FI112238B - Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin valmistamiseksi - Google Patents

Description

112238

Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisen Ziegler-5 Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka perustuu raemaiseen kantaja-aineeseen. Tämä katalyytti soveltuu olefiinien, kuten eteenin, polymerointiin, erityisesti kaasutaasissa.

Julkaisun EP-A 453 088 mukaisesti on tunnettua 10 valmistaa Ziegler-Natta-tyyppinen katalyytti joka sisältää magnesiumia, klooria ja titaania sekä raemaista kantaja-ainetta joka perustuu tulenkestävään oksidiin. Erityisemmin, tämän katalyytin valmistus käsittää kolme vaihetta jotka suoritetaan nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, kä-15 sittäen (a) alkuvaiheen, jossa saatetaan kosketukseen keskenään raemainen kantaja-aine ja dialkyylimagnesium ja valinnaisesti trialkyylialumiiniyhdiste, (b) toisen vaiheen, jossa saatetaan kosketukseen keskenään ensimmäisen vaiheen tuote ja orgaaninen monoklooriyhdiste, sekä (c) kolmannen 20 vaiheen, jossa saatetaan kosketukseen keskenään toisesta vaiheesta tuleva tuote ja ainakin yksi tetravalenttinen titaaniyhdiste. Saatu katalyytti soveltuu polyolefiinien, I · ' kuten polyeteenin, valmistukseen. Sillä on kuitenkin se s · : · haittapuole, ettei se sovellu sellaisen polyeteenin, eri- j* 25 tyisesti eteenin kopolymeerien kuten lineaarisen matalan : : tiheyden polyeteenin, valmistukseen, jolla on kapea mooli- massa j akautuma ja suuri tilavuuspaino. Lisäksi tuotetun kopolymeerin homogeenisuus ei ole tarpeeksi korkea.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt keksitty mene- ,> ·# 30 telmä sellaisen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmis- * · tamiseksi, joka on käyttökelpoinen polyeteenien tuottami- • * : '* seen, erityisesti lineaarisen matalan tiheyden polyeteeni- • t » ·',,,· en, joilla on suhteellisen kapea moolimassaj akautuma ja suuri tilavuuspaino. Eteenin kopolymeerin homogeenisuus t • » » 35 paranee.

2 112238 Tämän keksinnön kohteena oleva asia on tämän vuoksi menetelmä sellaisen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, jossa on raemainen kantaja-aine, joka perustuu tulenkestävään oksidiin, ja jolle menetelmälle on 5 tunnusomaista se, että se käsittää mainitun kantaja-aineen saattamisen kosketukseen: (a) orgaanisen piiyhdisteen, (b) dialkyylimagnesium- ja valinnaisesti trialkyy-lialumiiniyhdisteen, 10 (c) orgaanisen monoklooriyhdisteen, ja (d) ainakin yhden tetravalenttisen titaaniyhdis-teen kanssa, jossa menetelmässä kosketus kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen välillä on ensimmäinen vaihe katalyytin valmistuksessa ja kosketusvaihe kantaja-aineen ja 15 dialkyylimagnesiumin sekä valinnaisesti trialkyylialumii-niyhdisteen välillä suoritetaan kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen välisen kosketuksen jälkeen.

Tässä keksinnössä käytetty raemainen kantaja-aine perustuu edullisesti tulenkestävään oksidiin. Se voi si-20 sältää hydroksyylifunktionaalisia ryhmiä. Tämän raemaisen kantaja-aineen ominaispinta-ala (BET) voi olla 50-1 000 * m2/g ja huokostilavuus 0,5-5 ml/g, esim. 1-3 ml/g.

Kantaja-aineessa olevien hydroksyyliryhmien määrä riippuu käytetystä kantaja-aineesta, sen ominaispinta-alasta, fy- 25 sikaalis-kemiallisesta käsittelystä ja kuivauksesta joille i : se on voitu altistaa etukäteen. Raemainen kantaja-aine jo- ka on valmista käytettäväksi, sisältää yleisesti 0,1 - 5, edullisesti 0,5-3 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa :v. kohti. Raemainen kantaja-aine on edullisesti vedetöntä • · ,···, 30 silloin kun sitä käytetään katalyytin valmistukseen. Tässä tarkoituksessa se edullisesti dehydratoidaan keinoilla : *· jotka ovat sinänsä tunnettuja, kuten lämpökäsittelyllä alueella 100 °C - 950 °C, esim. 150 °C - 800 °C. Tämä kan- taja-aine voi olla valittu erityisesti piidioksidista, .···, 35 alumiinioksidista, piidioksidi-alumiinioksidista, tai näi- • » den oksidien seoksesta. Se voi koostua partikkeleista joi- 3 112238 den painokeskimääräinen halkaisija on alueella 20 - 250 mikronia, edullisesti 30 - 200 mikronia, erityisesti 50 -150 mikronia. Käytetyt kantaja-ainepartikkelit ovat edullisesti pallon muotoisia tai pallomaisia.

5 Piidioksidin käyttö on edullista, erityisesti sel laisten joita Crosfield Company (UK) myy kauppamerkinnöil-lä "SD 490" ja "ES70" tai W R Grace Company (Saksa) myy kauppamerkinnöillä "SG 332" ja "SD 3217".

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä raemainen 10 kantaja-aine saatetaan kosketukseen orgaanisen piiyhdisteen kanssa. Tällä orgaanisella piiyhdisteellä voi olla yleinen kaava SiRraX4-m, jossa R on alkyyliryhmä jossa on esimerkiksi 1-6 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, kuten kloori tai bromi, tai alkoksiryhmä jossa on esimerkiksi 15 1-6 hiiliatomia, ja m on välillä 1-4, edullisesti vä lillä 1-3. Sellaisia silaaneja, kuten dietoksidimetyy-lisilaania (DEODMS), metyylitrimetoksisilaani, metyylit-rietoksisilaani ja tetraetoksisilaani, voidaan käyttää. Orgaaninen piiyhdiste voi olla myös yhdiste joka sisältää 20 trialkyylisilyyliradikaaleja ja amiiniryhmiä, edullisesti silatsaani tai disilatsaani, kuten heksametyylidisilatsaa-ni (CH3) 3Si-NH-Si (CH3) 3 (HMDS).

• ,· Kosketus kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen t l *· välillä on ensimmäinen vaihe katalyytin valmistuksessa.

:* 25 Täten orgaanista piiyhdistettä voidaan hyödyllisesti käyt- tää kantaja-aineen hydroksyylifunktionaalisten ryhmien pi-; toisuuden alentamiseen reaktiolla mainittujen ryhmien kanssa. Tämä kosketus voidaan suorittaa esimerkiksi nestemäisessä hiilivedyssä käyttäen 0,1 - 10 moolia, edullises-! 30 ti 0,5 - 5 moolia, orgaanista piiyhdistettä yhtä grammaa raemaista kantaja-ainetta kohti, lämpötilassa joka on alu-· eella 20 - 120 °C, edullisesti 50 - 100 °C. Tämä voi ta- : pahtua 10 minuutissa - 10 tunnissa. Tämän kosketusvaiheen lopuksi saatu raemainen kantaja-aine voidaan pestä kerran .! 35 tai useita kertoja nestemäisellä hiilivedyllä.

4 112238

Dialkyylimagnesiumyhdisteen yleinen kaava on edullisesti MgRiR2, ja se on valinnaisesti sekoitettu tai kompleksoitu sellaisen trialkyylialumiiniyhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on AIR3R4R5, joissa Ri, R2, R3, R4 ja R5 5 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia, edullisesti 2-8 hiiliatomia. Käytettävä trialkyylialumiinin määrä ei edullisesti ylitä moolisuhdetta 1/1 suhteessa dialkyylimagnesiumiin. Erityisesti tämä moolisuhde on välillä 0,01/1 - 1/1, esim. 10 0,1/1 - 0,5/1. Edullisesti käytetään dibutyylimagnesiumia, diheksyylimagnesiumia, butyylietyylimagnesiumia, etyyli-heksyylimagnesiumia tai butyylioktyylimagnesiumia. Edullinen trialkyylialumiiniyhdiste on trietyylialumiini. Koske-tusvaihe kantaja-aineen ja dialkyylimagnesiumin välillä 15 suoritetaan kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen välisen kosketuksen jälkeen. Se voidaan suorittaa esimerkiksi kuten julkaisussa EP-A 453 088 on kuvattu. Tyypillisesti käytetään 0,1 - 8, edullisesti 0,5 - 4 millimoolia dialkyylimagnesiumia yhtä grammaa raemaista kantaja-20 ainetta kohti. Saatu kantaja-aine voi sisältää 0,1 - 4, edullisesti 0,5 - 2,5 millimoolia magnesiumia yhtä grammaa * * kantaja-ainetta kohti. Se voidaan pestä nestemäisellä hii livedyllä.

Menetelmä käsittää kantaja-aineen saattamisen kos-:* 25 ketukseen orgaanisella monoklooriyhdisteellä. Tämä yhdiste voi olla sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen alkyy-limonokloridi, joka sisältää 3 - 19, edullisesti 3-13 hiiliatomia ja sillä on seuraava kaava R6R7R8CC1, jossa R6 ja R7 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja

» I

30 jotka sisältävät 1-6, esim. 1-4 hiiliatomia, kuten me- • · T tyylejä, etyylejä, tai n-propyylejä, ja R8 on vetyatomi t · * ’·· tai, edullisesti, alkyyliradikaali joka sisältää 1-6, • · t esim. 1-4 hiiliatomia, samanlainen tai erilainen kuin R6 ja R7, kuten metyyli, etyyli tai n-propyyli. Sekundaarinen • « · · * · » • » • * «Il s 112238 propyylikloridi, sekundaarinen butyylikloridi, ja erityisesti tert-butyylikloridi, ovat edullisia.

Orgaaninen monoklooriyhdiste voi olla myös sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen sykloalkyylimonoklo-5 ridi, jonka yleinen kaava on:

(CH2)n C

10 jossa Re on vetyatomi tai, edullisesti, alkyyliradikaali joka sisältää 1-6, esim. 1-4 hiiliatomia, kuten metyyli tai etyyli, ja n on luku väliltä 4-8, esim. 5-8, erityisesti 5. Tällainen yhdiste voi olla sykloheksyyli-kloridi tai 1-metyyli-1-kloorisykloheksaani.

15 Orgaaninen monoklooriyhdiste voi olla myös yhdiste joka sisältää ainakin yhden aryyliradikaalin, ja sen yleinen kaava on: R9R10RnCCl 20 jossa R9 on aryyliradikaali joka sisältää 6 - 16, esim. 6 -10 hiiliatomia, ja R10 ja Ru ovat samanlaisia tai erilaisia radikaaleja jotka on valittu vedystä, alkyyliradikaaleista *· ·’ jotka sisältävät 1-6, esim. 1-4 hiiliatomia, kuten “ 25 metyyli, etyyli tai n-propyylli, sekä aryyliradikaaleista ; jotka sisältävät 6 - 16, esim. 6-10 hiiliatomia, saman- ; ,· laisia tai erilaisia kuin R9. Aryyliradikaalit R9, R10 : ja/tai Rn ovat tavallisesti aromaattisia hiilivetyryhmiä, kuten fenyyli, tolyyli tai naftyyli. Bentsyylikloridi ja 30 1-fenyyli-l-kloorietaani ovat edullisia.

, , Kosketusvaihe raemaisen kantaja-aineen ja orgaani sen monoklooriyhdisteen välillä suoritetaan useimmissa ·' ’ tapauksissa edullisesti kantaja-aineen ja dialkyylimagne- siumyhdisteen välisen kosketuksen jälkeen ja se voidaan • j. 35 suorittaa esimerkiksi kuten on kuvattu julkaisussa EP-A- 6 112238 453 088. Tyypillisesti käytetään 0,2 - 10 millimoolia orgaanista monoklooriyhdistettä yhtä grammaa raemaista kantaja-ainetta kohti.

Tämä menetelmä käsittää myös kantaja-aineen kontak-5 toimisen tetravalenttisella titaaniyhdisteellä. Tämä ti-taaniyhdiste liukenee edullisesti siihen hiilivetyväliai-neeseen jossa katalyytti valmistetaan. Edullisesti tämän tetravalenttisen titaaniyhdisteen yleinen kaava on: 10 Ti(0R)nX4_n jossa R on alkyyliradikaali joka sisältää 1-6, esim. 2 -4 hiiliatomia, esim. metyyli, propyyli, isopropyyli tai butyyli, X on kloori- tai bromiatomi, n on kokonais- tai 15 murtoluku väliltä 0-4, esim. 0-3. Titaanitetrakloridin ja dibutoksititaanidikloridin käyttö on edullista. Kuitenkin silloin kun katalyyttiä käytetään lineaarisen matalan tiheyden polyeteenin valmistamiseen, on edullista käyttää vähän halogenoitua titaaniyhdistettä, esimerkiksi yhdis-20 tettä jolla on edellä oleva kaava jossa n on suurempi kuin 0,5. Edullisesti käytetään 0,5-1 moolia titaania yhtä ,· *t moolia kantaja-aineen magnesiumia kohti.

, Tämän keksinnön erään erityisen suoritusmuodon mu- * * kaan raemainen kantaja-aine voidaan saattaa kosketukseen • 25 ainakin yhden elektronidonoriyhdisteen kanssa, jossa edul- lisesti ei ole labiilia vetyä. Tämä elektronidonoriyhdiste • * · • .* voi olla eetteri. Tämä eetteri voi olla alifaattinen eet- V * teri kuten propyylieetteri tai butyylieetteri; syklinen eetteri kuten tetrahydrofuraani, tai dioksaani; polyeette-: · i 30 ri, edullisesti dieetteri kuten dimetyylietyleeniglykoli- ; eetteri tai 2,2-dimetoksipropaani. Tämä elektronidonoriyh- diste voi olla myös alifaattinen esteri kuten etyyliase-*ti> taatti; aromaattinen esteri kuten etyylibentsoaatti; aro- *···’ maattinen polyesteri kuten dibutyyliftalaatti; tertiaari- '·· 35 nen amiini kuten trietyyliamiini; amidi kuten dimetyyli- 7 112238 formamidi; silaani kuten tetraetoksisilaani, metyylitri-etoksisilaani, metyylitrimetoksisilaani tai diklooridi-etoksisilaani; silatsaani kuten heksametyylidisilatsaani; tai ortoesteri kuten trietyyliortoasetaatti. Tyypillisesti 5 tämä elektronidonoriyhdiste on tetrahydrofuraani, trietyyliortoasetaatti, dimetyyliformamidi tax tetraetoksisilaani .

Kosketus kantaja-aineen ja elektronidonoriyhdisteen välillä suoritetaan edullisesti kantaja-aineella joka on 10 saatettu kosketukseen orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa ja edullisesti myös ennen kantaja-aineen kosketusta titaaniyhdisteen kanssa. Se voidaan suorittaa esimerkiksi käyttäen 0,01 - 2, esullisesti 0,05 - 1 moolia elektroni-donoriyhdistettä yhtä moolia raemaisen kantaja-aineen mag-15 nesiumia kohti. Se suoritetaan edullisesti sekoittaen nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa tai n-hep-taanissa, tai näiden kahden seoksessa. Tämä kosketusvaihe voi tapahtua lämpötilassa joka on alueella 0 - 120 °C, edullisesti 20 - 100 °C. Tämä voi viedä 10 minuuttia - 10 20 tuntia. Tämän vaiheen suorittamiseksi on mahdollista lisätä elektronidonoriyhdiste raemaisen kantaja-aineen sekoi- ι'·.< tettuun suspensioon. Tämä voi viedä 1-5 tuntia, edulli- * * sesti 15 minuutista 2 tuntiin. On myös mahdollista sekoit- * · I | taa raemaisen kantaja-aineen suspensio nestemäiseen hiili- • 25 vetyyn, joka jo sisältää elektronidonoriyhdisteen. Elekt- ronidonoriyhdistettä voidaan käyttää puhtaassa muodossa * · : ,· tai liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä. Sitä voidaan V : myös käyttää seoksen tai kompleksin muodossa titaaniyhdis teen kanssa. Tämän kosketusvaiheen lopuksi raemainen kan-·’· ,« 30 taja-aine voidaan pestä kerran tai useita kertoja neste- , mäisellä hiilivedyllä.

,,* Tämä menetelmä käsittää dialkyylimagnesiumyhdisteen • ‘ lisäksi myös yhden tai useampia kosketuksia raemaisen kan- taja-aineen ja orgaanisen metalliyhdisteen välillä, jota ·· 35 voidaan käyttää pelkistämään titaaniyhdiste. Titaaniyhdis- * * « » f ► » I t „ 112238 teen pelkistyminen voi olla osittaista. Orgaaninen metal-liyhdiste on tyypillisesti yhdiste metallista joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin II tai III. On esimerkiksi mahdollista käyttää orgaanisia alumiini-, 5 orgaanisia magnesium- tai orgaanisia sinkkiyhdisteitä. On edullista käyttää trietyylialumiinia, tri-isobutyylialu-miinia, tri-n-heksyylialumiinia tai tri-n-oktyylialumii-nia. Kun käytetään trimetyylialumiinia tai dimetyylialu-miinikloridia, paranee katalyytin aktiivisuus paljon.

10 Kosketusvaihe kantaja-aineen ja orgaanisen metal- liyhdisteen välillä suoritetaan edullisesti ennen kantaja-aineen kosketusta titaaniyhdisteen kanssa. Se suoritetaan myös edullisesti sen jälkeen kun kantaja-aine on ollut kosketuksessa orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa. Tämä 15 vaihe voidaan suorittaa nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heptaanissa, käyttäen 0,1-5 moolia yhtä kantaja-aineen magnesiummoolia kohti. Tyypillisesti käytetään alkaen 0,2 moolista orgaanista metalliyhdistettä yhtä moolia kantaja-aineen magnesiumia kohti. Käytettäessä elektronidonoriyh-20 distettä on suositeltavaa käyttää orgaanista metalliyhdistettä sellaisena määränä, että moolisuhde orgaanisen me- ; talliyhdisteen ja elektronidonorin välillä on välillä 1 - 5, edullisesti noin 2. Tämä suoritetaan edullisesti lämpö-tilassa välillä 20 - 120 °C, edullisesti 20 - 100 °C, ja » · 25 se voi viedä 10 minuutista 10 tuntiin. Saatu kantaja-aine voidaan pestä kerran tai useita kertoja nestemäisellä hii-livedyllä.

'· ’ Kun kantaja-aine on ollut kosketuksessa elektrini- donoriyhdisteen ja orgaanisen metalliyhdisteen kanssa, * · : ,*’ 30 mahdollistaa saatu katalyytti sellaisen polymeerin valmis- tamisen, jolla on parantunut morfologia. Täten polymeerin tilavuuspaino voi olla välillä 0,42 - 0,50 g/cm3.

^ Tämän keksinnön mukaisesti kantaja-aine tai lopul linen katalyytti voidaan kuivata esimerkiksi lämpötilassa 35 välillä 20 - 200 °C, edullisesti 50 - 150 °C. Tämä kui- 112238 9 vausoperaatio voidaan suorittaa kuljettamalla virtaus kuivaa typpeä sekoitetun kantaja-aineen tai lopullisen katalyytin läpi. Edullisesti kantaja-aine kuivataan sen jälkeen kun se on ollut kosketuksessa elektronidonoriyhdis-5 teen kanssa. Se voidaan myös kuivata sen jälkeen kun se on ollut kosketuksessa orgaanisen metalliyhdisteen kanssa.

Täten tämä keksintö käsittää Ziegler-Natta-tyyppi-sen katalyytin valmistusmenetelmän, joka käsittää: (a) raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketuk-10 seen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, (b) vaiheesta (a) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen dialkyylimagnesium- ja valinnaisesti trialkyylialumiiniyhdisteen kanssa, (c) vaiheesta (b) tuloksena olevan kantaja-aineen 15 saattamisen kosketukseen orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa, ja (d) vaiheesta (c) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa.

20 Tämä keksintö käsittää myös Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistusmenetelmän, joka käsittää: : (a) raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketuk- . seen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, ;· (b) vaiheesta (a) tuloksena olevan kantaja-aineen • - · 25 saattamisen kosketukseen dialkyylimagnesium- ja valinnai- , sesti trialkyylialumiiniyhdisteen kanssa,

• 1 I

• · (c) vaiheesta (b) tuloksena olevan kantaja-aineen '1’ 1 saattamisen kosketukseen orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa, ja • ,· 30 (d) vaiheesta (c) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen elektronidonoriyhdisteen kanssa, ;·, (e) vaiheesta (d) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen metalliyhdisteen kans- • · sa, ja » « 1 » 112238 10 (f) vaiheesta (e) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa.

Tämän keksinnön mukaiset katalyytit sisältävät tyy-5 pillisesti 0,1-1 millimoolia titaania yhtä grammaa rae-maista kantaja-ainetta kohti. Titaani voi olla valenssiti-lassa joka on pienempi kuin 4.

Tätä katalyyttiä voidaan käyttää polymeroitaessa tai kopolymeroitaessa teollisissa olosuhteissa olefiinia 10 jossa on esimerkiksi 2-10 hiiliatomia, kuten eteeniä, propeenia, 1-buteenia, 1-hekseeniä tai 4-metyyli-l-pentee-niä. Katalyytti sopii hyvin sellaisten eteenin polymeerien tai kopolymeerien valmistamiseen, joilla on suhteellinen tiheys välillä 0,880 - 0,970, ja erityisemmin lineaaristen 15 matalan tiheyden polyeteenien, joiden suhteellinen tiheys on välillä 0,910 - 0,930. Tätä katalyyttiä voidaan käyttää sellaisen esipolymeerin muodossa joka sisältää esimerkiksi 1 - 200 g, edullisesti 10 - 100 g polymeeriä yhtä millimoolia titaania kohti.

20 Nämä (ko)polymeerit voidaan valmistaa suspensiossa nestemäisessä hiilivedyssä, ja edullisesti kaasufaasissa leijutetussa ja/tai sekoitetussa petireaktorissa. Kata-lyyttiä käytetään tavallisesti kokatalyytin läsnä ollessa, :· joka voi olla orgaaninen metalliyhdiste jaksollisen jär- 25 jestelmän ryhmien I - III metallista. Tyypillisesti tämä kokatalyytti on trimetyylialumiini tai trietyylialumiini. *, ; Saaduissa (ko)polymeereissä on matala titaanipitoi- ’· ’ suus, erityisesti alle 10 ppm titaania, johtuen katalyytin hyvästä aktiivisuudesta. Niiden sulaindeksi mitattuna : 30 190 °C:ssa 2,16 kg kuormituksella (MI2,16) voi olla vä-

Iillä 0,01 - 200 g 10 minuutissa. Niillä on suhteellisen kapea moolimassajakautuma, esimerkiksi välillä 2,5 - 4,5, ,··. ja useimmissa tapauksissa välillä 3-4. Eteenin kopoly- meerit komonomeerin kanssa, kuten lineaariset matalan ti- 11 112238 heyden polyeteenit, ovat yleisesti homogeenisiä, eli komo-nomeerin jakautuminen polymeerissä on tilastollista.

Polymeerin partikkeleilla on hyvä morfologia. Edullisesti ne ovat pallon muotoisia tai pallomaisia ja niiden 5 painokeskimääräinen halkaisija on välillä 300 - 1 200 pm. Niiden hyvästä morfologiasta johtuen nämä partikkelit muodostavat jauhetta jolla voi olla korkea tilavuuspaino, joka on esimerkiksi alueella 0,37 - 0,50 g/cm3. Yleisesti tällä jauheella on matala hienojakoisten partikkeleiden 10 pitoisuus.

Menetelmä partikkelien painokeskimääräisen halkaisijan (Dm) ja lukukeskimääräisen halkaisijan (Dn) määrittämiseksi Tämän keksinnön mukaisesti kantaja-aineen partikke-15 lien painokeskimääräinen halkaisija (Dm) ja lukukeskimää-räinen halkaisija (Dn) määritetään julkaisussa EP-A-336 545 kuvatulla menetelmällä.

Moolimassajakautuman määrittäminen (Ko)polymeerin moolimassajakautuma lasketaan (ko)-20 polymeerin painokeskimääräisen moolimassan, Mw, suhteena lukukeskimääräiseen moolimassaan, Mn, moolimassakäyrästä joka on saatu Waters 150 C (R) geelipermeaatiogeelikroma-tografilla (korkean lämpötilan kokolajittelukromatografi ), • « * :\ toimintaolosuhteiden ollessa seuraavat: • * · (!t 25 liuotin: 1,2,4-triklooribentseeni !!'! liuottimen virtausnopeus: 1 ml/minuutti kolme Shodex (R) AT 80M/S-kolonnia, lämpötila: 150 °C näytepitoisuus: 0,1 paino-% injektointitilavuus: 500 mikrolitraa * I > : 30 ilmaisu kromatografiin kiinteästi kytketyllä refraktomet- ’...· rillä

:·, kalibrointi korkean tiheyden polyeteenillä, jota myy BP

* * * .···, Chemicals S. N. C. kauppanimellä Rigidex 6070 EA (R), jon- • · ka Mw = 65 000, Mw/Mn = 4, MI2,16 = 6, sekä korkean tihey-35 den polyeteenillä, jonka Mw = 210 000 ja Mw/Mn = 17,5.

I t 12 1 12238

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Katalyytin (D) valmistaminen

Käytettiin raemaista kantaja-ainetta joka muodostui 5 piidioksidijauheesta "SG332" (R) jota myy yhtiö GRACE

(Saksa), ja jonka ominaispinta-ala (BET) on 325 m2/g ja huokostilavuus 1,84 ml/g. Se muodostui partikkeleista joiden painokeskimääräinen halkaisija oli 77 mikronia. Sitä kuivattiin 5 tunnin ajan 500 °C:ssa. Seuraavat operaatiot 10 suoritettiin inertissä typpikaasukehässä.

1 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoitusvälineellä joka pyöri nopeudella 250 rpm, syötettiin 600 ml n-heksaania, 60 g kuivattua piidioksidia ja hitaasti yhden tunnin aikana 180 millimoo-15 lia heksametyylidisilatsaania (HMDS) lämpötilassa 23 °C. Tällä tavoin saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 23 °C:ssa. Tällä tavoin saatu kiinteä tuote (A) pestiin kolme kertaa 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa.

Sitten, 30 minuutin jakson aikana, lisättiin hi- 20 taasti 90 millimoolia dibutyylimagnesiumia lämpötilassa 23 °C. Tällä tavoin saatu kiinteä tuote (B) pestiin kolme ; kertaa 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa ja tällaisen pesun , ·. jälkeen se sisälsi 1,5 millimoolia magnesiumia yhtä gram- :* maa piidioksidia kohti.

» * · 25 Sitten reaktori joka sisälsi kiinteän tuotteen (B) ',1 suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania, lämmitettiin 50 ®C:seen. Samalla sekoittaen lisättiin reaktoriin 180 mil-'·' ‘ limoolia tert-butyylikloridia yhden tunnin aikana. Tämän ajan loputtua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan

* * I

i *,· 30 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (C) pestiin kolme kertaa ;·, 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa. Tällaisen pesun jälkeen \.. se sisälsi (yhtä grammaa piidioksidia kohti) 1,5 millimoo- '.** lia magnesiumia, 3,0 millimoolia klooria eikä sillä ollut 13 1 12238 emäksistä pelkistävää vaikutusta titaanitetrakloridin suhteen.

Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja 30 minuutin aikana lisättiin 15 millimoolia titaanitetraklori-5 dia. Saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (D) sisälsi (piidioksidigram-maa kohti) 1,5 millimoolia magnesiumia, 4,5 millimoolia klooria ja 0,54 millimoolia titaania tetravalenttisessa 10 tilassa.

Esimerkki 2

Eteenin polymerointi mekaanisesti sekoitetussa pe-tireaktorissa 2,6 litran ruostumaton teräsreaktori pidettiin 15 0,1 MPa typpipaineessa ja se oli varustettu kuivan jauheen sekoittimella joka pyöri nopeudella 350 rpm. Reaktoriin oli lisätty panosjauheeksi 200 g polyeteenijauhetta joka oli täysin vedetöntä ja se oli saatu aikaisemmasta reaktiosta, ja sen jälkeen 10 millimoolia trietyylialumiinia 20 ja 1,0 g katalyyttiä (D). Reaktori kuumennettiin 80 °C:seen ja siihen lisättiin vetyä kunnes saavutettiin ko-konaispaine 0,25 MPa, ja sitten syötettiin eteeniä kunnes saavutettiin kokonaispaine 0,75 MPa. Sitten syötettiin • » ti t :·. eteeniä niin että kokonaispaine pidettiin 0,75 MParssa.

• 1 » 25 2 tunnin ja 30 minuutin kuluttua saatiin talteen 600 g po- lyeteeniä jonka MI2,16 oli 3,93 g/10 min ja moolimassaja-kautuma 4,2.

Esimerkki 3

Katalyytin (H) valmistaminen • · t • 30 Käytettiin raemaista kantaja-ainetta joka muodostui

.‘f> : piidioksidi jauheesta "SG332" (R) jota myy yhtiö GRACE

(Saksa), ja jonka ominaispinta-ala (BET) on 325 m2/g ja "... huokostilavuus 1,84 ml/g. Se muodostui partikkeleista joi- "* den painokeskimääräinen halkaisija oli 77 mikronia. Sitä • t ·

• III

• » • · • · s

14 11223B

kuivattiin 5 tunnin ajan 500 °C:ssa. Seuraavat operaatiot suoritettiin inertissä typpikaasukehässä.

1 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoitusvälineellä joka pyöri nopeudella 5 250 rpm, syötettiin 600 ml n-heksaania, 60 g kuivattua piidioksidia ja hitaasti 30 minuutin aikana 90 millimoolia dibutyylimagnesiumia, lämpötilassa 23 °C. Tällä tavoin saatu kiinteä tuote (E) sisälsi 1,5 millimoolia magnesiumia yhtä grammaa piidioksidia kohti.

10 25 minuutin aikana lisättiin 72 millimoolia HDMS:a lämpötilassa 23 °C. Tällä tavoin saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 23 °C:ssa. Tällä tavoin saatiin kiinteä tuote (F).

Sitten reaktori joka sisälsi kiinteän tuotteen (F) 15 suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania, lämmitettiin 50 °C:seen. Samalla sekoittaen lisättiin reaktoriin hitaasti 90 millimoolia tert-butyylikloridia 30 minuutin aikana. Tämän ajan loputtua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan 20 (23 °C). Saatu kiinteä tuote (G) sisälsi (yhtä grammaa piidioksidia kohti) 1,4 millimoolia magnesiumia ja 1,4 ; ; millimoolia klooria.

Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja 30 mi- « > :·. nuutin aikana lisättiin 30 millimoolia titaanitetraklori- • · 25 dia. Sitten saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan * · » (23 °C). Saatu kiinteä tuote (H) sisälsi (piidioksidigram- • * * ' maa kohti) 1,3 millimoolia magnesiumia, 2,4 millimoolia klooria ja 0,55 millimoolia titaania, j V 30 Esimerkki 4 !f> Eteenin polymerointi mekaanisesti sekoitetussa pe- tireaktorissa • «i Tämä menettely suoritettiin täsmälleen kuten esi-T merkissä 2 polymeroinnin osalta, paitsi että käytettiin 35 1,0 g katalyyttiä (H) 1,0 grammaan katalyyttiä (D) sijas- * » ♦ » · 15 112238 ta. 2 tunnin 28 minuutin polymeroinnin jälkeen saatiin talteen 600 g polyeteeniä jonka MI2,16 oli 4,37 h/10 min ja moolimassajakautuma 4,1.

Esimerkki 5 5 Katalyytin (K) valmistaminen

Menettely suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä 3, kiintoaineen (E) valmistamiseksi.

Reaktori joka sisälsi kiinteän tuotteen (E) suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania, lämmitettiin 50 °C:seen.

10 Samalla sekoittaen lisättiin reaktoriin 180 millimoolia tert-butyylikloridia yhden tunnin aikana. Tämän ajan loputtua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (I) sisälsi (yhtä grammaa piidioksidia 15 kohti) 1,4 millimoolia magnesiumia, 2,8 millimoolia klooria eikä sillä ollut emäksistä pelkistävää vaikutusta titaani tetrakloridin suhteen.

Sitten lisättiin hitaasti 25 minuutin aikana 72 millimoolia heksametyylidisilatsaania(HMDS) lämpötilassa 20 23 °C. Tällä tavoin saatua seosta sekoitettiin yhden tun nin ajan 23 °C:ssa. Tällä tavoin saatu kiinteä tuote (J) ; . pestiin kolme kertaa 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa; se . , sisälsi (yhtä grammaa piidioksidia kohti) 1,4 millimoolia magnesiumia ja 2,6 millimoolia klooria.

t » 25 Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin yhden tunnin aikana 30 millimoolia titaanitetra- » * » *t ’ kloridia. Saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan • * « '·* ‘ 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (K) sisälsi (piidioksidigram- • · • ‘ ; 30 maa kohti) 1,3 millimoolia magnesiumia, 2,9 millimoolia • · !(i : klooria ja 0,53 millimoolia tetravalenttista titaania.

Esimerkki 6

* S I

Eteenin polymerointi mekaanisesti sekoitetussa pe-tireaktorissa 35 Tämä menettely suoritettiin täsmälleen kuten esi- !11>; merkissä 2 polymeroinnin osalta, paitsi että käytettiin 16 112236 1.0 g katalyyttiä (K) 1,0 grammaan katalyyttiä (D) sijasta. 2 tunnin 27 minuutin polymeroinnin jälkeen saatiin talteen 600 g polyeteeniä jonka MI2,16 oli 5,70 h/10 min ja moolimassajakautuma 3,9.

5 Esimerkki 7

Katalyytin (L) valmistaminen

Menettely suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä 3, kiintoaineen (I) valmistamiseksi. Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin hitaasti 1 tunnin 10 aikana 30 millimoolia titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin sitten yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Sitten seokseen lisättiin 72 millimoolia HMDS:a. Saatu kiinteä tuote (L) sisälsi (yhtä piidioksidigrammaa kohti) 1,5 millimoo-15 lia magnesiumia, 3,1 millimoolia klooria ja 0,52 millimoolia tetravalenttista titaania.

Esimerkki 8

Eteenin polymerointi mekaanisesti sekoitetussa pe-tireaktorissa 20 Tämä menettely suoritettiin täsmälleen kuten esi merkissä 2 polymeroinnin osalta, paitsi että käytettiin 1.0 g katalyyttiä (L) 1,0 grammaan katalyyttiä (D) sijasta. 2 tunnin 33 minuutin polymeroinnin jälkeen saatiin talteen 600 g polyeteeniä jonka MI2,16 oli 4,54 h/10 min ' , 25 ja moolimassajakautuma 4,2.

·· Esimerkki 9 (vertaileva)

I I I

·’ * Katalyytin (0) valmistaminen V * Käytettiin raemaista kanta ja-ainetta joka muodostui

piidioksidijauheesta "SG332" (R) jota myy yhtiö GRACE

: ’ : 30 (Saksa), ja jonka ominaispinta-ala (BET) on 325 m2/g ja huokostilavuus 1,84 ml/g. Se muodostui partikkeleista joiden painokeskimääräinen halkaisija oli 77 pm. Sitä kuivat- * 1 · tiin 5 tunnin ajan 500 °C:ssa. Seuraavat operaatiot suori- • · tettiin inertissä typpikaasukehässä. 1 litran ruostumatto-:* 35 maan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoitusväli- I · * * « 17 1 12238 neellä joka pyöri nopeudella 250 rpm, syötettiin 600 ml n-heksaania, 60 g kuivattua piidioksidia ja hitaasti yhden tunnin aikana 190 millimoolia dibutyylimagnesiumia, lämpötilassa 23 °C. Tällä tavoin saatu kiinteä tuote (M) pes-5 tiin kolme kertaa 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa ja tällaisten pesujen jälkeen se sisälsi 1,7 millimoolia magnesiumia yhtä grammaa piidioksidia kohti.

Reaktori joka sisälsi kiinteän tuotteen (M) suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania, lämmitettiin 50 °C:seen.

10 Samalla sekoittaen lisättiin reaktoriin 204 millimoolia tert-butyylikloridia yhden tunnin aikana. Tämän ajan loputtua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (N) pestiin kolme kertaa 600 ml:11a 15 n-heksaania 23 eC:ssa. Tällaisten pesujen jälkeen se sisälsi (yhtä grammaa piidioksidia kohti) 1,7 millimoolia magnesiumia, 2,7 millimoolia klooria eikä sillä ollut emäksistä pelkistävää vaikutusta titaanitetrakloridin suhteen.

20 Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin 1 tunnin ja 45 minuutin aikana 50,1 millimoolia titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (23 °C). Saatu kiinteä tuote (0) pestiin kolme • * * 25 kertaa 600 ml:11a n-heksaania 23 °C:ssa. Näiden pesujen ;;· jälkeen se sisälsi (piidioksidigrammaa kohti) 1,7 milli- * · · • ·* moolia magnesiumia, 4,8 millimoolia klooria ja ainoastaan v* 0,54 millimoolia titaania pelkästään tetravalenttisessa tilassa.

I ' : 30 Esimerkki 10 (Vertaileva) : Eteenin polymerointi mekaanisesti sekoitetussa pe- • · t tireaktorissa • · Tämä menettely suoritettiin täsmälleen kuten esi- ···* merkissä 2 polymeroinnin osalta, paitsi että käytettiin :* 35 1,0 g katalyyttiä (0) 1,0 grammaan katalyyttiä (D) sijas- i8 1 1223b ta. 3 tunnin 20 minuutin polymeroinnin jälkeen saatiin talteen 600 g polyeteeniä jonka MI2,16 oli 2,75 h/10 min ja moolimassajakautuma 5,0.

Esimerkki 11 5 a) Katalyytin valmistaminen

Operaatio suoritettiin reaktorissa joka sisälsi leijutetun pedin joka muodostui olennaiselta osin pystysuorasta sylinteristä joka oli korkeudeltaan 75 cm ja halkaisijaltaan 5 cm vapautumiskammion alapuolella. Tämä 10 reaktori oli varustettu leijutusarinalla joka muodostui huokoisesta materiaalista ja oli sijoitettu sylinterin alaosaan. Se oli varustettu myös sähkövastuslämmittimellä ja leijutuskaasusyötöllä.

Tähän reaktoriin, joka pidettiin 60 °C:ssa ja johon 15 syötettiin leijutuskaasua joka koostui typestä joka sisälsi alle 2 vpm vesihöyryä ja joka kulki ylöspäin nopeudella 12 cm/s, lisättiin 60 g mikropallomaista piidioksidia jota Joseph Crosfield and Sons (UK) myy kauppanimellä "ES 70" R. Se koostui pallomaisista partikkeleista joiden paino-20 keskimääräinen halkaisija oli 45 mikronia. Sitä kuivattiin 8 tunnin ajan 900 °C:ssa. Seuraavat operaatiot suoritet-, ·. tiin typpikaasukehässä.

t· # 600 ml n-heksaania, 60 g esikuivattua pallomaista .!” piidioksidia ja 48 millimoolia HMDS:a lisättiin 23 °C läm- * , 25 pötilassa 1 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin johon ;;·· oli asennettu sekoituslaite joka pyöri 250 kierrosta mi- > ·* nuutissa. Näin saatua seosta sekoitettiin 80 °C:ssa 4 tun- V ’ nin ajan. Näin saatu kiinteä tuote (A) pestiin kolme ker taa 600 ml:11a n-heksaania 50 °C:ssa.

: · : 30 Sitten kiinteän tuotteen (A) suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania sisältävään reaktoriin lisättiin 30 minuutin aikana 48 millimoolia dibutyylimagnesiumia lämpö-*.ti tilassa 50 °C. Näin saatua seosta sekoitettiin 50 °C:ssa ’···* 1 tunnin ajan. Näin saatu kiinteä tuote (B) sisälsi 0,8 ;· 35 millimoolia magnesiumia yhtä grammaa piidioksidia kohti.

» > · 19 1 1223b

Kiinteän tuotteen (B) suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania sisältävä reaktori lämmitettiin sitten 50 °C:seen. Reaktoriin lisättiin 30 minuutin aikana 96 millimoolia tert-bu-tyylikloridia sekoittaen. Tämän ajan kuluttua seosta se-5 koitettiin 50 °C:ssa 1 tunnin ajan. Saatu kiinteä tuote (C) pestiin kolme kertaa 600 ml:11a n-heksaania 50 °C:ssa ja näiden pesujen jälkeen se sisälsi (yhtä piidioksidi-grammaa kohti) 0,8 millimoolia magnesiumia, 1,6 millimoolia klooria, eikä siinä ollut emäksistä funktionaalista 10 ryhmää joka olisi pelkistävä tetravalenttista titaaniyh-distettä kohden. Seuraavaksi reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja kiinteän tuotteen (C) suspensiossa 600 ml:ssa n-heksaania sisältävään reaktoriin lisättiin 15 minuutin aikana 4,8 millimoolia trietyyliortoasetaattia. Tämän ajan 15 kuluttua seosta sekoitettiin 50 °C:ssa 30 minuutin ajan. Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin 19,2 millimoolia trimetyylialumiinia 30 minuutin aikana. Saatua seosta sekoitettiin seuraavaksi 50 °C:ssa 30 minuutin ajan. Seuraavaksi reaktori lämmitettiin 50 20 °C:seen ja siihen lisättiin 9,6 millimoolia di-isopropok-sititaanidikloridia 30 minuutin aikana. Seuraavaksi saatua , ; , seosta sekoitettiin 50 °C:ssa 1 tunnin ajan ja sitten se jäähdytettiin lämpötilaan noin 20 °C. Saatu kiinteä katalyytti sisälsi (yhtä piidioksidigrammaa kohti) 0,8 milli- * ’ 25 moolia magnesiumia, 1,6 millimoolia klooria ja 0,16 milli- ··· moolia titaania.

: * b) Eteenin kopolymerointi suspensiossa v * 1 litra täysin vedetöntä n-heksaania lisättiin 2,6 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin joka pidettiin : 30 0,1 MPa typpipaineessa ja oli varustettu sekoittimella joka pyöri 700 kierrosta minuutissa, tätä seurasi 6 milli-

• * A

moolia trimetyylialumiinia, sellainen määrä edellä valmis-·,_/ tettua katalyyttiä joka vastasi 0,1 millimoolia titaania, '···* sekä 80 ml 4-metyyli-l-penteeniä. Reaktori lämmitettiin ·· 35 80 °C:seen ja siihen syötettiin vetyä kunnes saavutettiin » t » 20 1 1223b kokonaispaine 0,16 MPa, mitä seurasi eteenin syöttö kunnes saavutettiin kokonaispaine 0,40 MPa. Seuraavaksi lisättiin eteeniä kokonaispaineen pitämiseksi 0,40 MPa:ssa. 40 minuutin kopolymeroinnin lopuksi saatiin talteen 150 g kopo-5 lymeeriä, jonka: - sulaindeksi MI2,16 oli 0,86 g/10 min - virtausparametri n oli 1,49, laskettuna käyttäen kaavaa n = log(MI21,6/MI2,16)/log(21,6/2,16) jossa MI21,6 on polymeerin sulaindeksi, mitattuna 190 °C:ssa 21,6 kg:n 10 kuormituksella.

- suhteellinen tiheys oli 0,933 4-metyyli-l-penteenin pitoisuus painosta oli 4,7 % ja - moolimassajakautuma oli 3,9.

15 Esimerkki 12 a) Katalyytin valmistaminen

Mikropallomaiselle piidioksidijauheelle, jota Joseph Crosfield and Sons (UK) myy kauppanimellä "ES 70" R, suoritettiin lämpökäsittely 870 °C:ssa reaktorissa joka 20 sisälsi leijutetun pedin jonka läpi syötettiin virtaus kuivaa typpeä. Lämpökäsittelyn jälkeen saatu kuivattu piidioksidi jauhe jäähdytettiin lämpötilaan noin 20 °C, ja se pidettiin typpikaasussa.

* · 20 kg esikuivattua piidioksidia ja n-heksaania si-' , 25 ten, että saatiin 110 litraa suspensiota, syötettiin ympä- ;;* ristön lämpötilassa 240 litran ruostumattomaan teräsreak- ί ·* toriin johon oli asennettu sekoituslaite joka pyöri nopeu- * della 166 kierrosta minuutissa, mitä seurasi lämpötilassa 50 °C 16 moolia HMDS:a. Näin saatu suspensio pidettiin : : 30 sekoitettuna 80 °C:ssa 4 tunnin ajan. Se sisälsi kiintoai- neen (D) joka pestiin viisi kertaa 130 litralla n-heksaa-nia 50 °C:ssa.

• · *,tt Seuraavaksi reaktoriin lisättiin 30 mol dibutyyli- *·;*’ magnesiumia lämpötilassa 50 °C ja 2 tunnin aikana. Saatu 35 suspensio pidettiin sekoitettuna 50 °C:ssa 1 tunnin ajan.

t * · 21 112238

Se sisälsi kiinteän tuotteen (E) joka sisälsi 1,5 milli-moolia magnesiumia yhtä grammaa piidioksidia kohti.

Sitten kiinteän tuotteen (E) n-heksaanisuspensiossa sisältävä reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja reaktoriin 5 lisättiin 60 mol tert-butyylikloridia 2 tunnin aikana. Tämän ajan kuluttua saatua suspensiota sekoitettiin 50 °C:ssa 1 tunnin ajan. Se sisälsi kiinteää tuotetta (F), joka pestiin kolme kertaa 130 litralla n-heksaania 50 °C:ssa.

10 Sitten reaktori lämmitettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin nopeasti 6,0 moolia trietyyliortoasetaattia. Saatu suspensio pidettiin sekoitettuna 50 °C:ssa 1 tunnin ajan.

Sitten reaktoriin lisättiin 12 moolia trimetyyli-15 alumiinia 50 °C:ssa. Saatua suspensiota sekoitettiin 80 °C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktori jäähdytettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin 3,0 mol titaanitetra-n-butoksidia ja 3,0 mol titaanitetrakloridia. Sitten saatua suspensiota sekoitettiin 80 °C:ssa 2 tunnin ajan ja sitten se jäähdy-20 tettiin lämpötilaan noin 20 °C. Se sisälsi katalyytin, joka pestiin viisi kertaa 130 litralla n-heksaania 20 °C:ssa. Saatu katalyytti sisälsi (yhtä piidioksidigrammaa kohti) 1,5 millimoolia magnesiumia, 3 millimoolia klooria ja 0,30 millimoolia titaania.

• 25 b) Eteenin ja 1-buteenin kopolymerointi epäjatkuva- ·1·; toimisessa reaktorissa joka sisältää leijutetun pedin .1 Tämä operaatio suoritettiin reaktorissa joka sisäl- V · si leijutetun pedin jonka halkaisija oli 15 cm, yhdistet tynä kompressoriin leijutuskaasun kierrättämiseksi. Leiju-30 pedin muodostamiseksi aluksi syötettiin tähän reaktoriin 1 000 g polymeerijauhetta joka oli peräisin aikaisemmasta reaktiosta ja jonka suhteellinen tiheys oli 0,916, MI2,16 ·,,, oli 1,63 g/10 min, ja tilavuuspaino 0,39 g/cm3. Koko reak- • · toria huuhdeltiin sitten kuivalla typellä 3 tunnin ajan l· 35 lämpötilassa 95 °C. Sitten reaktori täytettiin eteenin, 22 112238 1-buteenin ja vedyn seoksella. Tässä seoksessa ainesosien osapaineet olivat: eteeni 0,54 MPa vety 0,15 MPa 5 1-buteeni 0,21 MPa

Kaasuseoksen leijutusnopeus pidettiin 25 cm/s:ssa ja leijutuskaasun lämpötila pidettiin 80 °C:ssa.

Sitten reaktoriin lisättiin 35 millimoolia trime-tyylialumiinia ja sellainen määrä edellä valmistettua ka-10 talyyttiä, joka vastasi 0,33 millimoolia titaania. Kaasu-seoksen kokonaispaine pidettiin vakiona lisäämällä reaktoriin eteeniä. Kopolymeroinnin lopuski reaktori jäähdytettiin, kaasutettiin ja lopuksi huuhdeltiin typellä. Saatiin kopolymeerijauhetta, jonka: 15 - suhteellinen tiheys oli 0,919 - MI2,16 oli 1 g/10 min ja - tilavuuspaino oli 0,41 g/cm3.

Esimerkki 13 a) esipolymeerin valmistaminen 20 Metallireaktoriin jonka tilavuus oli 1 m3, ja joka oli varustettu vaipalla ja sekoittimella joka pyöri 140 kierrosta minuutissa, lisättiin peräkkäin 450 litraa , n-heksaania, 15 g antistaattista koostumusta "ASA-3", jota ' myy Shell (Hollanti) ja joka sisälsi 0,55 paino-% kromia • ” 25 ja kalsiumia, sellainen määrä esimerkissä 12 a) valmistet- tua katalyyttiä joka vastasi 2,0 moolia titaania, sekä 8,0 • moolia tri-n-oktyylialumiinia. Näin valmistettu katalyytti : tisuspensio lämmitettiin 70 °C:seen ja sitten lisättiin eteeniä tasaisella virtausnopeudella 15 kg/h 5 tunnin ja 30 20 minuutin ajan. Tämän esipolymerointireaktion loputtua i « saatu esipolymeerisuspensio jäähdytettiin 60 °C:seen. Tai-teen saatiin 80 kg esipolymeeriä, jolla oli erinomaiset • “ kuivavirtausominaisuudet, painokeskimääräinen halkaisija 90 mikronia ja tilavuuspaino 0,45 g/ml. 1 · » 23 112 2 38 b) Eteenin ja 1-hekseenin kaasufaasipolymerointi 100 kg täysin vedetöntä polyeteeninjauhetta lisättiin, typpikaasun alaisena, jauhemaisena panoksena joka oli peräisin aikaisemmasta reaktiosta, lisättiin reakto-5 riin joka sisälsi leijutetun pedin jonka halkaisija oli 45 cm. Sitten siihen syötettiin kaasuseosta joka oli lämmitetty 80 °C:seen, ja joka koostui vedystä, eteenistä, 1-hekseenistä ja typestä ja joka kulki ylöspäin nopeudella 44 cm/s. Tämän seoksen ainesosien osapaineet olivat: 10 vety 0,07 MPa eteeni 0,325 MPa 1-hekseeni 0,058 MPa typpi 0,85 MPa

Sitten tähän reaktoriin lisättiin edellä saatua 15 esipolymeeriä, nopeudella 120 g/h, sekä trietyylialumii-nia, nopeudella 24 millimoolia tunnissa. Polymeroitumis-olosuhteiden stabiloiduttua saatiin nopeudella 16 kg/h kopolymeerijauhetta, jonka: tilavuuspaino oli 0,40 g/cm3 20 MI2,16 oli 0,9 g/10 min virtausparametri n oli 1,5 ,··, suhteellinen tiheys oli 0,918 painokeskimääräinen halkaisija oli 600 mikronia * · hienojakoisen, alle 125 mikronin, aineksen pitoi- • · * " 25 suus oli 0,4 paino-% titaanipitoisuus oli 9 ppm • · · .1 moolimassa jakautuma oli 3,9 * t · • i 1 • · · • · » » I · • · • f * ( h 1 > • · • · » · • f · · • · ♦ • » · • lit • »

• I

* · «

Claims (12)

1. 24 112238
2. 1. Menetelmä sellaisen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, jossa on raemainen kantaja-5 aine, joka perustuu tulenkestävään oksidiin, tunnettu siitä, että se käsittää raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketukseen: (a) orgaanisen piiyhdisteen kanssa, (b) dialkyylimagnesium- ja valinnaisesti tri- 10 alkyylialumiiniyhdisteen kanssa, (c) orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa, ja (d) ainakin yhden tetravalenttisen titaani-yhdisteen kanssa, jossa menetelmässä kosketus kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen välillä on en- 15 simmäinen vaihe katalyytin valmistuksessa ja koske-tusvaihe kantaja-aineen ja dialkyylimagnesiumin sekä valinnaisesti trialkyylialumiiniyhdisteen välillä suoritetaan kantaja-aineen ja orgaanisen piiyhdisteen välisen kosketuksen jälkeen.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen piiyhdiste on ; ; dietoksidimetyylisilaani, metyylitrimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, tetraetoksisilaani tai hek- » i « sametyylidisilatsaani. . 25 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen t i t * !!'! menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä kä- • · » • » *,, * sittää kosketusvaiheen raemaisen kantaja-aineen ja * · » *·' ‘ elektronidonoriyhdisteen välillä.
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, i « · I 7 30 t u n n e t t u siitä, että elektronidonoriyhdiste on :1>t» valittu ryhmästä johon kuuluvat tetrahydrofuraani, dime- tyyliformamidi, trietyyliortoasetaatti ja tetra-etok- * · · ... sisilaani. * > » · • < t i ‘ ; 4 t 25 1 1223b
5. 5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen metalliyhdisteen kanssa.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen metalliyhdiste on trimetyylialumiini tai dimetyylialumiiniklori
7. 7. Menetelmä sellaisen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, jossa on raemainen kantaja- 10 aine, joka perustuu tulenkestävään oksidiin, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, (b) vaiheesta (a) tuloksena olevan kantaja-aineen 15 saattamisen kosketukseen dialkyylimagnesium- ja valinnaisesti trialkyylialumiiniyhdisteen kanssa, (c) vaiheesta (b) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen monoklooriyhdisteen kanssa, ja 20 (d) vaiheesta (c) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen tetravalenttisen titaani-ν’ * yhdisteen kanssa.
8. 8. Menetelmä sellaisen Ziegler-Natta-tyyppisen l V katalyytin valmistamiseksi, jossa on raemainen kantaja- *.·· 25 aine, joka perustuu tulenkestävään oksidiin, t u n- ·*♦*. n e t t u siitä, että se käsittää: • * (a) raemaisen kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, .. . (b) vaiheesta (a) tuloksena olevan kantaja-aineen * · t 30 saattamisen kosketukseen dialkyylimagnesium- ja valin-naisesti trialkyylialumiiniyhdisteen kanssa, : ·,. (c) vaiheesta (b) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen orgaanisen monokloori-yhdisteen kanssa, ja » 26 1 1223b (d) vaiheesta (c) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen elektronidonori-yhdisteen kanssa, (e) vaiheesta (d) tuloksena olevan kantaja-aineen 5 saattamisen kosketukseen orgaanisen metalli-yhdisteen kanssa, ja (f) vaiheesta (e) tuloksena olevan kantaja-aineen saattamisen kosketukseen tetravalenttisen titaani-yhdisteen kanssa.
9. 9. Katalyytti joka on tunnettu siitä, että se on saatavissa minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmällä.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukaisen katalyytin käyttö olefiinin polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.
11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että katalyyttiä käytetään trietyylialumiinin ollessa läsnä kokatalyyttinä.
12. 12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen käyttö, sellaisen polymeerin tuottamiseksi jonka tila-20 vuuspaino on välillä 0,37 - 0,50 g/cm3. * · * · i · * · ' · > · I I * * · • I I I · · • · • » • > » • · · • t · * · * • * · • · • t • t « I • tl • · * I · • · • · · > · I $ 27 1 1223b