykład przez obróbkę termiczną w temperaturze od 100°C do 950°C, np. 150°C do 800°C. Jako podłoże można stosować zwłaszcza krzemionkę, tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu lub mieszaninę tych tlenków. Może ono stanowić cząsteczki, które mają średnią wagową średnicę w zakresie od 20 do 250 mikrometrów, korzystnie 30 do 200 mikrometrów,

174 413 zwłaszcza 50 do 150 mikrometrów. Korzystnie, stosowane cząsteczki podłoża są kuliste i sferoidalne.

Zastosowanie krzemionki jest korzystne, zwłaszcza pochodzącej z firmy Crosfield Company (Wielka Brytania) o oznaczeniu SD 490 i ES70 lub z firmy W R Grace Company (Niemcy) o oznaczeniu SG332 i SD 3217.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku granulowane podłoże kontaktuje się ze związkiem krzemoorganicznym. Związek krzemoorganiczny może mieć wzór ogólny SiR_mX4-_m, w którym R oznacza grupę alkilową zawiterającą na przykład od 1 do 6 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca taki jak chlor lub brom lub grupę alkoksylową zawierającą na przykład od 1 do 6 atomów węgla, zaś m jest równe od 1 do 4, korzystnie od 1 do 3. Można stosować silany takie jak dietoksydimetylosilan, (DEODMS), metylotrimetoksysilan, metylotrietoksysilan i tetraetoksysilan. Związek krzemoorganiczny może również być związkiem zawierającym rodniki trialkilosililowe i grupy aminowe, korzystnie silazan lub disilazan taki jak heksametylodisilazan (CH3)₃Si-NH-Si(CH3)3 (hmDS).

Kontaktowanie między podłożem, a związkiem krzemoorganicznym korzystnie stanowi pierwszy etap wytwarzania katalizatora. Tak więc, związek krzemoorganiczny korzystnie stosuje się, ażeby obniżyć zawartość hydroksylowych grup funkcyjnych w podłożu przez ich reakcję z wymienionymi grupami. Kontaktowanie można, na przykład, przeprowadzić w ciekłym węglowodorze stosując od 0,1 do 10 moli, korzystnie od 0,5 do 5 moli związku krzemoorganicznego na gram granulowanego podłoża, w temperaturze w zakresie od 20°C do 120°C, korzystnie 50°C do 100°C. Może to zająć od 10 minut do 10 godzin. Pod koniec tego etapu kontaktowania, otrzymane podłoże granulowane można przemyć raz lub kilka razy ciekłym węglowodorem.

Korzystnie stosuje się związek dialkilomagnezowy o wzorze ogólnym MgRiR 2 ewentualnie zmieszany lub skompleksowany z trialkiloglinem o wzorze ogólnym AIR3R4R 5, w których R1, R 2, R3, R4 i R 5 są jednakowymi lub różnymi rodnikami alkilowymi zawierającymi od 1 do 12 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla. Ilość stosowanego trialkiloglinu nie przekracza stosunku molowego 1/1 w odniesieniu do dialkilomagnezu. W szczególności stosunek molowy wynosi od 0,01/1 do 1/1 np. 0,1/1 do 0,5/1. Korzystnie stosuje się dibutylomagnez, diheksylomagnez, butyloetylomagnez, etyloheksylomagnez lub butylooktylomagnez. Korzystnym związkiem trialkiloglinowym jest trietyloglin. Etap kontaktowania między podłożem, a dialkilomagnezem korzystnie przeprowadza się po kontakcie między podłożem, a związkiem krzemoorganicznym. Może ono być na przykład prowadzone jak opisano w EP-A-453.088. Zwykle, stosuje się od 0,1 do 8, korzystnie od 0,5 do 4 milimoli dialkilomagnezu na gram granulowanego podłoża. Otrzymane podłoże może zawierać od 0,1 do 4, korzystnie od 0,5 do 2,5 milimoli magnezu na gram podłoża. Może ono być przemyte ciekłym węglowodorem.

Sposób obejmuje kontaktowanie podłoża ze związkiem monochloroorganicznym. Związkiem tym może być drugorzędowy lub korzystnie trzeciorzędowy monochlorek alkilu zawierający 3 do 19, korzystnie 3 do 13 atomów węgla i mający następujący wzór ogólny R.6R7R8CCI, w którym Ri i R7 są jednakowymi lub różnymi rodnikami alkilowymi zawierającymi od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla takimi jak metyl, etyl lub n-propyl, a Re oznacza atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, identyczny lub różny od Ró i R7, taki jak metyl, etyl lub n-propyl. Korzystny jest drugorzędowy chlorek propylu, drugorzędowy chlorek butylu, a zwłaszcza chlorek tert-butylu.

Jako związek monochloorganiczny można również stosować drugorzędowy lub korzystnie trzeciorzędowy monochlorek cykloalkilu o przedstawionym na załączonym rysunku wzorze ogólnym, w którym R« oznacza atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, taki jak metyl lub etyl, a n jest równe 4-8, np. 5-8, zwłaszcza 5. Takim związkiem może być chlorek cykloheksylu lub

1-metylo-1-chlorocykloheksan.

174 413

Związkiem monochloorganicznym może również być związek zawierający co najmniej jeden rodnik arylowy o wzorze ogólnym: R9R10R11CCI, w którym R9 oznacza rodnik arylowy zawierający od 6 do 16, np. 6 do 10 atomów węgla, a R10 i R11 są jednakowymi lub różnymi rodnikami wybranymi z wodoru, rodników alkilowych zawierających od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla takich jak metyl, etyl lub n-propyl i rodników arylowycb zawierających od 6 do 16, np. 6 do 10 atomów węgla, identycznymi z R9. Rodniki aromatyczne R9, R10 i/lub R11 są zwykle aromatycznymi grupami węglowodorowymi takimi jak fenyl, toluil lub naftyl. Korzystne są chlorek benzylu i

1-fenyło-1-chłoroetan.

Etap kontaktu między granulowanym podłożem, a związkiem monochloorganicznym w większości przypadków korzystnie prowadzi się po etapie kontaktowania podłoża i związku dialkilomagnezowego i może, na przykład, być prowadzony tak jak opisano w EP-A-453 088. Zwykle stosuje się od 0,2 do 10 milimoli związku monochloroorganicznego na gram granulowanego podłoża.

Sposób obejmuje również kontaktowanie podłoża ze związkiem czterowartościowego tytanu. Korzystnie stosuje się związek tytanu rozpuszczalny w ciekłym środowisku węglowodorowym, w którym sporządza się katalizator. Korzystnie związek czterowartościowego tytanu ma wzór ogólny: Ti(OR)_nX4-n, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6, np. 2 do 4 atomów węgla, np. metyl, etyl, propyl, izopropyl lub butyl, X oznacza atom chloru lub bromu, a n oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową od 0 do 4, np. 0 do 3. Korzystne jest stosowanie czterochlorku tytanu i dwuchlorku dibutoksytytanu. Jednakowoż, gdy katalizator stosuje się do wytwarzania liniowego polietylenu o małej gęstości, korzystnie stosuje się niskochlorowcowany związek tytanu, na przykład, związek o powyższym wzorze, w którym n jest większe od 0,5. Korzystnie, stosuje się od 0,05 do 1 mola tytanu na mol magnezu w podłożu.

Według jednego szczególnego sposobu wykonania wynalazku, podłoże granulowane można kontaktować z co najmniej jednym związkiem donorem elektronu, korzystnie wolnym od labilnego chlorowca. Związkiem donorem elektronu może być eter. Eter może być eterem alifatycznym, takim jak eter propylowy lub eter butylowy; eterem cyklicznym, takim jak tetrahydrofuran lub dioksan; polieterem, korzystnie dieterem ' takim jak dimetylowy eter glikolu etylenowego lub 2,2-dimetoksypropan. Związkiem donorem elektronu może również być ester alifatyczny, taki jak octan etylu; ester aromatyczny taki jak benzoesan etylu; poliester aromatyczny taki jak ftalan dibutylu; trzeciorzędowa amina taka jak trietyloamina; amid taki jak dimetyloformamid; silan taki jak tetraetoksysilan, metylotrietoksysilan, metylotrimetoksysilan lub dichlorodietoksysilan; silazan taki jak heksametylodisilazan; lub ortoester taki jak trietyloortooctan. Zwykle, jako związek donor elektronu stosuje się tetrahydrofuran, trietyloortooctan, dimetyloformamid lub tetraetoksysilan.

Kontaktowanie między podłożem, a związkiem donorem elektronu korzystnie prowadzi się z podłożem, które kontaktowano ze związkiem monochloroorganicznym i również korzystnie przed kontaktowaniem podłoża ze związkiem tytanu. Można to przeprowadzić na przykład stosując od 0,01 do 2, korzystnie od 0,05 do 1 mol związku donora elektronu na mol magnezu w granulowanym podłożu. Przeprowadza się' to korzystnie przez mieszanie w ciekłym węglowodorze takim jak n-heksan lub n-heptan lub mieszanina tych dwóch. Ten etap kontaktowania przeprowadza się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C, korzystnie 20 do 100°C. Może to zająć od 10 minut, do 10 godzin. Dla przeprowadzenia tego etapu możliwe jest dodanie związku donora elektronu do mieszanej zawiesiny granulowanego podłoża. Może to zająć od 1 do 5 godzin, korzystnie od 15 minut do 2 godzin. Możliwe jest również mieszanie zawiesiny granulowanego podłoża w ciekłym węglowodorze, który już zawiera związek donor elektronu. Związek donor elektronu można stosować w postaci czystej lub w postaci roztworu w ciekłym węglowodorze. Może on być również stosowany w postaci mieszaniny

174 413 lub kompleksu ze związkiem tytanu. Pod koniec tego etapu kontaktowania, podłoże granulowane można przemyć raz lub kilka razy ciekłym węglowodorem.

Proces może również obejmować jedno lub więcej kontaktowań między granulowanym podłożem, a związkiem metaloorganicznym, poza związkiem dialkilomagnezowym, który może być stosowany do redukcji związku tytanu. Redukcja związku tytanu może być częściowa. Związkiem metaloorganicznym zwykle jest związek metalu należącego do grupy II lub III okresowego układu pierwiastków. Na przykład, możliwe jest użycie związków glinoorganicznego, magnezoorganicznego lub cynkoorganicznego. Korzystne jest zastosowanie trietyloglinu, triizobutyloglinu, tri-n-heksyloglinu lub tri-n-oktyloglinu. Gdy stosuje się trimetyloglin lub chlorek dimetyloglinu znacznie poprawia się aktywność katalizatora.

Etap kontaktowania między podłożem, a związkiem metaloorganicznym korzystnie przeprowadza się przed kontaktowaniem podłoża ze związkiem tytanu. Korzystnie przeprowadza się to również po kontaktowaniu podłoża ze związkiem monochloroorganicznym. Etap ten można prowadzić w ciekłym węglowodorze, takim jak n-heptan, stosując od 0,1 do 5 moli na mol magnezu w podłożu. Zwykle stosuje się od 0,2 mola związku metaloorganicznego na mol magnezu w stosowanym podłożu. Gdy stosuje się związek donor elektronu, zalecane jest zastosowanie związku metaloorganicznego w ilości takiej, żeby stosunek molowy między związkiem metaloorganicznym, a donorem elektronu wynosił od 1 do 5, korzystnie około 2. Kontaktowanie korzystnie prowadzi się w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie 20 do 100°C i zajmuje od 10 minut do 10 godzin. Otrzymane podłoże można przemyć raz lub kilka razy ciekłym węglowodorem. Gdy podłoże kontaktuje się ze związkiem donorem elektronu i ze związkiem metaloorganicznym, otrzymany katalizator pozwala na wytwarzanie polimeru o poprawionej morfologii. Tak więc, polimer ma gęstość objętościową od 0,42 do 0,50 g/cm³.

Według wynalazku, podłoże lub końcowy katalizator suszy się na przykład w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie od 50 do 150°C. Operację suszenia przeprowadza się przez przepuszczenie strumienia suchego azotu przez podłoże lub końcowy katalizator podczas mieszania. Korzystnie, podłoże suszy się po kontaktowaniu ze związkiem donorem elektronu. Może ono być suszone po kontaktowaniu ze związkiem metaloorganicznym.

Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku zwykłe zawiera od 0,1 do 1 milimola tytanu na gram granulowanego podłoża. Tytan może być w stanie wartościowości mniejszej niż 4.

Katalizator może być stosowany w warunkach przemysłowych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin mających na przykład od 2 do 10 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten. Katalizator jest dobrze przystosowany do wytwarzania polimerów lub kopolimerów etylenu mających korzystnie gęstość względną od 0,880 do 0,970, a zwłaszcza liniowych polietylenów małej gęstości o gęstości względnej od 0,910 do 0,930. Katalizator może być stosowany w postaci prepolimeru zawierającego na przykład od 1 do 200 g, korzystnie od 10 do 100 g polimeru na milimol tytanu.

(Ko-)polimery można wytwarzać w zawiesinie w ciekłym węglowodorze, a korzystnie w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidyzowanym i/lub mieszanym. Katalizator zwykle stosuje się w obecności kokatalizatora, którym może być związek metaloorganiczny metalu grup I do III układu okresowego pierwiastków. Zwykle jako kokatalizator stosuje się trimetyloglin lub trietyloglin.

Otrzymane (ko-)polimery mają niską zawartość tytanu, w szczególności poniżej 10 ppm tytanu, z uwagi na dobrą aktywność katalizatora. Mają one indeks topnienia mierzony w temperaturze 190°C pod obciążeniem 2,16 kg (MI2,16) pomiędzy 0,01 a 200 g na 10 minut. Mają one stosunkowo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych na przykład między 2,5 a 4,5, a w większości przypadków między 3 a 4. Kopolimery etylenu z komonomerami takimi jak liniowe polietyleny niskiej gęstości, generalnie są jednorodne, tzn., że rozkład komonomeru w polimerze jest statystyczny.

Cząsteczki polimeru mają dobrą morfologię. Korzystnie są one kuliste lub sferoidalne i mogą mieć średnią wagową średnicę od 300 do 1200 μ m. Z uwagi na swoją dobrą morfologię, cząsteczki mogą stanowić proszek, który może mieć wysoką gęstość objętościową, na przykład, w zakresie od 0,37 do 0,50 g/cm³. Ogólnie, proszek ten ma niską zawartość cząstek bardzo drobnych.

Sposób oznaczania średniej wagowej średnicy (Dm) i średniej liczbowej średnicy (Dn) cząsteczek polega według wynalazku na tym, że średnią wagową średnicę (Dm) i średnią liczbową średnicę (Dn) cząsteczek podłoża oznacza się metodą opisaną w EP-A-336. 545.

Oznaczenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego jest następujące.

Rozkład ciężaru cząsteczkowego (ko-)polimeru oblicza się według stosunku średniej wagowej ciężaru cząsteczkowego, Mw, do średniej liczbowej ciężaru cząsteczkowego, Mn, (ko-)polimeru, z otrzymanej krzywej ciężaru cząsteczkowego za pomocą permeacyjnej chromatografii żelowej (High Temperature Size Exclusion Chromatograph wysokotemperaturowa chromatografia wykluczania rozmiaru) Waters 150 C (R), o następujących warunkach roboczych:

rozpuszczalnik: 1,2,4-trichlorobenzen szybkość przepływu rozpuszczalnika: 1 ml/min trzy kolumny Shodex (R) AT 00M/S o temperaturze: 150°C stężenie próbki: 0,1% wagowo objętość iniekcji: 500 mikroiitrów detekcja za pomocą integralnego refraktometru z kalibrowaniem chromatografu za pomocą polietylenu wysokiej gęstości z firmy BP Chemicals S,N.C. pod nazwą handlową Rigidex 6070 EA (R) o Mw = 65.000, Mw/Mn = 4, MI2,16 = 6 i polietylenu wysokiej gęstości mającym Mw = 210.000 i Mw/Mn = 17,5.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. Wytwarzanie katalizatora (D)

Stosowano granulowane , podłoże sporządzone ze sproszkowanej krzemionki SG332 (R) z firmy GRACE (Niemcy) o powierzchni właściwej (BET) 352 m²/g i objętości porów 1,84 ml/g. Było ono sporządzone z cząsteczek mających przeciętną wagowo średnicę 77 mikrometrów. Suszono je przez 5 godzin w temperaturze 500°C. Następujące czynności prowadzono w obojętnej atmosferze azotu.

Do 1 litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w obrotowe mieszadło o szybkości 250 obrotów/minutę wprowadzono 600 ml n-heksanu, 60 g suszonej krzemionki i powoli w ciągu jednej godziny 180 milimoli heksametylosilazanu (HMDS) w temperaturze 23°C. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 23°C. Otrzymany tym sposobem stały produkt (A) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23°C.

Wówczas, w ciągu 30 minut powoli wprowadzono 90 milimoli dibutylomagnezu w temperaturze 23°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 23°C. Otrzymany stały produkt przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23°C i po takim przemywaniu zawierał on 1,5 milimoli magnezu na gram krzemionki.

Reaktor zawierający stały produkt (B) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano następnie do temperatury 50°C. Podczas mieszania do reaktora dodano w ciągu jednej godziny 180 milimoli chlorku tert-butylu. Pod koniec tego okresu mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (C) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23 °C. Po takim przemyciu produkt zawierał (na gram krzemionki) 1,5 milimola magnezu, 3,0 milimoli chloru i nie miał żadnej zasadowej grupy redukującej w stosunku do czterochlorku tytanu.

174 413

Następnie reaktor ogrzano do temperatury 50°C i w przeciągu 30 minut dodano 15 milimoli czterochlorku tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt zawierał (na gram krzemionki) 1,5 milimola magnezu, 4,5 milimola chloru i 0,54 milimola tytanu w stanie czterowartościowym.

Przykład II. Polimeryzacja etylenu w reaktorze ze złożem mieszanym mechanicznie

Reaktor ze stali nierdzewnej o pojemności 2,6 litra utrzymywano pod ciśnieniem azotu 0,1 MPa i wyposażono w mieszadło dla suchego proszku, obracające się z szybkością 350 obrotów/minutę. Do reaktora załadowano proszek w ilości 200 g sproszkowanego polietylenu, który był całkowicie bezwodny i pochodził z poprzedniej reakcji, a następnie 10 milimoli trietyloglinu i 1,0 g katalizatora (D). Reaktor ogrzano do temperatury 80°C, a następnie wprowadzono do niego wodór, aż do otrzymania całkowitego ciśnienia 0,25 MPa, po czym wprowadzono etylen, aż do otrzymania całkowitego ciśnienia 0,75 MPa. Następnie, wprowadzano etylen utrzymując całkowicie ciśnienie 0,75 MPa. Pod koniec 2 godzin 30 minut odebrano 600 g polietylenu mającego MI2,16 wynoszące 3,93/10 minut i rozkład ciężaru cząsteczkowego 4,2.

Przykład III. Wytwarzanie katalizatora (H)

Stosowano granulowane podłoże wykonane ze sproszkowanej krzemionki SG332 (R) z firmy Company GRACE (Niemcy), mające powierzchnię właściwą (BET) 325 m²/g i objętość porów 1,84 ml/g. Sporządzone ono było z cząstek mających przeciętną wagowo średnicę 77 mikronów. Suszono je przez 5 godzin w temperaturze 500°C. Prowadzono następujące czynności w obojętnej atmosferze azotu.

Do 1 litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w obrotowe urządzenie mieszające z szybkością 250 obrotów/minutę, wprowadzono do 600 ml n-heksanu, 60 g wysuszonej krzemionki i powoli w przeciągu 30 minut 90 milimoli dibutylomagnezu, w temperaturze 23°C. Otrzymany w ten sposób stały produkt (E) zawierał 1,5 milimoli magnezu na gram krzemionki.

W przeciągu 25 minut powoli dodano 72 milimoli HMDS w temperaturze 23°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 23°C otrzymując stały produkt (F).

Wówczas reaktor zawierający stały produkt (F) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano do temperatury 50°C. Podczas mieszania reaktor załadowano powoli, w ciągu 30 minut 90 milimolami chlorku tert-butylu. Pod koniec tego okresu mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (G) zawierał (na gram krzemionki) 1,4 milimola magnezu i 1,4 milimola chloru.

Następnie reaktor ogrzano do temperatury 50°C i dodano do niego powoli w ciągu jednej godziny 30 milimoli czterochlorku tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (H) zawierał (na gram krzemionki)

1,3 milimola magnezu, 2,4 milimola chloru i 0,55 minimoli tytanu.

Przykład IV. Polimeryzacja etylenu w reaktorze ze złożem mieszanym mechanicznie

Prowadzono polimeryzację dokładnie tak samo jak w przykładzie II, z tym wyjątkiem, że wprowadzono 1 gram katalizatora (H) w miejsce jednego grama katalizatora (D). Pod koniec 2 godzin i 28 minut polimeryzacji odebrano 600 g polietylenu mającego M12,16 wynoszące 4,37 g/10 minut i rozkład ciężarów cząsteczkowych 4,1.

Przykład V. Wytwarzanie katalizatora (K)

Prowadzono postępowanie dokładnie tak jak w przykładzie III dla wytworzenia stałego produktu (E).

Reaktor zawierający stały produkt (E) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano do temperatury 50°C. Mieszając, reaktor załadowano powoli w ciągu 1 godziny 180

174 413 milimolami chlorku tert-butylu. Pod koniec mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (I) zawierał (na gram krzemionki) 1,4 milimola magnezu, 2,8 milimola chloru i nie miał zasadowych grup redukujących w stosunku do czterochlorku tytanu.

Następnie powoli w ciągu 25 minut dodano 782 milimole heksametylodisilazanu (HMDS) w temperaturze 23°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 23°C. Otrzymany stały produkt (J) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23°C. Zawierał on (na gram krzemionki) 1,4 milimola magnezu i 2,6 milimole chloru.

Następnie reaktor ochłodzono do temperatury 50°C i dodano do niego powoli w ciągu jednej godziny 30 milimoli czterochlorku tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (K) zawierał (na gram krzemionki) 1,3 milimola magnezu, 2,9 milimola chloru i 0,53 milimola czterowartościowego tytanu.

Przykład VI. Polimeryzacja etylenu w reaktorze ze złożem mieszanym mechanicznie

Polimeryzację prowadzono dokładnie tak jak w przykładzie II, z tym wyjątkiem, że wprowadzono 1,0 g katalizatora (K) w miejsce katalizatora (D). Pod koniec 2 godzin 27 polimeryzacji odebrano 600 g polietylenu mającego MI2,16 wynoszące 5,70 g/10 minut i rozkład ciężaru cząsteczkowego 3,9.

Przykład VII. Wytwarzanie katalizatora (L)

Postępowano dokładnie tak samo jak w przykładzie V dla wytworzenia stałego produktu (I). Następnie reaktor ogrzano do temperatury 50°C i dodano do niego powoli w ciągu 1 godziny 30 milimoli czterochlorku tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Następnie do mieszaniny dodano 72 milimole HDMS. Otrzymany stały produkt (L) zawierał (na gram krzemionki) 1,5 milimoli magnezu, 3,1 milimola chloru

0,52 milimole cztyrowartościowygo tytanu.

Przykład VIII. Polimeryzacja etylenu w reaktorze ze złożem mieszanym mechanicznie

Polimeryzację prowadzono dokładnie tak jak w przykładzie II, z tym wyjątkiem, że wprowadzono 1,0 g katalizatora (L) w miejsce 1,0 g katalizatora (D). Pod koniec godzin i 33 minut polimeryzacji odebrano 600 g polietylenu mającego MI2,16 wynoszące 4,54 g/10 minut i rozkład ciężaru cząsteczkowego 4,2.

Przykład IX (porównawczy). Wytwarzanie katalizatora (O)

Stosowano granulowany nośnik sporządzony ze sproszkowanej krzemionki SG332 (R) z firmy Company GRACE (Niemcy) mający powierzchnię właściwą 325 m²/g i objętość porów 1,84 ml/g. Sporządzony był on z cząsteczek o średniej wagowej średnicy 77 μm. Suszono go przez 5 godzin w temperaturze 500°C. Następujące czynności przeprowadzono w obojętnej atmosferze azotu. W 1 litrowym reaktorze ze stali nierdzewnej, wyposażonym w mieszadło obracające się z szybkością 250 obrotów/minutę umieszczono 600 ml n-heksanu, 60 g wysuszonej krzemionki i w ciągu jednej godziny dodano 190 milimoli didutylomagnezu, w temperaturze 23°C. Otrzymany tym sposobem stały produkt (M) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23°C i po takich przemywaniach zawierał 1,7 milimoli magnezu na gram krzemionki.

Reaktor zawierający stały produkt (M) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzewano w temperaturze 50°C. W trakcie mieszania, do reaktora powoli wprowadzono w ciągu jednej godziny 204 milimoli chlorku tert-butylu. Pod koniec tego okresu, mieszaninę mieszano przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia. Otrzymany stały produkt (N) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu

174 413 w temperaturze 23°C. Po takich przemywaniach, zawierał (na gram krzemionki)

1,7 milimola magnezu, 2,7 milimoli chloru i nie miał zasadowych grup redukujących w stosunku do czterochlorku tytanu.

Reaktor następnie ogrzano do temperatury 50°C i powoli wprowadzono do niego w ciągu 1 godziny 50,1 milimola czterochlorku tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie przez jedną godzinę w temperaturze 50°C, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia (23°C). Otrzymany stały produkt (O) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 23°C. Po takich przemywaniach, zawierał (na gram krzemionki) 1,7 milimola magnezu, 4,8 milimola chloru i tylko 0,54 milimola tytanu tylko w stanie czterowartościowym.

Przykład X. (porównawczy). Polimeryzacja etylenu w reaktorze ze złożem mieszanym mechanicznie

Polimeryzację prowadzono dokładnie tak jak w przykładzie II, z tym wyjątkiem, że wprowadzono 1,0 g katalizatora (O) w miejsce 1,0 g katalizatora (D). Pod koniec 3 godzin i 20 minut odebrano 600 g polietylenu mającego MI2,16 wynoszące 2,75 g/10 minut i rozkład ciężaru cząsteczkowego 5,0.

Przykład XI. (a) Wytwarzanie katalizatora

Czynności prowadzono w reaktorze zawierającym złoże fluidalne, składającym się zasadniczo z cylindra pionowego o wysokości 75 cm i średnicy 5 cm pod komorą wyłączania. Reaktor wyposażony był w pojedynczą płytę fluidyzacyjną składającą się z porowatego materiału umieszczonego w niższej części cylindra. Wyposażony był on również w opornościowy grzejnik elektryczny i doprowadzenie gazu fluidyzującego.

Do reaktora, który utrzymywany był w temperaturze 60°C, zasilanego gazem fluidyzującym składającym się z azotu zawierającego poniżej 2 vpm pary wodnej, który wędrował do góry z szybkością 12 cm/sek, wprowadzono 60 g mikrosferoidalnej krzemionki pod nazwą handlową ES 70 R z firmy Joseph Crosfield and Sons (Wielka Brytania). Składała się ona z cząsteczek sferoidalnych, które miały masowo przeciętną średnicę 45 mikronów. Suszono ją przez 8 godzin w temperaturze 900°C. Następujące czynności przeprowadzono w atmosferze azotu.

600 ml n-heksanu, 60 g wysuszonej wstępnie kulistej krzemionki i 48 milimole HMDS wprowadzono w temperaturze 23°C do 1 litrowego reaktora ze stali nierdzewnej z zamontowanym urządzeniem do mieszania, obracającym się z szybkością 250 obrotów/minutę. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 80°C przez 4 godziny. Otrzymany stały produkt przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 50°C.

Następnie do reaktora zawierającego stały produkt (A) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu wprowadzono 48 milimoli dibutyłomagnezu w przeciągu 30 minut w temperaturze 50°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. Otrzymany stały produkt (B) zawierał 0,8 milimoli magnezu na gram krzemionki. Reaktor zawierający stały produkt (B) w zawiesinie 600 ml n-heksanu ogrzano następnie do temperatury 50°C. Mieszając, do reaktora wprowadzono 96 milimoli chlorku tert-butylu. Przy końcu tego okresu mieszaninę mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. Otrzymany stały produkt (C) przemyto trzykrotnie 600 ml n-heksanu w temperaturze 50°C i, po tych przemywaniach, zawierał (na gram krzemionki) 0,8 milimola magnezu, 1,6 milimoli chloru i nie miał żadnych zasadowych grup funkcyjnych o własnościach redukujących w stosunku do związku czterowartościowego tytanu. Reaktor ogrzano następnie do temperatury 50°C i do reaktora zawierającego stały produkt (C) w zawiesinie w 600 ml n-heksanu wprowadzono 4,8 milimola ortooctanu trietylu. Pod koniec tego okresu mieszaninę mieszano w temperaturze 50°C przez 30 minut. Wówczas reaktor ogrzano do temperatury 50°C i w przeciągu 30 minut wprowadzono

19,2 milimoli trimetyloglinu. Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie w temperaturze 50°C przez 30 minut. Następnie reaktor ogrzano do temperatury 50°C i wprowadzono

9,6 milimoli dwuchlorku diizopropoksytytanu w ciągu 30 minut, Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, po czym ochłodzono. do

174 413 temperatury około 20°C. Otrzymany stały katalizator zawierał (na gram krzemionki) 0,8 milimola magnezu, 1,6 milimola chloru i 0,16 milimoli tytanu.

(b) Kopolimeryzacja etylenu w zawiesinie litr doskonale bezwodnego n-heksanu wprowadzono do 2,6 litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, utrzymywanego pod ciśnieniem azotu 0,1 MPa i wyposażonego w mieszadło obracające się z szybkością 700 obrotów/minutę, a następnie 6 milimoli trimetyloglinu, ilość katalizatora sporządzonego powyżej odpowiadającą 0,1 milimola tytanu i 80 ml 4-metylo-1-pentenu. Reaktor ogrzano do temperatury 80°C i wprowadzono wodór, aż do uzyskania całkowitego ciśnienia 0,16 MPa, a następnie etylen, aż do uzyskania całkowitego ciśnienia 0,40 MPa. Następnie wprowadzano etylen w celu utrzymania całkowitego ciśnienia 0,40 MPa. Pod koniec 40 minutowej kopolimeryzacji odebrano 150 g kopolimeru, który miał:

- indeks topnienia MI2,16 0,86 g/10 minut

- parametr przepływu n 1,49, obliczony przy użyciu wzoru log(MI21,6)/log(21,6/2,16), w którym MI21,6 oznacza indeks topnienia polimeru, mierzony w temperaturze 190°C pod obciążeniem 21,6 kg

- gęstość względna 0,933

- zawartość wagowa 4-metylo-1-pentenu 4,7 i

- rozkład ciężaru cząsteczkowego 3,9.

Przykład XII. (a) Wytwarzanie katalizatora

Sproszkowaną mikrosferoidalną krzemionkę sprzedawaną pod nazwą handlową ES 70 z firmy Joseph Crosfield and Sons (Wielka Brytania) poddano 12 godzinnej obróbce termicznej w temperaturze 870°C w reaktorze zawierającym złoże fluidalne, przez które przepuszczano strumień suchego azotu. Po obróbce cieplnej otrzymaną wysuszoną sproszkowaną krzemionkę ochłodzono do temperatury 20°C i trzymano w atmosferze azotu.

kg wstępnie wysuszonej krzemionki i n-heksan w ilości takiej, aby otrzymać 110 litrów zawiesiny wprowadzono w temperaturze otoczenia do 240 litrowego reaktora ze stali nierdzewnej z zamontowanym urządzeniem mieszającym o szybkości obrotowej 166 obrotów/minutę, a następnie w temperaturze 50°C 16 moli HMDS. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 4 godziny w temperaturze 80°C. Zawierała ona stały (D), który przemyto pięciokrotnie 130 litrami n-heksanu w temperaturze 50°C.

Następnie do reaktora wprowadzono 30 moli dibutylomagnezu w temperaturze 50°C w przeciągu 2 godzin. Otrzymaną zawiesinę mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. Zawierała ona stały produkt (E) mający 1,5 milimola magnezu na gram krzemionki.

Reaktor zawierający stały produkt (E) w zawiesinie w n-heksanie ogrzano następnie do temperatury 50°C i do reaktora wprowadzono w ciągu 2 godzin 60 moli chlorku tert-butylu. Pod koniec tego okresu mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. Zawierała ona stały produkt (F), który przemyto trzykrotnie 130 litrami n-heksanu w temperaturze 50°C.

Reaktor następnie ogrzano do temperatury 50°C i szybko wprowadzono do niego 6,0 moli ortooctanu trietylu. Otrzymaną zawiesinę mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę.

Wówczas do reaktora wprowadzono 12 moli trimetyloglinu w temperaturze 50°C. Otrzymaną zawiesinę mieszano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Reaktor ochłodzono do temperatury 50°C i w ciągu 1 godziny wprowadzono 3,0 mole tetra-n-butanolanu tytanu i 3,0 mole chlorku tytanu. Otrzymaną zawiesinę mieszano następnie przez 2 godziny w temperaturze 80°C, po czym ochłodzono do temperatury około 20°C. Zawierała ona katalizator, który przemyto pięciokrotnie 130 litrami n-heksanu w temperaturze 20°C. Otrzymany katalizator zawierał (na gram krzemionki) 1,5 milimola magnezu, 3 milimole chloru i 0,30 milimoli tytanu.

174 413 (b) Kopolimeozacja elyCenu i n-butenu w nbeciąnłym reatoorzezowierającym zCoże fluidalne

Proces prowadzono w reaktorze zawierającym złoże fluidalne o średnicy 15 cm, z zamontowaną sprężarką dla zawracania fluidyzującego gazu. Dla wytworzenia początkowego złoża fluidyzującego do reaktora tego wprowadzono 1000 g sproszkowanego polimeru pochodzącego z poprzedniej reakcji, który miał gęstość względną 0,916, MI2,16 wynoszący 1,63 g/10 minut i gęstość objętościową 0,39 g/cm³. Cały reaktor przemyto następnie w ciągu 3 godzin suchym azotem w temperaturze 95°C. Wówczas reaktor napełniono mieszaniną etylenu, 1-butenu i wodoru. W mieszaninie tej ciśnienia cząstkowe składników wynosiły:

etylen 0,54 NMa wodór 0,15 MPa

1-buten 0,21 MPa.

Szybkość fluidyzującą mieszaniny gazowej utrzymywano na poziomie 25 m/sek, a temperaturę gazu fluidyzującego 80°C.

Następnie do reaktora wprowadzono 36 milimoli trimetyloglinu i ilość katalizatora sporządzonego uprzednio odpowiadającą 0,33 milimolom tytanu. Całkowite ciśnienie mieszaniny gazowej utrzymywano na stałym poziomie przez wprowadzanie do reaktora etylenu. Pod koniec kopolimeryzacji reaktor ochłodzono, odgazowano i w końcu przemyto azotem. Otrzymano sproszkowany kopolimer, który miał:

- gęstość względną 0,919

- MI2,16 1 g/10 minut i

- gęstość objętościową 0,41 g/cm3.

Przykład XIII. (a) Wytwarzanie paepolimeau

Do metalowego reaktora o pojemności 1 m3, wyposażonego w płaszcz grzejny i mieszadło obracające się z szybkością 140 obrotów/minutę wprowadzono kolejno 450 litrów n-heksanu, 15 g kompozycji antystatycznej sprzedawanej pod nazwą ASA-3 z firmy Shell (Holandia) zawierającej 0,55% wagowo chromu i wapnia, ilość katalizatora sporządzonego w przykładzie XII (a) odpowiadającą 2,0 molom tytanu i 8,0 moli trin-oktyloglinu. Tak sporządzoną zawiesinę katalizatora ogrzano do temperatury 70°C i wówczas wprowadzano etylen o równomiernym przepływie 15 kg/godzinę przez 5 godzin i 20 minut. Pod koniec reakcji prepolimeryzacji otrzymaną zawiesinę prepolimeru ochłodzono do temperatury 60°C. Odebrano 80 kg prepolimeru o doskonałych własnościach przepływowych na sucho, wagowo przeciętnej średnicy 90 mikrometrów i gęstości objętościowej 0,45 g/ml.

(b) Kopolimeaaeacja ą fazie gazowej etalenu i 1-heksenu

100 kg doskonale bezwodnego sproszkowanego polietylenu wprowadzono w atmosferze azotu, w postaci proszkowego wsadu z poprzedniej reakcji do reaktora zawierającego złoże fluidalne o średnicy 45 cm. Następnie wprowadzono do niego mieszaninę gazową ogrzaną do temperatury 80°C składającą się z wodoru, etylenu

1-heksenu i azotu kierowanej ku góóze z szybkością 44 cm/sek. Ciśnienie cząsteczkowe składników tej mieszaniny było następujące:

wodór 0,07 MPa etylen 0,325 MPa

1-heksen 0,058 MPa azot 0,85 MPa

Prepolimer otrzymany powyżej, wprowadzano do tego reaktora z szybkością 120 g/godzinę i trietyloglin z szybkością 24 milimoli/godzinę. Po ustabilizowaniu się warunków polimeryzacji z szybkością 16 kg/godzinę otrzymywano sproszkowany kopolimer, który miał:

gęstość objętościową 0,40 g/cm3

- MI2,16 0,9 g/10 minut

- parametr przepływu n 1,5

174 413

- gęstość względną

- średnią wagową średnicę

- zawartość cząstek bardzo drobnych o średnicy mniejszej niż 125 mikrometra

- zawartość tytanu

- rozkład ciężaru cząsteczkowego

9,918

600 mikrometrów

0,4% ppm 359)·

Wzór

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta mającego podłoże granulowane wytworzone na bazie ogniotrwałego tlenku, znamienny tym, że:

(a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem krzemoorganicznym, (b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (a) ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie ze związkiem trialkiloglinowym i albo (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) ze związkiem monochloroorganicznym oraz (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu, albo (e) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu oraz (f) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (e) ze związkiem monochloroorganicznym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek krzemoorganiczny stosuje się dietoksydimetylosilan, metylotrimetoksysilan, metylotrietoksysilan i tetraetoksysilan lub heksametylodisilazan.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem donorem elektronu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się związek donor elektronu dobrany spośród tetrahydrofuranu, dimetyloformamidu, ortooctanu trietylu i tetraetoksysilanu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem metaloorganicznym.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako wiązek metaloorganiczny stosuję się trimetyloglin lub chlorek dimetyloglinu.
7. Sposób według zastrz. 1, znaimeimy tym, że:

(a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem kreemoorgamczyem, (b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (a) ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym, (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) ze związkiem monochloroorganicznym i (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) ze związkiem czterowartościowego tytanu.
8. Sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta mającego granulowane podłoże wytworzone na bazie ogniotrwałego tlenku, znamienny t;ym, że (a) kontaktuje się granulowane podłoże ze związkiem krzemoorganicznym, (b) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (a) ze związkiem dialkilomagnezowym i ewentualnie związkiem trialkiloglinowym, (c) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (b) ze związkiem monochloroorganicznym, (d) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (c) ze związkiem stanowiącym donor elektronu, (e) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu (d) ze związkiem metaloorganicznym i

174 413 (f) kontaktuje się podłoże otrzymane z etapu(e) ze związkiem czterowartościowego tytanu.