FR2735479A1 - Procede de (co)polymerisation du propylene - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Abstract
La présente invention concerne un procédé de (co)-polymérisation du propylène qui met en oeuvre un système catalytique qui comprend: (I) un catalyseur solide comportant un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire obtenu par une préparation qui comprend les étapes qui comprennent: - (a) la mise en contact du support granulaire avec un dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé organoaluminique, - (b) la mise en contact du produit issu de l'étape (a) avec un composé organique halogéné, - (c) la mise en contact du solide issu de l'étape (b) avec un composé donneur d'électrons interne, D1 , et - (d) la mise en contact du solide issu de l'étape (c) avec au moins un composé de titane tétravalent, - (II) un cocatalyseur, et - (III) un composé donneur d'électrons externe, D2 .
Description
La présente invention concerne un procédé de (co)-polymérisation du propylène, notamment en phase gazeuse.
I1 est connu selon la demande de brevet européen
EP-A-453 088 de préparer un produit catalytique solide intermédiaire dans la fabrication d'un catalyseur de type
Ziegler-Natta comprenant du magnésium, du chlore, du titane tétravalent et un support granulaire. Le produit catalytique solide intermédiaire est fabriqué en mettant en contact le support granulaire successivement avec (a) un dialcoylmagnésium éventuellement mélangé ou complexé avec un trialcoylaluminium, (b) un monochlorure d'un composé organique, et (c) un composé de titane tétravalent. Le produit catalytique ainsi obtenu permet de fabriquer des polymères de ltéthylène avec une relativement bonne activité catalytique. Toutefois, ce catalyseur est peu adapté à la fabrication du polyprolylène. En particulier, il est peu stéréospécifique lors de la polymérisation du propylène.
EP-A-453 088 de préparer un produit catalytique solide intermédiaire dans la fabrication d'un catalyseur de type
Ziegler-Natta comprenant du magnésium, du chlore, du titane tétravalent et un support granulaire. Le produit catalytique solide intermédiaire est fabriqué en mettant en contact le support granulaire successivement avec (a) un dialcoylmagnésium éventuellement mélangé ou complexé avec un trialcoylaluminium, (b) un monochlorure d'un composé organique, et (c) un composé de titane tétravalent. Le produit catalytique ainsi obtenu permet de fabriquer des polymères de ltéthylène avec une relativement bonne activité catalytique. Toutefois, ce catalyseur est peu adapté à la fabrication du polyprolylène. En particulier, il est peu stéréospécifique lors de la polymérisation du propylène.
I1 a été maintenant trouvé un procédé (co)polymérisation du propylène qui met en oeuvre un catalyseur de type Ziegler-Natta ayant une forte activité ainsi qu'un caractère très stéréospécifique. Le catalyseur permet de fabriquer, notamment par un procédé de polymérisation en phase gazeuse, des polymères du propylène ayant une morphologie améliorée qui est notamment appréciée par une masse volumique apparente élevée. Par ailleurs, les polymères obtenus ont une isotacticité élevée.
La présente invention a donc pour objet un procédé de (co)-polymérisation du propylène caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un système catalytique comprenant - (I) un catalyseur solide comportant un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire obtenu par une préparation qui comprend les étapes qui comprennent
- (a) la mise en contact du support granulaire avec un
dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé
organoaluminique,
- (b) la mise en contact du produit issu de l'étape (a)
avec un composé organique halogéné,
- (c) la mise en contact du solide issu de l'étape (b)
avec un composé donneur d'électrons interne, D1, et
- (d) la mise en contact du solide issu de l'étape (c)
avec au moins un composé de titane tétravalent, - (II) un cocatalyseur, et - (III) un composé donneur d'électrons externe, D2.
- (a) la mise en contact du support granulaire avec un
dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé
organoaluminique,
- (b) la mise en contact du produit issu de l'étape (a)
avec un composé organique halogéné,
- (c) la mise en contact du solide issu de l'étape (b)
avec un composé donneur d'électrons interne, D1, et
- (d) la mise en contact du solide issu de l'étape (c)
avec au moins un composé de titane tétravalent, - (II) un cocatalyseur, et - (III) un composé donneur d'électrons externe, D2.
La préparation du catalyseur de l'invention comporte la mise en contact d'un support granulaire avec différents composés. Dans la pratique, toutes les mises en contact s'effectuent sous agitation dans un diluant liquide inerte qui peut être au moins un hydrocarbure liquide, comme un alcane ou un cycloalcane, ayant par exemple de 5 à 12 atomes de carbone. Le plus souvent, on utilise le nheptane ou le n-hexane. De ce fait, les composés qui sont mis en contact avec le support granulaire sont avantageusement solubles dans le diluant liquide utilisé.
Selon la préparation du catalyseur, on réalise la mise en contact du support granulaire avec un dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé organoaluminique. Dans la pratique, cela signifie que le support granulaire peut être mis en contact seulement avec le dialcoylmagnésium. Cela signifie aussi qu'il peut être mis en contact avec le dialcoylmagnésium et avec le composé organoaluminique. Dans ce dernier cas, on peut réaliser une seule étape, par exemple en utilisant le composé organoaluminique et le dialcoylmagnésium sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'un complexe. On peut aussi réaliser deux étapes distinctes et consécutives, en mettant en contact le support granulaire soit avec le dialcoylmagnésium puis avec le composé organoaluminique, soit avec le composé organoaluminique puis avec le dialcoylmagnésium. L'ordre des deux étapes peut être quelconque.Toutefois, lorsque notamment le composé organoaluminique est halogéné, on préfère réaliser la mise en contact avec le dialcoylmagnésium préalablement à la mise en contact avec le composé organoaluminique.
Le support granulaire à base d'un oxyde réfractaire comporte en général des fonctions hydroxyle et présente avantageusement une surface spécifique (BET) comprise entre 50 et 1000 m2/g et un volume poreux compris entre 0,5 et 5 ml par gramme. Avant son utilisation dans le procédé de l'invention, le support granulaire peut être de préférence substantiellement débarrassé de l'eau libre et avoir une proportion réduite de fonctions hydroxyle par exemple inférieure à 0,5 millimole par gramme. En particulier pour obtenir ce résultat, le support granulaire peut être soumis à un ou plusieurs traitements. L'un de ces traitements est un traitement thermique effectué à une température allant de 100 à 950"C et qui est le plus souvent supérieure à 200"C et en particulier supérieure à 500"C, pendant une durée de 1 à 10 heures.Un autre traitement peut comprendre la mise en contact du support granulaire avec un composé organique du silicium, comme montrée ultérieurement. Le support granulaire peut être choisi parmi une silice, une alumine ou un mélange de ces deux oxydes. Il peut être constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 250 Zm, de préférence entre 30 et 100 pm. Le support granulaire peut être microsphéroïdal. De préférence, le support granulaire est une silice, en particulier microsphéroïdale.
La préparation du catalyseur de l'invention comprend notamment la mise en contact (a) du support granulaire avec un dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé organoaluminique. Le dialcoylmagnésium peut répondre à la formule générale MgR1R2 dans laquelle R1 et
R2 étant identiques ou différents sont des radicaux alcoyle pouvant comporter de 2 à 10, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Celui-ci peut être le dibutylmagnésium utilisé en solution dans le n-hexane ou tout autre dialcoylmagnésium soluble dans un hydrocarbure liquide. La mise en contact est en général effectuée dans un hydrocarbure liquide à une température allant de 20 à 100"C, de préférence de 30 à 70"C et selon une durée pouvant aller de 15 minutes à 5 heures.On peut mettre en oeuvre une quantité de dialcoylmagnésium allant de 0,1 à 8 millimoles, de préférence de 0,5 à 4 millimoles par gramme de support granulaire. Cette mise en contact peut être réalisée comme décrit dans la demande de brevet européen
EP-A-453 088. Le solide obtenu à l'issue de cette mise en contact contient avantageusement de 0,1 à 4, de préférence de 0,5 à 2,5 millimoles de magnésium par gramme de support granulaire. Le produit issu de cette mise en contact n'est pas nécessairement lavé en particulier lorque cette mise en contact est réalisée préalablement à la mise en contact avec le composé organoaluminique.
R2 étant identiques ou différents sont des radicaux alcoyle pouvant comporter de 2 à 10, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Celui-ci peut être le dibutylmagnésium utilisé en solution dans le n-hexane ou tout autre dialcoylmagnésium soluble dans un hydrocarbure liquide. La mise en contact est en général effectuée dans un hydrocarbure liquide à une température allant de 20 à 100"C, de préférence de 30 à 70"C et selon une durée pouvant aller de 15 minutes à 5 heures.On peut mettre en oeuvre une quantité de dialcoylmagnésium allant de 0,1 à 8 millimoles, de préférence de 0,5 à 4 millimoles par gramme de support granulaire. Cette mise en contact peut être réalisée comme décrit dans la demande de brevet européen
EP-A-453 088. Le solide obtenu à l'issue de cette mise en contact contient avantageusement de 0,1 à 4, de préférence de 0,5 à 2,5 millimoles de magnésium par gramme de support granulaire. Le produit issu de cette mise en contact n'est pas nécessairement lavé en particulier lorque cette mise en contact est réalisée préalablement à la mise en contact avec le composé organoaluminique.
La préparation du catalyseur de l'invention peut éventuellement comprendre aussi une mise en contact avec un composé organoaluminique. Ce dernier peut avoir la formule générale suivante A1(R3 )p(X1)p-3 dans laquelle R3 est un radical alcoyle qui peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone,
X1 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, comme le chlore ou le brome, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3. Ce composé peut en particulier être un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triméthylaluminium, un monochlorure ou un sesquichlorure ou un dichlorure d'alcoylaluminium, un monohydrure ou un dihydrure d'alcoylaluminium.Cette mise en contact est en général effectuée dans un hydrocarbure liquide à une température allant de 20 à 100"C, de préférence de 30 à 70"C et selon une durée pouvant aller de 15 minutes à 5 heures. On peut mettre en oeuvre une quantité de composé organoaluminique allant de 0,001 à 8 millimoles, de préférence de 0,005 à 3 et plus particulièrement de 0,01 à 1,5 millimoles par gramme de support granulaire. I1 peut aussi être utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre le composé organoaluminique et le dialcoylmagnésium soit compris entre 0,05 et 0,35, de préférence entre 0,10 et 0,20. Le produit issu de cette mise en contact n'est pas nécessairement lavé en particulier lorsque cette mise en contact est réalisée préalablement à la mise en contact avec le dialcoylmagnésium.
X1 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, comme le chlore ou le brome, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3. Ce composé peut en particulier être un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triméthylaluminium, un monochlorure ou un sesquichlorure ou un dichlorure d'alcoylaluminium, un monohydrure ou un dihydrure d'alcoylaluminium.Cette mise en contact est en général effectuée dans un hydrocarbure liquide à une température allant de 20 à 100"C, de préférence de 30 à 70"C et selon une durée pouvant aller de 15 minutes à 5 heures. On peut mettre en oeuvre une quantité de composé organoaluminique allant de 0,001 à 8 millimoles, de préférence de 0,005 à 3 et plus particulièrement de 0,01 à 1,5 millimoles par gramme de support granulaire. I1 peut aussi être utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre le composé organoaluminique et le dialcoylmagnésium soit compris entre 0,05 et 0,35, de préférence entre 0,10 et 0,20. Le produit issu de cette mise en contact n'est pas nécessairement lavé en particulier lorsque cette mise en contact est réalisée préalablement à la mise en contact avec le dialcoylmagnésium.
La préparation du catalyseur comprend également une mise en contact (b) du produit issu de l'étape (a) avec un composé organique halogéné qui est notamment utilisé comme agent halogénant du magnésium et de l'aluminium. Le plus souvent c'est un agent chlorant. Lors de cette mise en contact on utilise le produit issu de l'étape (a) contenant du magnésium et éventuellement de l'aluminium, c'est à dire le support granulaire préalablement mis en contact avec le dialcoylmagnésium et éventuellement avec le composé organoaluminique dans n'importe quel ordre. Le composé organique halogéné peut avoir la formule générale décrite dans la demande de brevet européen EP-A-453 088.De préférence, on utilise un monochlorure d'alcoyle secondaire, comme par exemple le chlorure de propyle secondaire et le chlorure de butyle secondaire, ou un monochlorure d'alcoyle tertiaire comme le chlorure de tertiobutyle. On peut aussi utiliser les monochlorures ou les polychlorures d'aryle ou d'aralcoyle. Cette mise en contact avec le composé organique halogéné peut s'effectuer comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-453 088. La quantité de composé organique halogéné mise en oeuvre peut être stoechiométriquement au moins suffisante pour transformer par une réaction d'halogénation, le magnésium présent dans le support en un dihalogénure de magnésium et l'aluminium présent en un trihalogénure d'aluminium.Plus particulièrement, lorsque la réaction d'halogénation est une réaction de chloration, on transforme le magnésium en chlorure de magnésium et l'aluminium en trichlorure d'aluminium. En particulier, on peut mettre en oeuvre de 0,2 à 30 millimoles de composé organique halogéné par gramme de support granulaire.
La préparation du catalyseur comprend la mise en contact du solide issu de l'étape (b) avec un composé donneur d'électrons interne, D1. Ce dernier peut être exempt d'atome d'hydrogène labile. I1 peut être avantageusement choisi parmi les monoesters ou les diesters aromatiques. Plus particulièrement, on peut utiliser les monoesters de l'acide benzoïque comme le benzoate d'éthyle ou les diesters de l'acide phtalique comme le dibutylphtalate.
La mise en contact du produit issu de l'étape (b) avec le composé donneur d'électrons, D1, peut être effectuée en mettant en oeuvre entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 mole de composé donneur d'électrons, D1, par mole de magnésium présent dans le produit solide issu de l'étape (b). Elle est de préférence effectuée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide comme un hydrocarbure aliphatique saturé tel que le n hexane, le n-heptane ou un mélange des deux. Elle peut être effectuée à une température allant de O à 1200C, de préférence allant de 20 à 100"C. Elle peut durer de 1 minute à 10 heures, de préférence de 5 minutes à 1 heure.
Le composé donneur d'électrons peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. Le produit solide issu de cette mise en contact peut être avantageusement lavé à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
Selon la préparation du catalyseur on réalise une mise en contact (d) du produit issu de l'étape (c) avec au moins un composé de titane tétravalent. Ce dernier est en général un composé soluble dans un hydrocarbure. C'est un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est à dire 4. On utilise le plus souvent le tétrachlorure de titane. Dans ce cas, la mise en contact avec le tétrachlorure de titane peut être réalisée en une ou deux étapes successives.
La quantité de composé(s) de titane mise en oeuvre dépend de la quantité de titane souhaitée à fixer sur le support granulaire. En général, on utilise de 1 à 50 moles de composé(s) de titane par mole de magnésium contenu dans le produit solide issu de l'étape (c).
La mise en contact du produit issu de l'étape (c) avec le ou les composés de titane est de préférence réalisée au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel le ou les composés de titane sont solubles. Cet hydrocarbure peut être un hydrocarbure aliphatique saturé tel que le nhexane ou le n-heptane ou un mélange de ces hydrocarbures.
La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de - 20 à 120 "C, de préférence de O à 100"C. En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons. On peut ajouter le ou les composés de titane à une suspension contenant le produit issu de l'étape (c), ou ajouter le produit issu de l'étape (c) à une solution contenant le ou les composés de titane.
Lorsqu'au moins deux composés de titane sont mis en contact avec le produit issu de l'étape (c), ils peuvent être mis en oeuvre simultanément par exemple sous la forme d'un prémélange ou encore l'un après l'autre. Un composé de titane peut être mis en oeuvre à l'état pur ou dilué dans un hydrocarbure. Le produit solide issu de la mise en contact (d) est avantageusement lavé à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
La préparation du catalyseur utilisé dans l'invention peut en outre comprendre avantageusement une mise en contact (e) d'un produit issu d'une des étapes (a) à (d) ou de préférence du support granulaire initial avec un composé du silicium notamment réactif vis à vis des fonctions hydroxyle du support. Ce composé de silicium peut être utilisé afin de diminuer la teneur en fonctions hydroxyle présentes initialement dans le support granulaire. La mise en contact (e) peut de préférence constituer la première mise en contact dans le procédé et être ainsi réalisée préalablement à la mise en contact (a).
Le composé de silicium est en général un composé organique.
I1 peut être choisi parmi les composés de silicium ayant la formule Si(R5)m(X3)4~m dans laquelle R5 est un radical alcoyle ayant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, X3 est un atome d'halogène comme le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy ayant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone et 1 S m < 3. Le composé de silicium peut être également un silazane comme l'hexaméthyldisilazane (HMDS) ou un siloxane comme l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). On peut utiliser un mélange de composés de silicium. Lors de la mise en contact on peut mettre entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 millimoles de composé de silicium par gramme de support granulaire. Dans la pratique, la mise en contact est effectuée de préférence dans un hydrocarbure liquide à une température allant de 20 à 1200C, de préférence de 50 à 100"C et selon une durée allant de 10 minutes à 10 heures.
A la suite de cette mise en contact le solide obtenu est avantageusement lavé avec un hydrocarbure liquide.
Selon une variante très avantageuse de l'invention le catalyseur est préparé à partir d'un support granulaire contenant des fonctions hydroxyle, en réalisant les étapes qui comprennent - (e) la mise en contact du support granulaire avec un composé organique de silicium réactif vis à vis des fonctions hydroxyle, tel que celui décrit précédemment, - (a) la mise en contact du produit issu de l'étape (e), avec le dialcoylmagnésium et éventuellement avec le composé organoaluminique, - (b) la mise en contact du produit issu de l'étape (a) avec le composé organique halogéné, - (c) la mise en contact du produit issu de l'étape (c) avec le composé donneur d'électrons interne D1, tel que décrit précédemment, et - (d) la mise en contact du produit issu de l'étape (c) avec le composé de titane tétravalent.
Le catalyseur final obtenu peut être transformé en prépolymère d'oléfine, notamment d'éthylène ou de préférence de propylène préalablement à toute polymérisation. Le prépolymère peut être préparé en suspension dans un hydrocarbure liquide tel qu'un alcane ou le propylène lui-même, par mise en contact du catalyseur avec l'oléfine selon un procédé discontinu ou de préférence continu, en présence d'un cocatalyseur et de préférence d'un composé donneur d'électrons externe, D2, tels que ceux utilisés ultérieurement dans la (co)-polymérisation du propylène et décrits ci-après. La prépolymérisation peut comporter elle-même une ou plusieurs étapes successives au cours desquelles le taux d'avancement du prépolymère est avancé progressivement, étapes telles que décrites dans les brevets français n" 2 529 211 ou 2 629 461.
Selon l'invention, le catalyseur est utilisé pour (co)-polymériser le propylène avec éventuellement au moins une autre oléfine en présence d'un cocatalyseur et d'un composé donneur d'électrons externe, D2.
Le cocatalyseur est généralement choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens, organozinciques. On utilise de préférence un ou plusieurs composés organoaluminiques choisi parmi les trialcoylaluminiums ou les halogénures d'alcoylaluminium.
Le composé organoaluminique qui sert de cocatalyseur peut avoir la formule générale suivante A1(R6)q(X4)q-3 dans laquelle R6 est un radical alcoyle qui peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone, X4 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, comme le chlore ou le brome, et q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3. Ce composé peut en particulier être un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triméthylaluminium, un monochlorure ou un sesquichlorure ou un dichlorure d'alcoylaluminium, un monohydrure ou un dihydrure d'alcoylaluminium.
Le composé donneur d'électrons externe, D2, peut être un monoester d'un acide aromatique comme le paratoluate de méthyle. C'est avantageusement un alcoxysilane. On utilise de préférence un dialcoyldialcoxysilane comme par exemple le cyclohexylméthyldiméthoxysilane (CMDMS). Selon la présente invention, on peut utiliser le composé donneur d'électrons externe en une quantité telle que le rapport molaire entre le composé donneur d'électrons externe et le cocatalyseur soit compris entre 0,1 et 50.
La réaction de (co)-polymérisation du propylène peut être réalisée de différentes façons, notamment en suspens ion dans une oléfine liquide ou dans un solvant hydrocarboné. Elle peut également être réalisée en phase gazeuse notamment dans un réacteur à lit fluidisé selon des procédés industriels connus. Le propylène peut être copolymérisé avec au moins une autre oléfine telle que l'éthylène ou une oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone comme par exemple le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l. En général, on prépare des copolymères du propylène contenant jusqu'à 10 % en poids de l'autre oléfine.
Selon la présente invention, la (co)-polymérisation du propylène peut être réalisée avec un rendement extrêment élevé. En particulier, le rendement peut être de 15 à 40 kg de (co)-polymère par gramme de catalyseur. Les teneurs résiduelles en titane dans un tel (co)-polymère sont généralement inférieures à 2 parties en poids par million (ppm). La cristallinité du polypropylène ainsi obtenu peut être très élevée puisque le teneur en polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est égale ou supérieure à 95 % en poids.
Les (co)-polymères obtenus par le procédé peuvent être constitués d'une poudre ayant une masse volumique apparente allant le plus souvent de 0,37 à 0,55 g/cm3. Les particules de (co)-polymère de la poudre peuvent être sensiblement sphériques et peuvent avoir un diamètre moyen en masse compris entre 300 et 1200 m.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 a) Préparation d'un catalyseur
Dans une première étape, on opère dans un réacteur à lit fluidisé constitué essentiellement d'un cylindre vertical de 75 cm de hauteur et de 5 cm de diamètre surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Ce réacteur est muni d'une sole de fluidisation constituée d'un matériau poreux disposée dans la partie inférieure du cylindre. Il est également muni d'une résistance électrique chauffante et d'une alimentation en gaz de fluidisation.
Dans une première étape, on opère dans un réacteur à lit fluidisé constitué essentiellement d'un cylindre vertical de 75 cm de hauteur et de 5 cm de diamètre surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Ce réacteur est muni d'une sole de fluidisation constituée d'un matériau poreux disposée dans la partie inférieure du cylindre. Il est également muni d'une résistance électrique chauffante et d'une alimentation en gaz de fluidisation.
Dans le réacteur maintenu à 60"C et alimenté par un gaz de fluidisation constitué d'azote contenant moins de 2 parties en volume par million (vpm) d'eau, qui circule selon une vitesse ascensionnelle de 12 cm/s, on introduit 60 g de silice vendue sous l'appellation commerciale "ES 70" z par la société Crosfield and Sons (Grande-Bretagne).
Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 45 clam. On la sèche pendant 5 heures à 800 C.
Les étapes suivantes sont réalisées dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute et maintenu sous une atmosphère d'azote.
On introduit dans le réacteur, 150 ml de nhexane, 15,9 g de silice séchée précédemment et 4,8 millimoles d'hexaméthyldisilazane à la température de 23"C.
Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 4 heures à 80 C.
Le produit solide ainsi obtenu est lavé 5 fois avec à chaque fois 500 ml de n-hexane.
On introduit ensuite dans le réacteur pendant 30 minutes, 23,8 milimoles de dibutylmagnésium et 3,1 millimoles de triéthylaluminium à la température de 50"C.
Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 1 heure à 50"C.
On introduit ensuite dans le réacteur 56,9 millimoles de chlorure de tertiobutyle en deux heures. Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 50"C.
Ensuite dans le réacteur à 50 C on introduit 11,9 millimoles de diisobutylphtalate en 15 minutes. Le mélange est ensuite agité pendant 1 heure à 50"C, puis lavé 4 fois avec à chaque fois 500 ml de n-hexane.
On introduit enfin dans le réacteur en 1 heure, 238 millimoles de tétrachlorure de titane. La température est alors augmentée jusqu'à 100"C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. Le produit solide obtenu est lavé 5 fois avec à chaque fois 500 ml de n-hexane.
b) Polymérisation du propylène en phase liquide
Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,2 litres muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 400 tours à la minute, on introduit sous azote, 1,2 millimoles de triéthylaluminium, 0,24 millimoles de cyclohexylméthyldiméthylméthoxysilane et 2160 ml d'hydrogène mesurés dans les conditions normales de température et de pression et enfin 700 g de propylène. Le réacteur est chauffé à 70"C.
Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,2 litres muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 400 tours à la minute, on introduit sous azote, 1,2 millimoles de triéthylaluminium, 0,24 millimoles de cyclohexylméthyldiméthylméthoxysilane et 2160 ml d'hydrogène mesurés dans les conditions normales de température et de pression et enfin 700 g de propylène. Le réacteur est chauffé à 70"C.
Après 1 h 30 de réaction, on récupère une poudre de polypropylène cristallin constituée de particules sphériques et ayant une masse volumique apparente élevée et une teneur résiduelle en titane extrêmement faible.
Exemple 2 a) Prépolymérisation en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres, muni d'un disositif d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 25 millimoles de triéthylaluminium (TEA), 5 millimoles de cyclohexylméthyldiméthoxysilane (CMDMS), une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 1 (a) correspondant à 2,5 millimoles de titane, 2 litres de n-hexane et un volume de 30 Nml d'hydrogène. Le réacteur est chauffé à 40 C et on y introduit du propylène à raison de 200 g/h pendant 2,5 heures. A la fin de ce temps, on arrête l'introduction de propylée, la suspension de prépolymère est maintenue sous agitation pendant 0,5 h et on refroidit la suspension.
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres, muni d'un disositif d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 25 millimoles de triéthylaluminium (TEA), 5 millimoles de cyclohexylméthyldiméthoxysilane (CMDMS), une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 1 (a) correspondant à 2,5 millimoles de titane, 2 litres de n-hexane et un volume de 30 Nml d'hydrogène. Le réacteur est chauffé à 40 C et on y introduit du propylène à raison de 200 g/h pendant 2,5 heures. A la fin de ce temps, on arrête l'introduction de propylée, la suspension de prépolymère est maintenue sous agitation pendant 0,5 h et on refroidit la suspension.
b) Polymérisation du propylène en phase gazeuse
Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre, fonctionnant avec un mélange gazeux réactionnel circulant avec une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s et comprenant du propylène et de l'hydrogène sous des pressions partielles respectives de 1,5 MPa et 0,1 MPa, on introduit 0,5 kg/h du prépolymère préparé précédemment et une solution dans le nhexane d'un mélange de TEA et de CMDMS dans un rapport molaire TEA/CMDMS égal à 5/1 avec un débit correspondant à 250 millimoles de TEA par heure. La température de polymérisation est maintenue à 70"C pendant toute la réaction. On obtient ainsi un polypropylène cristallin sous forme d'une poudre ayant une masse volumique apparente élevée et une teneur résiduelle en titane très faible.
Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre, fonctionnant avec un mélange gazeux réactionnel circulant avec une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s et comprenant du propylène et de l'hydrogène sous des pressions partielles respectives de 1,5 MPa et 0,1 MPa, on introduit 0,5 kg/h du prépolymère préparé précédemment et une solution dans le nhexane d'un mélange de TEA et de CMDMS dans un rapport molaire TEA/CMDMS égal à 5/1 avec un débit correspondant à 250 millimoles de TEA par heure. La température de polymérisation est maintenue à 70"C pendant toute la réaction. On obtient ainsi un polypropylène cristallin sous forme d'une poudre ayant une masse volumique apparente élevée et une teneur résiduelle en titane très faible.
Claims (10)
1. Procédé de (co)-polymérisation du propylène caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un système catalytique comprenant - (I) un catalyseur solide comportant un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire obtenu par une préparation qui comprend les étapes qui comprennent
- (a) la mise en contact du support granulaire avec un
dialcoylmagnésium et éventuellement avec un composé
organoaluminique,
- (b) la mise en contact du produit issu de l'étape (a)
avec un composé organique halogéné,
- (c) la mise en contact du solide issu de l'étape (b)
avec un composé donneur d'électrons interne, D1, et
- (d) la mise en contact du solide issu de l'étape (c)
avec au moins un composé de titane tétravalent, - (II) un cocatalyseur, et - (III) un composé donneur d'électrons externe, D2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dialcoylmagnésium a la formule générale MgR1R2 dans laquelle R1 et R2 étant identiques ou différents sont des radicaux alcoyle qui comportent de 2 à 10 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organoaluminique a la formule générale suivante Al(R3)p(Xl)p3 dans laquelle R3 est un radical alcoyle qui a de 1 à 10 atomes de carbone,
X1 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé halogéné est choisi parmi les monochlorures d'alcoyle secondaire, les monochlorures d'alcoyle tertiaire et les monochlorures ou les polychlorures d'aryle ou d'aralcoyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons interne, D1, est choisi parmi les monoesters ou les diesters aromatiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caratérisé en ce que le cocatalyseur est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons externe, D2, est un monoester d'un acide aromatique ou un alcoxysilane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la préparation du catalyseur comprend en outre une étape au cours de laquelle le support granulaire ou le produit issu d'une des étapes (a) à (d) est mis en contact avec un composé du silicium.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du silicium a la formule Si(R5)m(X3)4~m dans laquelle R5 est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, X3 est un atome d'halogène ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et 1 < m < 3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé la (co)-polymérisation du propylène est réalisée en phase gazeuse ou en suspension dans une oléfine liquide ou dans un solvant hydrocarboné.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507520A FR2735479A1 (fr) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Procede de (co)polymerisation du propylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507520A FR2735479A1 (fr) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Procede de (co)polymerisation du propylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2735479A1 true FR2735479A1 (fr) | 1996-12-20 |
Family
ID=9480301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9507520A Pending FR2735479A1 (fr) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Procede de (co)polymerisation du propylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2735479A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002016444A2 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Engelhard Corporation | (cycloakyl)methyl silanes en tant que donneurs externes pour des catalyseurs de polyolefine |
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-
1995
- 1995-06-14 FR FR9507520A patent/FR2735479A1/fr active Pending
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