FI60879C - Vaermeaktiverad katalysatorkomposition foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer homo- och kopolymerisation av 1-olefiner medelst densamma - Google Patents

Description

ΓβΙ KUULUTUSJULKAISU xnÄr,Q

JgfiA IBJ («) UTLÄGGNINGSSKRIFT OOö/9 0φΡ\%9 C Patentti myönnetty 13 04 1932 ,¾¾¾ Patent meddelat ' T' ^ (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 08 F 4/78, 10/02 SUOMI—FINLAND (21) Htufittlhukumu»— Pttmnn*5kning 750190 (22) Hakmniipllvt — AncMtnlngsdag 2k. 01.7 5 (23) Alkuptlvl —Glltigh*t*dtg 2U.01.75 (41) Tullut luikituksi — Bllvit offmtlig 25.07.75

Patentti· ja rekisterihallitus .... , ... , . „ .

_ * (44) NihUvIktlpsnon jt kuuLJulkaltun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Amekm utltgd och uti.tknft«n publkund 31.12.81 (32)(33)(31) Pyyhitty etuoikeus— Begird priorltet 2k. 01.7k 16.12.7^ USA(US) U36263, 532131 (71) National Petro Chemicals Corporation, 99 Park Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) Louis Joseph Rekers, Wyoming, Ohio, Stanley Julius Katzen, Cincinnati,

Ohio, USA(US) (7!+) Oy Kolster Ab (5!+) Lämpö akti vo itu katalyyttikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä 1-olefiinien homo- ja kopolymeroimiseksi sen avulla -Värmeaktiverad. katalysatorkomposition, förfarande för dess framställ-ning och förfarande för homo- och kopolymerisation av 1-olefiner medelst densamma

Muovattuja esineitä ja erityisesti puhallusmuovattuja esinei; tä, kuten pulloja, valmistetaan yleisesti 1-olefiinien polymeereistä, kuten polyetyleenistä. Määrätyn polymeerijärjestelmän kaupallisen hyväksikäytön kannalta on tärkeätä, että tuotteen, kuten pullon ominaisuudet ovat optimaalisesti tasapainossa; näitä ominaisuuksia ovat esimerkiksi hyväksyttävissä olevat kuormitusrepeämislujuus ja taivutusjäykkyys. Asiaan osaltaan vaikuttavassa mielessä on lisäksi välttämätöntä, että polymeerillä on sopiva käsiteltävyys, so. tyydyttävä Teologinen käyttäytyminen virtauksen ja deformoitumisen yhteydessä valmistuksen aikana. Vaikkakin5 polymeerisulatteiden viskoelas-’·: tinen käyttäytyminen on ollut huomattavan tutkimustyön kohteena, ei ole osoittautunut mahdolliseksi siirtää ominaisuuksia valmistuksen aikana lopullisiin esineisiin siten, että vaikutetaan selektiivi- 2 60879 sesti polymerointiin ja erityisesti katalyytille asetettaviin vaatimuksiin. Katalyytin ominaisuudet ovat sitä paitsi kussakin tapauksessa määritettävä tehon eli tuotantokyvyn ja tehollista ikää kuvaavan stabiliteetin osalta.

Seuraavassa on selostettu kantaja-aineella olevia katalyyttisiä järjestelmiä sellaisten polymeerien valmistusta silmälläpitäen, jotka soveltuvat oivallisten puhallusmuovattujen esineiden valmistukseen. Tämä keksintö koskee kantaja-aineella olevia katalyyttikoostu-muksia, jotka sisältävät ennakolta muodostettuja aineita, jotka käsittävät organofosforiyhdisteiden, kuten organofosfaattien ja organofos-fiittien reaktiotuotetta kromitrioksidin kanssa, jossa reaktiotuotteessa orgaaninen osa on hiilivetyradikaali, esimerkiksi alkyyli, aralkyyli, aryyli, sykloalkyyli tai vastaava, tai näiden yhdistelmä. Tyypillinen kantaja-aine on epäorgaaninen materiaali, jolla on suuri pinta, erityisesti huokostilavuudeltaan suuri ( 1,96 cm^/g) sili-

Kakserogeeli. 1-olefiinien katalysoidut polymeroinnit tuottavat tehokkaasti tuotteita, jotka soveltuvat erityisen hyvin käytettäväksi muovaamiseen ja erityisesti puhallusmuovattujen esineiden valmistukseen. Katalyyttikoostumusten polymerointiaktiviteetti paranee kuumennettaessa niitä kuivassa, happea sisältävässä atmosfäärissä. Katalyyttejä käytetään yksistään tai yhdessä muiden katalyyttisten ainesten, kuten organometallisten ja/tai organo-ei-metal-listen Delkistysaineiden kanssa.

Louis j. Rekers'in ja toiminimen National Distillers and Chemical Corporation nimissä olevassa US-patentissa 3 474 080, joka on julkaistu 21. lokakuuta, 1969, on esitetty yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia 1-olefiinien katalyysissä, ja joita valmistettiin saattamalla organofosfaatteja reagoimaan kromitrioksidin kanssa.

Jatkotutkimuksissa on nyttemmin huomattu, että tällaiset yhdisteet soveltuvat sellaisten kannattaja-aineella olevien katalyy ttijärjes te Imien valmistukseen, jotka ovat käyttökelpoisia 1-ole-fiinein polymerointiin ja joiden polymeraatioaktiviteetti paranee suuresti kuumennettaessa katalyyttiä kuivassa, happea sisältävässä atmosfäärissä. Tätä tutkimusta jatkettaessa huomattiin myöskin, että saadut aktivoidut katalyytit tuottavat käytettynä yksinään tai yhdessä määrättyjen pelkistysaineiden kanssa 1-olefiinien homo-polymeerejä ja kopolymeere jä, joilla on hyvin suotuisa ominais uus-yhdistelmä. Organometallisten ja/tai orgaanisten ei-metallisten 3 60879 pelkistysaineiden käyttö ilmassa lämpökäsitellyn katalyytin kanssa antaa toimintavapautta suuremman vaihtelumahdollisuuden saavuttamiseksi polymeerin ominaisuuksien tasapainossa sen lisäksi, että se parantaa katalyyttistä aktiviteettiä.

Louis J. Rekers'in ja toiminimen National Distillers & Chemical Corp. nimissä olevassa toisessa US-patentissa 3 493 554, joka on julkaistu 2. päivä helmikuuta 1970 , on esitetty 1-olefiinien poly-merointi pelkistysaineen ja katalyyttinä käytetyn bis(diorgano)-kromaattiyhdisteen läsnäollessa.

Toiset tutkijat ovat myös tutkineet eräitä muita kromiyhdis-teitä ja fosfori(3)-yhdisteitä ja niiden käyttöä olefiinin polyme-roinnissa. Esimerkiksi US-patentissaan 2 825 721, joka on julkaistu 26. maaliskuuta, 1956, Hogan et ai ovat esittäneet olefiinien poly-meroimismenetelmän, jossa käytetään katalyyttinä kromioksidia ja ainakin yhtä ainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat piidioksidi, aluminiumoksidi, sirkoniumoksidi ja toriumoksidi, jolloin ainakin osa kromista on 6-arvoisessa tilassa saatettaessa hiilivety kosketukseen katalyytin kanssa. Samantapaisessa US-patentissa 2 951 816, joka on julkaistu 6. päivänä syyskuuta, 1960 Hogan et ai ovat esittäneet menetelmän tällaisten katalyyttien valmistamiseksi saostamalla kromioksidia mainittuun ryhmään kuuluvaa ainetta olevalle kannattajalle ja kuumentamalla korotetussa lämDÖtilassa vedettömissä olosuhteissa parannetun katalyyttisen aktiviteetin aikaansaamiseksi.

Clyde V. Detter'in nimissä olevassa US-patentissa 2 945 015, joka on julkaistu 12. heinäkuuta, 1960, on esitetty menetelmä 1-olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä kromioksi di-fosfori(3)-oksidikantajalla olevaa katalyyttiä, jolloin ainakin osa katalyytissä olevasta kromista on 6-arvoisessa tilassa. Kantajalla olevaa kromikatalyytteinä, joilla on rajoitettu tuotantokyky, on mainittu US-patentissa 3 349 067 kromyylikloridin estereit esimerkiksi trikresyyliortofosfaatin kanssa.

Eräät muut tutkijat ovat ehdottaneet erilaisten silyylikro-maatti- ja polyalisyklisten kromaattiesterien käyttämistä katalyytteinä olefiinien polymeroinnissa, mm. US-patentit 3 324 095 ja 3 324 101, jotka molemmat on julkaistu 6. kesäkuuta, 1967; 3 642 749, julkaistu 15. helmikuuta, 1972; ja 3 704 287, julkaistu 28. marraskuuta, 1972, jotka patentit ovat kaikki toiminimen Union 4 60879

Carbide Corporation nimissä. Tämän ryhmän viimeisessä patentissa on esitetty US-patentin 3 474 0 80 mukaisten fosforikromaattieste -rien saattamista kannattajalle ja sen jälkeen katalyytin pelkistämistä ennen sen saattamista kosketukseen olefiinin kanssa kuumentamalla korotetuissa lämpötiloissa organometallisen aluminium-, magnesium- tai galliumyhdisteen läsnäollessa.

Katalyytin kannattajiksi soveltuvien, suuren huokostilavuu-den omaavien silikakserogeelimateriaalien valmistusta ja käyttöä on selostettu BE-patentissa 741 437 ja US-patenteissa 3 652 214; 3 652 215 ja 3 652 216, jotka ovat toiminimen National Petro Chemicals Company, Inc., nimissä.

Vaikkakin tällaiset kromikatalyytit, kantaja-aineet ja yhdistetyt järjestelmät ovat olleet käytettävissä alalla ja niitä voidaan käyttää selektiivisesti sellaisten polymeerien valmistukseen, jotka ovat sopivia muutettavaksi muovatuiksi esineiksi, kuten esimerkiksi pulloiksi, ei kukaan ole keksinyt järjestelmiä, jotka ovat käyttökelpoisia aikaansaamaan tämän keksinnön toivottuja piirteitä.

Tämä keksintö koskee 1-olefiinien, erityisesti etyleenin, polymeroimista joko polyetyleenin muodostamiseksi tai etyleenin ja muiden 1-olefiinien sekapolymeerien muodostamiseksi, jotka soveltuvat erityisesti muovaus tarkoituksiin. Keksintö perustuu siihen havaintoon, että reaktiotuotteista, jotka on valmistettu saattamalla organofosforiyhdisteitä, kuten organofosfiitteja tai organo-fosfaatteja reagoimaan kromitrioksidin kanssa, voidaan muodostaa katalyyttijärjestelmiä 1-olefiinien polymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloidut ominaisuudet, adsorboimalla liukenemattomaan, epäorgaaniseen kannattajaan, jolla on suuri pinta-ala ja jota on yleensä käsitelty korotetuissa lämpötiloissa kuivassa, happea sisältävässä atmosfäärissä, kuten kuivassa ilmassa.

Lisäksi on huomattu, että edellä mainittu katalyytti järjestelmä käytettynä yleensä yhdessä määrättyjen organometallisten ja/tai organo-ei-metallisten pelkistysaineiden, esimerkiksi tri-etyylialuminiumin, tri-isobutyylialuminiumin, trietyyliboorin jne. kanssa, tekee mahdolliseksi sellaisten 1-olefiinien polymeerien valmistuksen, joilla on paljon vaihtelevampia ominaisuuksia, erityisesti mitä tulee MWD-arvoon, so. molekyylipainon jakautumaan (leik-kausherkkyys), ja siten täydentää ja laajentaa alkuperäisen eli peruskatalyyttijärjestelmän hyväksikäyttöä. Erityisen edullisia 60879 5 katalyyttijärjestelmiä saadaan käyttämällä kannattaja-aineena silikakserogeeliä, jonka huokostilavuus on suuri, esimerkiksi ^1,96 cm^/g.

Tämän keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät, yhdistettyinä tunnettuihin polymerointimenetelmiin, esimerkiksi suspensio-, liuos-, höyryfaasi- jne. menetelmiin, voivat tuottaa polymeerejä, joilla on erilaiset molekyylipainot ja molekyylipainon jakautumat, minkä ansiosta voidaan toteuttaa laajasti tiheydeltään suuren ja keskisuuren polyetyleenin pääasialliset sovellutukset, erityisesti suulakepuristussovellutukset, esimerkiksi puhallusmuovaukset, arkinmuodostuksen, kalvonmuodostuksen jne.

Katalyyttijärjestelmä määritellään seuraavassa valmistusmenetelmän kuvauksessa. Tämän tyyppisten yhdistysten valmistuksen lisäinformaatiota silmälläpitäen viitataan edellämainittuun L. J. Rekers'in US-patenttiin 3 474 080.

Tämän keksinnön eräässä tyypillisessä yleisessä suoritusmuodossa saatetaan organofosforiyhdiste ja kromitrioksidi yhteen toistensa kanssa sopivassa inertissä liuottimessa, esimerkiksi sykloheksaanissa, n-heksäänissä, metyleenikloridissa, hiilitetra-kloridissa jne. Katalyyttijärjestelmän valmistuksen tässä vaiheessa kiinteä CrO^ lietetään liuottimeen ja organofosforiyhdiste lisätään. Määrätyn ajan, esimerkiksi noin yhden tunnin kuluessa tapahtuu yhdisteiden välinen reaktio ja kromitrioksidi häviää. Tämän ajan kuluessa liuos muuttuu väriltään punertavanruskeaksi. Tavallisesti liuos suodatetaan sen seikan varmistamiseksi, että jäljellä ei ole lainkaan ei-reagoinutta kiinteätä CrO^. Tämä liuos saatetaan sen jälkeen kantaja-ai ne e lie siten, että kata lyy tti li uos saostuu sille, käyttäen sopivasti jotain märkäpäällystysmenetelmää, esimerkiksi suihkuttamalla kantajalle esimerkiksi piidioksidille, aluminiumille jne. Tavallisesti liuos lisätään edullisen silika-geelikantaja-aineen dispersioon. Edullinen kantaja-aine on suuri-huokos ti lavuuksinen (>1,96 cm /kg) si likakserogee li . Liuotin poistetaan kanta-aineesta kuivaamalla, esimerkiksi käyttäen lämpöä, strippausta inertin kaasun avulla tai alipainetta yksinään tai näiden yhdistelminä. Tällä tavalla reaktiotuote saatetaan kannattajalle. Pidetään tärkeänä, että organofosforyylikromi-reaktiotuote muodostetaan etukäteen, so. reaktiokomponentit yhdistetään ennen niiden säätämistä kannattajalle. Tämän vuoksi ei 6 60879 aktiivisen katalyytin katsota olevan johdettu kromi trioksidis ta vaan organofosforyylikromireaktiotuottees ta.

Kantajalla olevaa katalyyttiä kuumennetaa|i sen jälkeen kuivassa, happea sisältävässä atmosfäärissä, kuten kuivassa ilmassa, jolloin tuloksena on polymerointiaktiviteetin huomattava paraneminen. Kuumennus suoritetaan lämpötilassa noin 200-1090°C, edullisesti noin 5 40-980°C. Kuumennuksen kestoaika vaihtelee riippuen lämpötilasta, mutta yleensä siihen kuluu vähintään noin 2-18 tuntia ja edullisesti noin 6-12 tuntia.

Lämpökäsittelyn jälkeen käytetään kantajalla olevaa reaktio-tuotetta yksinään tai yhdessä organometallisten ja/tai organo-ei-metallisten pelkistysaineiden, esimerkiksi trialkyylialuminiumin, dialkyylisinkin, dialkyylimagnesiumin, dialkyylialuminiumkloridin, dialkyylialuminiumalkoksidien, trietyyliboorin jne. kanssa 1-ole-fiinien polymeroimiseen. Näiden pelkistysaineiden kanssa käytettynä katalyyttijärjestelmät antavat menetelmän, jolla taataan polymeerin ominaisuuksien toivottu laajuus, erityisesti mitä tulee molekyylipainon jakautumaan, yhdessä katalyytin parantuneen tuotantokyvyn kanssa.

Keksinnön seuraavassa yksityiskohtaisessa kuvauksessa ja käyttöesimerkeissä ilmoitetaan polymeerisulatteen viskoelastisen käyttäyminen sulaindeksinä (MI, määritettynä ASTM-D-1238 mukaan 2 kg:n kuormituksella ja 190°C:ssa) ja suuren kuormituksen alaisena sulaindeksinä (HLMI, 10X), kuormitus- ja leikkausherkkyys (sulatteen viskositeetin reagointi erilaisille leikkausnopeuksille) ilmenee suhteena HLMI/MI. Mitä laajempi on molekyylipainon jakautuma, sitä herkempi on yleensä viskositeetti leikkausnopeudelle, so. sitä suurempi on suhde HLMI/MI. Alin arvo, mikä mitattiin sulaindeksille kohtalaisella tarkkuudella, on noin 0,1, mutta useissa tapauksissa huomattavan alhaisen nopeuden kvalitatiivinen havainto ilmoitetaan tässä arvosanalla "alhainen", joka voi edustaa niinkin alhaista todellista arvoa kuin 0,05 tai sitä pienempää arvoa. Tehon testaus osoittaa suhteen HIMI/MI olevan yhdenmukainen muiden määritettyjen tulosten kanssa.

Orgaanisia fosforiyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa katalyyttijärjestelmissä, ovat triorganofos-faatit ja diorganofosfaatit, joita ovat sellaiset yhdisteet kuten trifenyylifosfaatti, tributyylifosfaatti, trietyylifosfaatti, 60879 7 trioktyylifosfaatti, trimetyyli fosfaatti jne. Sopivia ovat myös mono(di-vety)fosfaatti tai -fosfiitti ja di(vety)fosfaattijohdannaiset, (mukaanluettuna esimerkiksi monobutyylifosfaatti, dibutyy-lifosfaatti ja monoetyylifosfiitti) ja nämä materiaalit voivat käsittää luonnollisestikin seoksia. Organofosforyylikromireaktio-tuotteet muodostetaan myös yhdessä tällaisten fosforiperustaisten yhdisteiden, kuten fenyylifosforihapon, dietyylietyylifosfonaatin ja trioktyylifosfiinioksidin kanssa. Edullisilla yhdisteillä otaksutaan olevan kaava:

_jXCr X

jossa X on P-(0R)3 tai PH(0R)2 ja jossa R on alkyyli, aralkyyli, aryyli, sykloalkyyli tai vety, mutta ainakin yksi R on muu radikaali kuin vety. Alkyylijohdannaiset ja erityisesti trialkyylifosfaa-tit ovat erityisen edullisia. Seuraavassa esitetään tyypillisiä esimerkkejä katalyyttijärjestelmien valmistuksesta.

Katalyytin valmistus n:o 1 a. 125 ml dikloorimetaania pantiin 3-kaulaiseen 500 ml:n vetoiseen kolviin, joka on varustettu typensyöttöjohdolla suoja-atmosfäärin muodostamista varten, kaasunpoistoletkulla, magneettisella hämmennyslaittee11a ja 100 ml:n vetoisella tiputussuppilolla. Typpiatmosfäärin alaisena lisättiin dikloorimetaaniliuotinta sisältävään, hämmennettyyn kolviin 9,70 g Cr03 (0,097 moolia). Tiputus-suppilosta lisättiin 20 minuutin kuluessa 17,5 g trietyylifosfaat-tia (0,097 moolia) liuotettuna 75 ml:aan dikloorimetaania. 5 minuutin kuluttua trietyylifosfaatin lisäämisen alkamisesta muuttui kolvissa oleva liuos väriltään tummanpunertavanruskeaksi. Tunnin kestäneen hämmentämisen jälkeen oli Cr03 hävinnyt kokonaan ja liuos oli muuttunut väriltään tummanpunertavanruskeaksi. Punnittaessa todettiin liuoksen painavan 217,6 g.

Yhdisteen saattamiseksi kantajalle pantiin 210 g mikropallo-jen muodossa olevaa silikageeliä (Davison MS 952) 2 000 ml:an vetoiseen pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu hämmentäjällä ja johon oli muodostettu suojaava typpiatmosfääri. Tämän jälkeen lisättiin geelin sisältävään kolviin 800 ml dikloorimetaania ja aloitettiin hämmentäminen geelin yhdenmukaisen kostumisen takaa- 8 60879 miseksi. Sen jälkeen lisättiin 90 g väriltään tummanpunertavan-ruskeata suodatettua liuosta kolviin, joka sisälsi geelin ja dikloorimetaaniliuottimen. Sen jälkeen kun oli hämmennetty noin 15 minuuttia, lopetettiin hämmentäminen ja geelin annettiin laskeutua. Tällöin havaittiin, että geeli oli väriltään ruskehtavaa ja dikloo-rimetaaniliuotin miltei väritöntä. Tämä osoitti sen, että katalyyt-tiyhdiste oli hyvin tehokkaasti ja pääasiallisesti adsorboitunut geeliin. Geelin ulkopuolinen neste poistettiin suodattamalla ja geeli kuivattiin pyörivässä haihdutus laitteessa 55°C:ssa paineessa 73,7 cm Hg. Kuivattua ja katalyytillä päällystettyä geeliä, joka sisälsi 0,99 paino-% kromia ja 0,60 paino-% fosforia, käsiteltiin sen jälkeen kohotetussa lämpötilassa, so. 599°C:ssa 6 t.unnin ajan, jolloin samanaikaisesti johdettiin kuivaa ilmaa katalyytin läpi.

b. Kromidioksidin ei huomattu reagoivan trietyylifosfaatin kanssa identtisissä olosuhteissa, joissa kromitrioksidi reagoi

Katalyytin valmistus n:o 2 250 ml dikloorimetaania pantiin 3-kaulaiseen, 500 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu typpikaasun tuloaukolla suoja-atmosfäärin muodostamista varten, kaasunpoistoletkulla, magneet-ttisella hämmennyslaittee11a ja 100 ml:n vetoisella tiputussuppi-lolla. Typpiatmosfäärin alaisena lisättiin 2,9 g Cr03 (0,029 moolia) hämmennettyyn kolviin, joka sisälsi dikloorimetaaniliuottimen. Tiputussuppilosta lisättiin 20 minuutin kuluessa 5,6 g dibutyylifosfiittia (0,029 moolia) liuotettuna 25 ml:n dikloorime-taania. 5 minuutin kuluessa dibutyylifosfiitin lisäämisen alkamisesta muuttui kolvissa oleva liuos väriltään tummanpunertavanrus-keaksi. Hämmentämistä jatkettiin 2 tuntia ja Cr03 hävisi ja liuos muuttui väriltään tummanpunertavanruskeaksi. Punnittaessa todettiin liuoksen painavan 353 g.

Yhdisteen saattamiseksi kantajalle pantiin 42 g Polyporsili- 3 kageeliä (huokostilavuus 2,5 cm /g) 2 000 ml:n vetoiseen pyöreä-pohjaiseen kolviin, joka oli varustettu hämmennyslaittee11a ja johon oli järjestetty suojaava typpiatmosfääri. Tämän jälkeen lisättiin 100 g punertavanruskeata suodosta (liuos johdettiin suodattimen läpi ei-reagoineen CrOgin poissaolon takaamiseksi) kolviin, joka sisälsi Polypor-silikageeIin. Noin 15 minuutin kuluttua geeli oli muuttunut väriltään ruskehtavaksi ja dikloori- 60879 9 metaani liuotin oli miltein väritöntä. Tämä osoitti sen, että katalyyttiyhdiste adsorboitui hyvin tehokkaasti ja pääasiallisesti geeliin. Geelin ulkopuolinen neste poistettiin suodattamalla ja geeli kuivattiin pyörivässä haihdutuslaitteessa 55°C:ssa ja paineessa 73,7 cm Hg. Kuivattua ja katalyytillä päällystettyä geeliä, joka sisälsi 1,02 paino-% kromia ja 0,60 paino-% fosforia, käsiteltiin sen jälkeen kohotetussa lämpötilassa, so. 899°C:ssa 6 tunnin ajan, jolloin samanaikaisesti johdettiin katalyytin läpi kuivaa ilmaa.

Katalyytin valmistus n:o 3

Noudattamalla samantapaista valmistustapaa kuin esimerkissä 2, mutta käyttäen 3,66 g CrO^ (0,0366 moolia) ja 7,23 g dibutyyli-fosfiittia (0,0373 moolia) sekä kaikenkaikkiaan 373 g dikloori-metaania reaktion väliaineena ja liuottimena valmistettiin dibutyy-lifosfiittikromitrioksidiyhdisteen liuos. Tällä liuoksella päällystettiin 195 g Polypor-silikageeliä niin, että se sisälsi 0,97 paino-% kromia ja 0,6 paino-% fosforia. Dikloorimetaanin poistamisen jälkeen käsiteltiin tätä päällystettyä Polypor-silikageeliä 899°C:ssa 6 tunnin ajan johtamalla samalla ilmaa näytteen läpi.

Edellä olevien esimerkkien katalyyttejä käytetään etyleenin polymeraatiossa seuraavissa polymerointiesimerkeissä käyttämällä mukana tai käyttämättä erilaisia pelkistysaineitä, kuten tri-iso-butyylialuminiumia ja trietyylibooria.

Kantajalle saostunut organofosforyylikromiyhdisteen määrä voi vaihdella suuresti riippuen yhdisteen luonteesta ja toivotuista kromin ja fosforin määristä. Samoin voi vaihdella yhdessä organofosforyy likatalyy tin kanssa käytetty pelkistävien aineiden määrä.

Tehokkaimpia katalyyttejä on todettu olevan sellaiset, jotka sisältävät organofosforyylikromiyhdistettä sellaisen määrän, että Cr:n määrä kantajan painosta on noin 0,25-2,5 % ja edullisesti noin 0,5-1,25 %, joskin edellämainittujen alueiden ulkopuolella olevat määrät antavat vielä käyttökelpoisia katalyyttejä. Katalyytti valmistetaan yleensä ekvimolaarisessa suhteessa, joskin voidaan käyttää ylimäärin organofosforiyhdistettä. Suhteet Cr/P laskettuna kannatetussa katalyytissä olevan alkuainepainon perusteella ovat tyypillisesti 1:0,6.

Pelkistysaineen määrän sopeutuksessa katalyyttinä käytetyn organofosforyylikromiyhdisteen määrän mukaan on kohtalaisen paljon 10 60879 valinnan varaa, mutta joitakin suuntaviivoja on esitetty, jotka antavat hyvän saannon, suotuisat polymeerin ominaisuudet ja aineiden taloudellisen käytön. Esimerkiksi käytettäessä organometalli-siä ja organo-ei-metallisia pelkistysaineita organofosforyylikro-miyhdisteen sellaisen määrän kanssa, joka on riittävä saamaan kannattajan sisältämään yhden paino-%:n Cr, ovat jälempänä esitetyt parametrit tyypillisiä. Atomisuhteet pohjautuvat organometalli-sessa pelkistysaineessa olevan metallin ja organo-ei-metallisessa pelkistysaineessa olevan ei-metallisen aineen laskemiseen organo-fosforyylikromiyhdisteessä olevan krominitois uuden suhteen.

Organometaliisen pelkistysaineen esimerkiksi tri-isobutyyli-aluminiumin (TIBAL) edullinen määrä käytettäväksi 1 paino-% Cr (laskettuna kantajan määrästä) sisältävän organofosforyylikromi-yhdisteen kanssa on noin 11,4 paino-%, laskettuna organofosforyyli-yhdisteen määrästä, mikä antaa atomisuhteeksi Al/Cr noin 3/1.

Atomisuh teiden Al:Cr edullinen alue on noin 1/1 - 5/1, eli noin 3,8 - 19 paino-% TIBAL. Yleiset käyttökelpoiset TIBAL:in rajat ovat atomisuhteen Al/Cr osalta noin 0,1/1 - 20/1, ja painon osalta noin 0,4 - 75 naino-%.

Toinen esimerkki organofosforyylikromiyhdisteen kanssa käytettävästä organometallises ta pelkistysaineesta on trietyyli-aluminium. Tällöinkin noin 1 paino-% Cr (laskettuna kantajan määrästä) sisältävän organofosforyylikromiyhdisteen määrästä laskettuna on trietyylialuminiumin (TEA) edullinen määrä noin 6,6 paino-%, joka antaa atomisuhteeksi Al/Cr noin 3/1. Atomisuh-teiden Al/Cr edullinen alue on noin 1/1 - 5/1, eli noin 2,2 -11 paino-% TEA. Yleiset käyttökelpoiset TEA:n rajat ovat suhteen Al/Cr osalta noin 0,1/1 - 20/1, ja painon osalta noin 0,22 -44 paino-%.

Trietyyliboori (TEB) voidaan esittää edullisena esimerkkinä yhdessä organofosforyylikromiyhdisteen kanssa käytettävän ei-metallisen pelkistysaineen määräsuhteista. Tällöinkin noin 1 paino-% Cr (laskettuna kantajan määrästä) sisältävän organofosfo-ryy likromiyhdis teen määrästä laskettuna on edullinen TEB:n määrä noin 5 paino-%, mikä antaa atomisuhteeksi B/Cr noin 2,7/1. Atomi-suhteiden B/Cr edullinen alue on noin 0,1/1 - 10/1, eli noin 0,19 -19 % TEB. Yleiset käyttökelpoiset rajat suhteen B/cr osalta ovat noin 0,01/1 - 20/1, ja painon osalta ovat noin 0,02 - 38 paino-%.

11 60879

Sellaisen kantajalla olevan katalyytin osalta, joka käsittää organofosforyylikromiyhdistettä kannattajalle saostettuna, voidaan käsittelyolosuhteita korotetuissa lämpötiloissa vaihdella. Yleensä katalyyttiä kuumennetaan kuivassa ilmassa tai muussa kuivassa, happea sisältävässä kaasussa yli noin 200°C:n lämpötilassa ja edullisesti noin 340°C:n yläpuolella noin 2 tunnin pituisen tai sitä pitemmän ajan. Käytettäessä edellä selostettua edullista suurihuokostilavuuksista silikageelikantajaa on toivottavaa kuumentaa välillä noin 790°C- noin 900°C enintään noin 6 tunnin ajan. Muille kantajille on noin 6 tuntia kestävä kuumennuskäsitte-ly noin 200°C:n yläpuolella ja edullisesti noin 540°C:n yläpuolella tehokas.

Kuivasta ilmasta tai muusta happea sisältävästä kaasusta on kosteus poistettava niin vähiin, että ne sisältävät muutamia miljoonasosia (ppm) vettä, maksimaalisen tuotantotehon saamiseksi katalyytistä. Tässä keksinnön selityksessä kuvatuissa menetelmissä käytetty ilma kuivataan tavallisesti niin, että se sisältää alle noin 2-3 ppm vettä.

Kuten edellä mainittiin, ovat tämän keksinnön mukaiset katalyytit sopivia käytettäväksi tavanomaisissa polymerointimenete1-missä ja ne ovat soveliaita polymerointiin, joka suoritetaan alalla yleisesti käytettyjen lämpötila- ja paine-olosuhteiden alaisena, esimerkiksi lämpötilassa noin 40 - 200°C ja edullisesti noin 70 -110°C, ja paineessa 14-70 kp/cm^ ja edullisesti 21-56 kp/cm^, kun niitä käytetään lietepolymeroinneissa.

"Organofosforyylikromi"-reaktiotuotteita, jotka ovat keksinnön mukaisten uusien kantajalla olevien katalyyttien perustana, voidaan muodostaa, kuten edellä olevissa esimerkeissä on esitetty, organofosforiyhdisteistä reaktiolla kromitrioksidin kanssa inertis-sä liuottimessa, mikä on todettavissa siitä, että kromitrioksidi liukenee. Tehokkuutensa puolesta sopivat organofosforiyhdisteet voidaan tällöin helposti valita tämän kokeen avulla. Tällöin huomataan, että tyypilliset aineet ovat peräisin yhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden orgaanisen osan, joka on suoraan sitoutunut hiilen tai hapen välityksellä fosfori at omi in , joka on +3 - tai +5-hapetustilassa ja ainakin yksi valenssi on tyydytetty hapella tai hydroksyyliryhmällä. Edullisten yhdisteiden kaava on: 12 60879

0 OH

» r R1O-P-OR1 tai R10-P-0R1 t

OR

• · . 1 joissa kaavoissa R on alkyyli, aralkyyli, aryyli, sykloalkyyli tai vety, mutta ainakin yksi R on muu radikaali kuin vety. Käyttökelpoisten aineiden kuvauksen helpottamiseksi käytetään kuitenkin keksinnön selityksessä ja patenttivaatimuksessa kollektiivista ja laajasisältöis tä nimitystä "organofosforyylikromi"-reaktiotuotteet.

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön mukaisten katalyytti järjes te Imien käyttöä o( -olefiinien, kuten etyleenin polyme-r rointimenetelmissä.

Polymerointiesimerkki 1

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, ety-2 leeniä 9,1 kg/cm paineeseen asti 10 mooli-%:n suuruisen konsentraa-tion saamiseksi nestefaasiin, 0,33 g vetyä/kg liuotinta, 0,82 g kantajalla olevaa katalyyttiä, so. trietyylifosforyylikromiyhdistettä saatettuna Davison MS 952-geelille niin, että se sisälsi 0,99 paino-% kromia ja 0,6 paino-% fosforia ja jota sen jälkeen oli lämpökäsitelty ilmassa 599°C:ssa 6 tunnin ajan, ja tri-isobutyyli-aluminiumia niin paljon, että aluminiumin atomisuhteeksi kromiin saatiin 1,4:1. Sekoitettu autoklaavi kuumennettiin edellämainittuine sisältöineen 93°C:een. Tänä ajankohtana kokonaispaine oli 2 30,45 kp/cm . Polymeroituminen alkoi miltei välittömästi, mikä huomattiin etyleenistä, joka virtasi reaktoriin etyleeninsyöttö-järjestelmästä. Tunnin kestäneen polymeroinnin jälkeen reaktio päätettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineenalennusjärjeste1-mään. Tällöin saatiin yhteensä 319 g polyetyleeniä, jonka sulin-deksi (MI) oli 0,21 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 16 (HLMI/MI = 76) (ASTM D-1238) ennen homogenoimista. Laskettuna 0,82 g:n suuruisen katalyyttipanoksen perusteella saanto oli 390 g polyetyleeniä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 2

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, 2 etyleeniä 9,1 kg/cm paineeseen asti niin, että konsentraatioksi nestefaasissa tuli 10 mooli-%, 0,33 g vetyä/kg liuotinta, 1,59 g polymerointi esimerkin 1 mukaista kantajalla olevaa katalyytti! 13 60879 ja trietyylibooria niin paljon, että boorin atomisuhteeksi kromiin saatiin 3,8:1. Sekoitettu autoklaavi kuumennettiin edellämainittuine sisältöineen 93°C:een. Tänä ajankohtana oli kokona.is-. 2 paine 30,45 kp/cm . Polymerointuminen alkoi miltei välittömästi, mikä huomattiin etyleenistä, joka virtasi reaktoriin etyleenin-syöttöjärjestelmästä. Tunnin pituisen polymeroinnin jälkeen reaktio lopetettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineenalennus-järjestelmään. Tällöin saatiin yhteensä 439 g polyetyleeniä, jonka sulaindeksi (MI) oli 0,036 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 10 (HLMI/MI = 278) ennen homogenisoimista. 1,59 g:n suuruisen katalyyttipanoksen pohjalta laskettuna oli saanto 275 g polyety leeniä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 3

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, . 2 etyleeniä 9,1 kp/cm paineeseen asti niin, että konsentraatioksi nestefaasissa tuli 10 mooli-%, 0,33 g vetyä/kg liuotinta ja 2,08 g polymerointiesimerkin 1 mukaista kantajalla olevaa katalyyttiä.

Sekoitettu autoklaavi kuumennettiin edellämainittuine sisältöi- o o neen 93 C:een. Tänä ajankohtana kokonaispaine oli 30,45 kp/cm .

Noin 30 minuutin pituisen induktiovaiheen jälkeen polymeroituminen alkoi, mikä huomattiin etyleenistä, joka virtasi reaktoriin etyleeninsyöttöjärjestelmästä. Tunnin pituisen polymeroinnin jälkeen reaktio lopetettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineen-alennusjärjestelmään. Tällöin saatiin yhteen 443 g polyetyleeniä, jonka sulaindeksi (MI) oli 0,05 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 7,0 (HLMI/MI = 140) ennen homogenisoimista. Laskettuna 2,08 g:n suuruisen katalyyttipanoksen pohjalta oli saanto 212 g polyetyleeniä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 4

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, 2 ...

etyleeniä 9,1 kp/cm paineeseen asti niin, että konsentraatioksi saatiin nestefaasissa 10 mooli-%, 1,0 g vetyä/kg liuotinta, 0,46 g katalyytin valmistuksessa n:o 2 suositeltua kantajalla olevaa katalyyttiä, so. dibutyylifosforyylikromiyhdistettä saatettuna Polypor-silikageeli lie niin, että tämä sisälsi 1,02 paino-% kromia ja 0,6 paino-% fosforia ja jota sen jälkeen oli kuumennettu 899°C:ssa 6 tuntia, ja tri-isobutyylialuminiumia niin paljon, että aluminiumin atomisuhteeksi kromiin tuli 1,4:1. Sekoitettu autoklaavi kuumennet-

1 K

r-g-1- 60879

M

St"- CD o CT) r- 60 r- J- to J- \

K r- T- V CM

g o

M CO O LO O CD LO

S r r, r* r> 00 3) C—O CO 00 CT)

m T- T- CM O O· C

T- :3 -H

-H O

_ CO 3

•P

6 3

lo t~- oo o :3 H

r- O V- v O' -Po)

M »> »>»>·> « CO I

S OOOCMO >,3 H +-> 3

- H 3 P

II :3 -H 3 cl) ;3 ex Ή

P) 0) I CX P

>|H <I) 3 O

p) >, P X) e ·(-) 3

O P CO \ Cö -H

4-> QJ P) :3 P 60 H

C Ή CO N

Cd 60 60 +-> o lo o co cd 300 60 P "M P LOCOOC'T- · rH g χ O^:ft)>o en e- 3- o cd -H rt) o \ 3 lo ·Η >, co 60 o)

E-r^CH v- e— p) 3 lo P

.-.----- 0) d> " o CO

:rt) ~ '-- co 3 cm " ·Η 3 r- r- .p 3 r-g

•H P g0>3 O

d) 'm 'M. O O CO .HIP

P "m» r-\ v— CO CO C^· LO p 3 O X

-P H CT -m r r. #. #. (0 P1 3·60·Η

>- O'-' LO CM CM CM r- OP »H rH

>. _- Ό d) 3 co CD >, Ή 3 OP O p; co >, 'co -h >, χ χ χ χ χ 3 -h <i> " p P P H gpcocuoo 0 3 >, d) cMcocotoco 033 P»

X X 6oP \ \ \ ^ 33 3 -h -H CO

X -H H P CJOCJOO d) CO > 3 H O

3 P 3 -H OOOOO Q) rt) co O P

rH 3 P to OO o en CT) P H >, O

3 -H <t)co:rt) o o o en ct> PH ·ηΡ03 3 0 P P coco coeooo 0(1) P co ·Η 3 HP 3 P ω ·Η P 60

0) P P O p 3 P

61 O ·Η X H 3 O

>,3 ·Η CO O O) P

H P P :3 3 ft P tl 0 3 Pi x x 3 p

CX 3 rt) (ti 0) CO

P op CO cm lo d) · rt) e co 3

:3 o °o 0 o O PcMP^.pCP

P p(t) r r. r> k r, LO 3 g O d)

•H O ·ΓΊ T- O r- r- r- C CT) O 3 P P

Cl) ------------- 3 M—) ·Η CO

p mm P CD · 3 3 0 CO S3 <2 O Sai) o ·η >, m

•H r-N r—\ > H :<d g Ό CO

Ό cm cm 3 cm 3 3 -H 3 H . h 3d) X ^rtjM-'tflft) O O d) P H > 3

>, rt) 3 3 P co d) d) 3 H

•H >> ,3 3 ,3 3 3 -H P d> -H · H

g 3H d) d)d) cd > co 60 H C_) rt) O tt)d) COCO COC0C0 O 3 ·Η 3 >, O ·π P *r—) P -H 'm-H-H p Q Ό p >, cd fd P rt) P 0 3 0 3 3 O χ) ·η P σ> p •H P -H OHOHH rt) >, rl 3 3 H 3 to ooH^-lOoHH h 3 ·η ·η X) 3 3 >i 3 :3 co o) cm cd d) cl) O P g co O H p >1 XX LOCO'-'LOCOCO g 3 O i co ·η

p \ 3 p p ·Η P -H

O --— ——- H H p O l :θ 3 p o *h ex ή ex p

CO ·Η ·Η g ·Η H >, p g CO

O -H P P -H h >, H 4-> :nJ O

H PPPP-H td O >, O HO

o *h rM ptd tdPP 3 ρ ex :3 ·η p

3 Hr- d) <t) Id HP 330 3P

3 ϊ»,'-' 3 Ή Ή ·Η ·Η P P 4h -H >, 3 ·Η 60 >, P CO CO Ρ ·Η PcocoHp.pp

P Po C0O O CO P a) 3 O O P O P

O OP OP POeo P Hp :3 P >i

Pco Ρ·Η Ή P O ·Η 3 O 3 en d) >-,

3 CO -H .pH H ·Η P O I 3 P -H g H

H O Ό H >, >, H ·η 60 cm3 cd H >, id

CO P x: >>>>>,>,H 30603 HP

•H O >, >, P 3 >i >> d)HpHH03

3 3 -H PPC 3P>. « M O < < X M

H 3 g 0)OP3P

•H 60 O ·Η ·Η ·Η X) 3 r rv \ f v

P PP PP Ρ·Η·Η t-cmCDO-locO

U O p;_H H H Q Q W w 60879

Taulukossa I esitetyistä tuloksista on helposti havaittavissa, että useat organofosfori/kromitrioksidi-reaktiotuotteet ovat sopivia käytettäväksi tässä keksinnössä, mukaanluettuna ne, jotka on valmistettu saattamalla CrC>3 reagoimaan sellaisten fosfori-yhdisteiden kanssa, joiden substituentit vaihtelevat alkyylistä aryyliin.

Lisävalaisua tämän uuden katalyytin käytölle nähdään taulukosta II, jolloin polymeroinnit suoritettiin käyttämällä tri-iso-butyylialumiinia pelkistysaineena, mutta suhdetta Al/Cr vaihdeltiin. Lisäksi nähdään taulukossa II olevista tuloksista myös se, että parempi katalyytin tuotantokyky saavutetaan keskinkertaisella tri-isobutyylialuminiumin konsentraatiolla. Lisäksi polymeerin juokse-vuus, jota osoittaa HLMI, suurenee atomisuhteen Al/Cr suuretessa.

Taulukko II

Tri-isobutyylialuminiumin konsentraation vaikutus

!AI/Cr Tuotantokyky (g polyety- MI HLMI

leeni/g katalyyttiä/h)

Trietyylifosforyyli-kromi (1) 0,67 700 alhainen 4,8 1,33 1 030 alhainen 5,8 2,63 342 alhainen 12,8 5.35 96 0,90 23,8

Di bu tyyli f os foryy li-kromi (2) 1.35 644 1,45 75,9 2,70 1 076 2,1 103 ____

O

(1) Polypor-silikageelillä (huokostilavuus 2,3 cm /g) olevalle katalyytille suoritettiin kuumennuskäsittely ilmassa 599°C:ssa 6 tunnin ajan. Katalyytti sisälsi noin 1 % kromia ja 0,6 % fosforia.

(2) Polypor-silikageelillä (huokostilavuus 2,5 cm /g) olevalle katalyytille suoritettiin kuumennuskäsittely ilmassa 899°C:ssa 6 tunnin ajan. Katalyytti sisälsi noin 1 % kromia ja 0,6 % fosforia.

16 60879

Polymerointiolos uh teet:

Lämpötila 9 3°C

Liuotin isobutaani

Etyleeniä 10 mooli-% . 2

Paine (kokonais) 29,4 kp/cm H2-konsentraatio 0,33 g/kg liuotinta

Vielä eräänä osoituksena tämän katalyytin monipuolisuudesta on taulukossa III esitetty korotetun polymerointilämpötilan vaikutus uuden katalyyttijärjestelmän avulla valmistetun polymeerin MI-arvoon. Lisäksi on huomattava, että trietyylifosforyylikromiyhdiste on valmistettu käyttämällä ylimäärin fosfaattiyhdistettä, esimerkiksi moolisuhteessa fosfaatti:CrO3 arvoa 2/1 ilman haitallisia vaikutuksia.

Taulukko III

Trietyylifosforyylikromi (1)

Polymerointilämpötilan vaikutus

Polymerointilämpötila, Al/Cr(2) Tuotantokyky g polyetyleeniä MI

C g katalyyttiä/h 88 3,2 520 0,04 104 2,8 411 0,19 (1) Katalyytti oli trietyylifosforyylikromia Davison MS 952-pohjalla ja käsitti 1,0 % kromia ja 1,2 % fosforia ja katalyyttiä oli kuumennettu ilmassa 599°C:ssa 6 tuntia.

(2) Aluminium tri-isobutyylialuminiumina

Polymerointiolos uh teet:

Liuotin isobutaani etyleeniä 10 mooli-% o paine (kokonais) 26,6 kg/cm H2-konsentraatio 0,33 g/kg liuotinta.

Vielä eräs tämän katalyytti järjes te lmän laajennus on kantajan tyyppi. Taulukosta IV nähdään helposti, että joko MgC03 tai Al2<33 samoin kuin Si02 ovat soDivia kantajia katalyytille. Kuumennuskäsit- tely suoritettiin ilmassa katalyytille sen jälkeen kun trietyylifosfo- ryy likromiyhdis te oli saatettu ilmoitetulle kantajalle. Edulliset alustamateriaalit ovat yleensä suuripinta-alaisia pinta-alan vaihdel- 2 lessa alueella 100-1 000 m /g tai ollessa vielä suurempi.

60879 17 tiin edellä mainittuine sisältöineen 93°C:een. Tänä ajankohtana 2 kokonaispame oli 29,05 kp/cm . Polymeroituminen alkoi miltei välittömästi, mikä huomattiin etyleeninsyöttöjärjestelmästä reaktoriin virtaavasta etyleenistä. Tunnin pituisen polymeroinnin jälkeen reaktio lopetettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineen alennusjärjestelmään. Tällöin saatiin 298 g polyetyleeniä, jonka sulaindeksi (HI) oli 1,45 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 75 (HLMI/MI = 52) ennen homogenoimista. Laskettuna 0,46 g:n suuruisen katalyyttipanoksen pohjalta oli saanto 650 g polyetylee-niä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 5

Menettelemällä samalla tavalla kuin esimerkin 4 mukaisessa polymeroinnissa, mutta käyttäen 0,60 g katalyytin valmistuksessa n:o 2 saatua katalyyttiä ja ilman tri-isobutyylialuminiumia suoritettiin etyleenin polymerointi 104°C:ssa ja 34,3 kp/cm^ suuruisessa kokonaispaineessa. Polymeroituminen alkoi välittömästi ja yhden tunnin kuluttua reaktio lopetettiin ja tällöin saatiin 510 g polyety leeniä, jonka sulaindeksi oli 1,5 ja HLMI oli 71 ennen homogenoimista. Laskettuna 0,60 g:n suuruisen katalyyttipanoksen pohjalta oli saanto 850 g polyetyleeniä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 6

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, ety-leeniä 9,1 kp/cm paineeseen asti niin, että konsentraatioksi i , nestefaasissa tuli 10 mooli-%, 0,57 g katalyytin valmistuksen n:o 3 kantajalla olevaa katalyyttiä ja trietyylibooria niin paljon, että boorin atomisuhteeksi kromiin saatiin 2,7:1. Sekoitettu autoklaavi kuumennettiin edellä mainittuine sisältöineen 93°C:een.

Tänä ajankohtana oli kokonaispaine 30,45 kp/cm . Polymeroituminen alkoi miltei välittömästi, mikä huomattiin etyleenistä, joka virtasi reaktoriin etyleeninsyöttöjärjestelmästä. Tunnin pituisen polymeroinnin jälkeen reaktio lopetettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineenalennus järjes telinään. Tällöin saatiin yhteensä 6 48 g polyety leeniä, jonka sulaindeksi (MI) oli pienempi kuin 0,1 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 16,7 (ASTM D-1238) ennen homogenisoimista. 1,59 g:n suuruisen katalyyttipanoksen pohjalta laskien oli saanto 1 137 g polyetyleeniä/g katalyyttiä/tunti.

Polymerointiesimerkki 7

Sekoitettuun autoklaaviin lisättiin 0,9 kg isobutaania, ety- 18 60879 . . 2 leeniä 9,1 kp/cm paineeseen asti niin, että konsentraatioksi nestefaasissa tuli 10 mooli-%, ja 0,53 g katalyytin valmistuksen n:o 3 kantajalla olevaa katalyyttiä ja tri-isobutyylialuminiumia niin paljon, että suhteeksi AI/Cr tuli 1,5. Sekoitettu autoklaavi kuumennettiin edellä mainittuine sisältöineen 93°C:een. Tänä ajan- 2 kohtana oli kokonaispaine 27,3 kg/cm . Noin 30 minuutin pituisen induktiovaiheen jälkeen polymeroituminen alkoi, mikä huomattiin etyleenistä, joka virtasi reaktoriin etyleenin syöttöjärjestelmästä. Tunnin pituisen polymeroinnin jälkeen reaktio lopetettiin kaatamalla reaktorin sisältö paineenalennusjärjestelmään. Tällöin saatiin yhteensä 652 g polyetyleeniä, jonka sulaindeksi (MI) oli 0,07 ja korkean kuormituksen sulaindeksi (HLMI) 10,5 (ASTM D—1238) ennen homogenisoimista. Laskettuna 0,53 g:n suuruisen katalyytti-panoksen pohjalta oli saanto 1 230 g polyetyleeniä/g katalyyttiä/ tunti .

Erilaisten organofosforyylikromiyhdisteiden käyttöä etyleenin polymerointia varten tarkoitetuissa kantajalla olevissa, lämpökäsitellyissä katalyyttijärjestelmissä valaistaan lähemmin taulukossa I esitettyjen tulosten avulla.

19 60879 iti co co

H

> •H Hl

-H

CD (0 CD iti E m ro >,m d- en iti h j; « -H «

iH O J O u CD

H CP CC

•H _»e**e^·**· •ro

iti CN

P ^

C

iti M Ilo ^ _Σ__

iti I

t—I iti

rH >, P

•H X I nti en >, >,Λί •H X P Λ iti O 0) bO''·.

> H P >i^ :iti M ·Η G H :itf ·Η

in m O .rH P

o qj p a, e p -h X o a) >> o °o e- p

.v-hSwxu^o-cd S

3 6 E-ι w H H oo iti

rH O rH

3 U--M

iti x a) e

E-l ·γΗ Ό r-v M

rH L· r- > P ^ CM r >1 CO S · Ρ ·Η p r-1-t- UT)

o gCJ \ \ \ CM ^ P

ip 0\ oo oo oo gbOJ

CO P rH U X

O < < r 'm CO

Cp CM dP M LO -

•H —' ' ' - -H I X J- rH

H |X, CD CO CD G ·Η r i i ^ 1¾ Oi—I LO O Iti >, dP OOO iti O O * oo 5 p P co O oo i ai <D ———- 3 en E l en S: •H Ρ Λ I e- p O OOO Iti 0 ® O " LO Clti

fn e tn oo T- o cm P

dP n- 1- T- ·Η H rH

e ..........ai --.- 3 g

I XX -H -H

en ^ e ·· e

3 0 -HP -H

CO g a) E

CC P Φ -H

<L> >1 «ti rH P O

§rHrl Iti JC P

CU τΗ Λ λ Λ H 3 3 ρ Ρ Ή w ·η X Ρ :0 CD cO cm >|0 Ρ iti · H CP \ \ \ >ι ι I C 0) Ρ E en E enenen PO O G Ή I—I iiti :<ti en en cn 3 Ή Ή ·Η Ή η Λί H lololo J3P Ρ ΐΟω __O G iti iti :iti CP a) ——— —————> m vH iti h .p a) en e

-H O G e -H G G -H bO

CM I Ρ -H 3 P <L> ·Η Iti Iti lo ·Ηθ)Ρβ:θα)ίθΡ6

en PEO>>iPH|pOO

Λ Ρ ίό 3 1 e E >ί i pc P

iti oo co rH .p o :iti P CM O Ό •ro ^ S HÖH CXH CD K PC >,

iti oo ro l-' < cp CG

P O O CM

ρ CM O O

Iti H bO ·Η r- CM oo X_ < y 00 ^ ^ w 20 60879

Vielä eräs tutkimus, joka osoittaa ilmakuumennukse 11a käsitellyn kantajalla olevan katalyytin laajaa käyttöaluetta, on esitetty taulukossa V, jossa käytettiin useita pelkistysaineita yhdessä ilmassa kuumennettujen kantajalla olevien katalyyttien kanssa.

Nämä pelkistysaineet voidaan saattaa kosketukseen ilmassa kuumennetun katalyytin kanssa eri tavoin, esimerkiksi panemalla trietyyli-boori reaktoriin kulkevaan liuotinvirtaan tai saattamalla mainittu katalyytti etukäteen kosketukseen mainitun aineen kanssa ennen sen johtamista reaktoriin tai vielä myöskin tuomalla mainittu aine jonkin verran laimennettuna suoraan reaktoriin liuötinvirrasta riippumatto-mas ti.

3 ! " « ® 21 60879 •β c t; rj w <u s ΐί ·5 (Λ a) 3 c 3 r- Η μ 3 ω o3 >i ^ ‘d

y μ to E

φ x :o3 CO O

q >, 03 μ X μ • H iH 03 C iH 03 03 o 03 a) μ 03 >, a ·· oD μ 03 c C ^ O 3 φ ·· μ

H bO,q o 3 <D u H

φ w x a> > ω ο μ ;rfl 03 φ Φ 03 03 0) >,μ un iH ^ cn μ y, μ ·Η ·Η 00 0)

•η >^μ o o o o un o oo oJ μ h G

E Λί>ν o O LO 00 LO CSI O v- 03 03 -H 03 I

o O >3 J- .0 3- CM CO LOCO 03 O 03 03 -H

k μ H 03 Λί ω φ M C 03 cm S O g •Η ο3 μ I—I 3 bfl Ε ·η μ μ ο) μ Λ χ μ 03 >3 Ο Λ

ρ Hj e G

k E—< bO q φ O Φ q O 3 q G ·Η

Μη μ 3 lo 3 rH

to μ 3 ** μ μ Ο φ 03 esi μ 03 Μη C ^ Φ Ή •h q ·η e φ

η φ μ ο3 q G

£ 3 >, μ E q μ H lo co lo 03 cn o loco P >3 05 3 O q

Φ #3 .. 13 r. Λ r 13 e ^ I—I > 3 "H

• H _J to > b m o r-~ cm co oJ 03 >; q μ e, JE CN CN 0- 3” f- r- CN ^μφ CJ ·· μ q 03 G 03 x q

> _^____ I III .. .1.1.1...- Il II O X o -m X O

Ό ομ o 00 CO f- CN V- dP^-s ^ μ CM V 03 V CO CN CO b- V» ^ μ_| r» r» r» r« «s ) Jr» Έ^ w 3:itj S ooooo o ' μ λ: 3 ________—--’ύ o) e J |

£-1 QJ O CN

Γ-» /—N ^ /-N /-N \ y—\ y^N /'"n H H K

H s^ cncncnco cm J- J-lo 3^^-5 °

rtl W s-/ 3^/ s»/ W ^ V-y · r-| \ ''-X

e q Ή C P-

•H CJ 0-(--00°° e- too >1 N X

rs rs r» rs r1 o r1rs

03 X CNLNlO^-CnCOOOcn q LO

>3____ 0 ^s J- H G 03 s^ bq o

V 3 G o s CO

r—1 -h 3 μ Φ C μ μ μ + q Φ q. -H ή 03 μ 03 q q e q) >3 μ μ ·η

•h 3 q >, < tJ

q -h μ w) μ μ a/ E o3 o3 φ μ tn

μ o3 -h G -h <C -rH

03 Ή μ -Ή q f-ι o3 .-s r—l r—l μ+tL) q

03 3- >3 >3 >, O

μ >, μ >3 o3cq 31 • H 3- μ3μ > 0<33

q -H Φ Λ 3 Φ 31iO

w Ό μ O Λ H^-,+j.H03 G -h q co -h OJ- φ q " en 3 ^s 03 μ -H X3 φ 03 03 •Η3-χ i o3 μο3μο3 q --- o + μ + μ ,q μ :o3 q μ • H μ q 1 I q 3 3 -H μ ή G E Φ ^ G μ G "s 0) O ω λ q μ μ 3 3 E 3- 3 3 co -i i -— O O Φ O :0 μ μ 3 μ + μ w o) m μ en φ 3 ex o) q -h q q μ o μ μ μ e μ μ q μ μ μ μ μ q ^ >,μ :ο3 μ Ε μ q G ^ G Μ ο3οο q μμ

φ >,3Ε03 0--.3 31! X ^ Ο φ bO-H

q >, μ 3 ο μ ο 1- μ o' q ι μ ι 31! μ μ μοίμ,αο) flw Hid μ cn μ dPN,c 03 3 μ ο) μ μ ^s μ μ --3 os lo q oJ ι cmh 03 λ μ μ μ '—lr-ι—I /—- ι—i μ 030 03 ·Η X Ο >, ο >, μ >, >,s-3 >3 g >>ο μ ^ q q μ q μ 03>3>3>3>3 >3 >3 G >3 W μ φ-ΠΟΜφ μ μμ^μμ^μ^-μ >, s< ΕμοΕ ν ΐφμφφΕφ^α)ίομ >ι ο Em >ι μ μ μ φ μ μ -ν. μ ο μ χ φ μ 3 co μ φ q q ·η q q G qv- qr μ i-cn o-ho^o g, ^^Τ3(3χ32χ3>μ3/Ό s-3 a, J 1- r ft 22 60879

Keksinnön edullisimmaksi suoritusmuodoksi on huomattu, että erityisen suotuisia tuloksia saadaan, kun organofosforyyl.ikromiyh-diste saostetaan si likagee li-kanta j a-ainee lie , erityisesti silika-geelille, jonka huokostilavuus on suuri (.>1,96 cm^/g), ja katalyyttiä sen jälkeen kuumennetaan kuivassa, happea sisältävässä kaasussa, esimerkiksi ilmassa, noin 200°C:n yläpuolella ja edullisesti 343°C:n yläpuolella sopivan pitkän ajan katalyytin tuotantokyvyn parantamiseksi. Jos lisäksi tällaisia katalyyttejä käytetään yhdessä pelkistys-aineiden kanssa, erityisesti trietyyliboorin (TDB) kanssa, saadaan polymeerille erityisen toivottava ominaisuuksien yhdistelmä.

TEB:n vaikutus silikageelin kannattamiin organofosforyylikro-mikatalyytteihin käy ilmi taulukossa VI esitetyistä tuloksista.

Taulukko VI

Trietyyliboorin vaikutus

B/Cr (2) Tuotantokyky (g polyetylee- MI HLMI HLMI/MI

niä/g kokonaiskatalyyttiä/h) trietyylifosforyyli- 1030 0,1 11,0 110 kromi (1) 2.7 1210 0,88 11,5 144

Dietyy lifosforyy li -kromi (3) 2.7 418 alhai nen (4) 0,5(4) - 5,4 400 alhai nen (4) 5,5(4) -

— ....... I

(1) Katalyytti MS 952-geelillä (1 paino-% Cr + 0,6 paino-% P) ja lämpökäsitelty ilmassa 799°C:ssa 6 tuntia. Polymerointiolosuhteet (A) (2) Atomisuhde B/Cr. Boori trietyyliboorina.

(3) Katalyytti Polypor-silikageelillä, kuumennettuna ilmassa 899°C:ssa 6 tuntia. Polymerointiolosuh teet (B).

(4) Jauhenäytteet ♦_

Polymerointiolosuhteet (A) (B) — - - ..... .....

reaktorin lämpötila 99°C 93°C

. 2 H.-pame 0,7 kg/cm ei lainkaan 1 o 2 kokonaispaine 30,45 kg/cm 25,9 kg/cm liuotin isobutaani isobutaani etyleeni__10,15 kg/cm2_ 10,15 kg/cm2 60879 23

Suurihuokostilavuuksisen silikakserogeeIin kantaja-aineena käyttämisen vaikutus on esitetty taulukossa VII. Silikakserogeeli, jonka huokostilavuus on suurempi kuin noin 1,96 cm3/g, on edullinen ja sitä on saatavissa kauppanimellä P0LYP0R. Kuten edellä mainittiin, on tällaisten silikageelien valmistus esitetty US-patenteissa 3 652 214; 3 652 215 ja 3 652 216.

Sen lisäksi, että huokostilavuus on suurempi kuin 1,96 cm3/g, on POLYPOR-kantaj a-ainee lie ominaista se, että pääosan mainitusta huokostilavuudesta muodostavat huokoset, joiden huokoshalkaisija on noin 30-60 nm ja ominaispinta on noin 200-500 m3/g. Huokostilavuus määritetään tunnetulla typen adsorptiodesorptiomenetelmällä, joka on selostettu esimerkiksi julkaisussa Catalysis, Voi. II, sivut 111-116, Emmett, P. H., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y.

1955 (kokeet käyttäen suhdetta P/Po 0,967, joka vastaa huokoshalkaisi jaa 60 nm).

Käytettäessä POLYPOR'illa olevia katalyyttejä voidaan poly-merointiaktiviteetin parantamiseksi tarkoitettu kuumennuskäsittely kuivassa ilmassa suorittaa lämpötiloissa noin 540 - 1090°C, vähintään noin kahden tunnin ajan, ja edullisesti lämpötiloissa noin 820 - 900°C, noin 6-12 tunnin ajan.

Kuumennuskäsittelyn lämpötila voi yleensä vaihdella aina maksimilämpötilaan asti, jossa saavutetaan polymrointiaktiviteetin paraneminen vahingoittamatta kannattajan rakennetta.

“Τ' Τ“ Φ >, 9 4 Τ3 μ I I 60879 •Η ·Η Id cd μ ·η G :π3 +->

•H CO 00 CD LO Md G

e >, Ln co t- g 3 O Φ lo lo to Ή X CT) C71 CT) · rl

G -rl « « «· 0) CO

•rl EH O O O ^ c cd Φ C0

0) CO

I—] 1 _ ·· >1 o •μ o φ H O CO CO CM CT)

>, X * " «· ·» CD

H X v- CO CO 00 0- 0 X 1— CM T- i— P-, id :rd -- __ ω

rH CO

rH <$

• rl CO CO cm S

φ T- CM CM I—I

r—| M * *> ·> " -rl 0) s o o o o Φ ___3

hO ’ -H

id ^ -1-1

χ X QJ

H ^ β

(H . :id G

• ,-j · H <l) m I ^ e >,μ 3 rfl Ή >1 3

H O >, X

rH (ΧΉ Id • H Id CM ·Η £ ω-μ uo μ .H Id CT) c μ1 ta ^ p M M >1 CO μ > -h ω s: O LO 00 o to

O m Xsd CO J- CD CO

X O -H O CM C^~ CO P-.ld x c μ g *-*-*-*- to 3 ta c φ # «i μ ttj id o» 3 £ μ μ CO o

ldr-|0>l «O CM CM

E—i qj 0 μ o cd SE

•^j £—1 φ OI CM O »H 3 3 Id 00 S ^ G ^

3 —........ *i ) O bO Id bO

> <d \ x rt x ra cc G co go μ r~t i idid u co id χ lo 3 lo .-I (Π <ti <ti ^ rt C 3- £) T- +J >, M ϋ CM N <ίΡβ·Η Ο ·> O *< rp μ c c ^ μ g o^ocoo O CO -H -rl v- -rl O OI O CO .μ T—

V *rl Id Id 1 T“ O CD

o x φ μ μ m ''v ·η id λ ..........

3 μ C 0-3- COC-H

r* φ ·η ·η ·η ·< ·» μ 3 μ

Pu td φ φ cm LO :id μ >.

h co μ >, ·η φ μ μ - co G Φ >. e μ

Cm Φ Φ G

η 3 co I μ id 3 3 +J > Id 3 ·Η

td id ·η χ G

ν μ o "rl .Id * rl O · · Id Ξμ^-ν μμοομμ o co W) μ φ φ ·η c, O \ -Ηφ·φμφ

V ΛΓ° locococo μ bO G μ :0 G

Ρ ο Ε .»-..«ν φ td ο χ χ< ·η

,—I GO * CM CM CM φ X "v- 3 £ G

·>. X ^ bO μ CQ co :cd X

μ o μ φ co -h

c? i ........ -h -h φ μ o c -H e G

o μ m Ό O Ή ·Η Id ·Η φ ti μιχμμαΐΰμφ Μ ·η >,osg μ .ν ex ο ο μ ο μ 1- τ- r- >1 O CO G Φ I X 3 >, (μ, φ ,- w ν_/ >_✓ I—I (X ·Η *rl φ CM O ·Η μ φ -- ιΰ>πβ ο οίχ^μφ

Ρ οο « « χ μ j o G

id cm ο ο ο id o μ φ C X loXXX x x < £ 4_1 -rl CD >H >H >H >, Γ, μ X X X r^r-1

.li -rl C/OOOOv CM O

χ Σα,α,α,'-' ^ x

Ei 1 60879 25 TEB:n vaikutus pelkistysaineena käytettäessä katalyytin kantajana suurihuokostilavuuksista silikageeliä on myös esitetty taulukossa VII. Havaitaan, että vain pienen muutoksen tapahtuessa polymeerin MI-arvossa tapahtuu huomattava muutos tiheydessä, kun TEB käytetään pelkistysaineena, so. tätä katalyyttiä suurihuokostila-vuuksisella silikageelillä käyttäen valmistetun polymeerin tiheyttä voidaan säätää käyttäen pelkistysaineena TEB. Lisäksi nähdään taulukosta VII trietyyliboorin käytön vaikutus saadun polymeerin mole-kyyylipainojakautumaan. Molekyylipainojakautuma (mitattuna suhteen HLMI/MI avulla) suurenee arvosta 91, kun käytetään trietyylifosforyy-libromikatalyyttiä POLYPOR:11a, arvoon 151, kun käytetään trietyyli-booria suhteessa B/Cr 5,4/1. Tämä molekyylipainojakautuman laajeneminen vaikuttaa osaltaan huomattavasti parantuneeseen polymeerin leikkausherkkyyteen.

Tämän katalyytin, sen ollessa suuren ominaispinta-alan omaavalla silikageelillä (POLYPOR), monipuolisuuden lisäpiirre on sen riippuvuussuhde vetyyn nähden, mistä on tuloksena muodostuneen polymeerin MI-arvon suureneminen suurennettaessa vedyn painetta polymeroinnin aikana. Tämä vaikutus on esitetty taulukossa VIII.

Taulukko VIII

Vedyn vaikutus organofosforyylikromikatalyyttiin POLYPOR:i11a (1) 2

^-paine kg/cm Tuotantokyky (g polyetyleeniä/ B/Cr MI HLMI

g katalyyttiä/h) (2)

Trietyy li fos foryyli-kromi 0,7 1363 5,4 0,12 18,2 1.4 992 5,4 0,21 20,4 3.5 1052 5,4 0,43 33,2

Dietyylifosforyyli- kromi 0 400 5,4 alhai- 5,5 nen 2,1 510 5,4 alhai- 15,0 nen 3,25 505 5,4 0,15 21,2 (1) Katalyytti POLYPOR-silikagee lillä (1,0 % Cr ja 0,6 % P) ja sen jälkeen kuumennus ilmassa 899°C:ssa 6 tuntia. Polymsrointiolosuhteet (A) (2) Atomisuhde B/Cr. Boori trie tyy li boorin a.

26 60879 —-— — .-- ----.

Polymerointiolosuhteet: (A) (B)

Reaktorin lämpötila 99°C 93°C

liuotin isobutaani isobutaani etyleeni 9,59-^0,15 9,59-^0,15 kp/cm kp/cjn kokonaispaine 30,45^32,55 30 , 45^32,55 kp/cjn kp/cni

Verrattuna tunnetuilla katalyyttijärjestelmillä valmistettuihin polymeereihin tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käyttäen valmistetuilla polymeereillä on parempi käyttöominaisuuksien tasapaino; näitä ominaisuuksia ovat jäykkyys, rasitusmurtumiskestävyys ja käsite Itävyys, jotka ovat tarpeen puhallusmuovaushartsilie.

Seuraavassa taulukossa IX on esitetty esimerkkinä optimaalisissa kaupallisen reaktorin olosuhteissa valmistetun kolmen hartsin ominaisuuksien vertailun. Tällöin verrataan erityisesti hartsia A, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaan käyttäen trietyylibooria katalyyttijärjestelmän osana, polyetyleenihartsien kanssa, jotka on valmistettu käyttäen tavanomaisia Sienillä olevia CrO 3~katalyy tte jä.

Taulukko IX

Etyleenihomo- ja kopolymeerien ja niiden seosten käyttöominaisuuksien vertailu

Hartsityyppi A B C

Sulaindeksi 0,40 0 ,28 0 ,2 1 tiheys 0,954 0,953 0,953 viskositeetti (1) 3,67 3,92 3,75 rasitusmurtumiskestävyys (2) 230 36 84 . 2 taivutusjäykkyys, kg/cm 8 050 7 700 7 700 (1) Poisi x 10 leikkausnopeuden ollessa 1 000 sek (2) Tuntimäärä 50 %:n heikennykseen, ASTM D-1693 olosuhteet B (muunnettu menetelmä)

Hartsi A valmistettiin jatkuvassa lietereaktiojärjestelmässä käyttäen katalyyttiä, joka oli valmistettu saattamalla trietyyli-foryylikromiyhdiste POLYPOR-silikageelille ja käsittelemällä 60879 27 kuivalla ilmalla 899°C:ssa 6 tunnin ajan ja käytettynä yhdessä trietyyliboorin kanssa atomisuhteen B/Cr ollessa 2,4/1. Hartsin tiheys kontrolloitiin ainoastaan TEB-lisäyksellä.

Hartsi B valmistettiin jatkuvassa lietereaktiojärjestelmässä käyttäen tunnettua Si02:Ha olevaa CrOg-katalyyttiä, joka valmistettiin ja käytettiin optimiolosuhteissa. Hartsin tiheyttä kontrolloitiin lisäämällä erikseen reaktoriin hekseeni-1:tä sen kopolymeroimi-seksi etyleenin kanssa.

Hartsi C oli kahden hartsin sulatettu seos, jotka molemmat oli valmistettu jatkuvassa lietereaktiojärjestelmässä. Kumpaakin hartsia komponenttia varten käytettiin tunnettuja SiC^rlla olevia CrOg-katalyyttejä olosuhteissa, jotka tuottivat optimaaliset yhdiste lmäominaisuudet. Hartsi C oli kahden molekyylipainoltaan erilaisen hartsin seos, jotka hartsit antavat laajemman MWD-tuotteen kuin hartsi B. Tuotteen tiheyttä kontrolloitiin lisäämällä erikseen butee-ni-1:tä sen kopolymeroimiseksi.

Taulukon IX tarkastelu osoittaa selvästi, että hartsilla A on parempi ominaisuuksien tasapaino kuin yhdellä ainoalla reaktorituotteella, hartsilla B, tai jopa kalliimalla ja vaikeammin valmistettavalla tuotteella, hartsilla C. Tämä merkitsee sitä, että käsite Itävyyden (joka todetaan viskositeetin avulla) ollessa vähintään ekvivalent-tinen on tämän keksinnön mukaisella hartsilla parempi jäykkyys ja rasi-tusrepeämislujuus. Tämän keksinnön selityksen ohjeiden mukaan valmistettujen polymeerien käyttö tekee mahdolliseksi erityisen arvokkaiden puhallusmuovattujen esineiden valmistamisen tehokkaasti. Haluamatta sitoutua mihinkään ehdotettuun mekanismiin, otaksutaan, että näiden rakenteiden toivottavat ominaisuudet saattavat johtua ainakin osaksi tämän keksinnön mukaan valmistettujen polymeerien Teologisesta käyttäytymisestä niissä virtaus- ja deformaatio-olosuhteissa, joita esiintyy lopullisten esineiden valmistuksessa, ja molekyylipainotasapaino vaikuttaa osaltaan tuotteen ominaisuuksiin. Polymeerin ominaisuuksien säätö toteutetaan tässä keksinnössä käyttämällä selektiivisesti katalyytti järjestelmiä esitetyllä tavalla.

Valmistetaan optimaalisesti nolymeeriä, jolla on huomattava leikkausherkkyys, jota kuvaavat HLMI/MI-suhteet 40 tai 50 tai sitä suurempi luku, molekyylipainon ollessa sen suuruinen, että sulaindeksit vaih te levät mitattavissa olevan arvon alapuolelta suunnilleen arvoon 1 tai 2. HLMI-arvot ovat edullisesti noin 5-75.

Claims (18)

28 60879

1. Lämpöaktivoitu katalyyttikoostumus 1-olefiinien homo- ja kopolymerointia varten, joka koostumus käsittää organofosforyyli-kromituotteen, joka on saostettu kiinteälle epäorgaaniselle kantaja^- aineelle joka on edullisesti silikakserogeeliä, jonka pinta-ala 2 3 on 200-500 m /g ja huokostilavuus yli 1,96 cm /g ja jossa pääosan huokostilavuudesta muodostavat huokoset, joiden huokoshalkaisija on noin 30-60 mm, tunnettu siitä, että organofosforyylikromi- tuote on peräisin kromitrioksidista ja saatu antamalla edullisesti kromitrioksidin reagoida ekvimolaarisen määrän kanssa organofosfori - yhdistettä, ja että koostumusta on kuumennettu kuivassa, happipitoi- sessa atmosfäärissä lämpötilassa, joka on yli noin 200°C ja alle sen lämpötilan, jossa alustan struktuuri vahingoittuu, edullisesti 540-1090°C:ssa, riittävän pitkän ajan katalyyttikoostumuksen poly- merointiaktiviteetin tehostamiseksi, edullisesti 2-12 tuntia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organofosforiyhdiste on organofosfaatti, edullisesti tri-alkyylifosfaatti, tai organofosfiitti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että organofosforyylikromituotteen kaava on: J^Cr X jossa X on ryhmä, jonka kaava on P(0R)g tai PHiOR^; joissa kaavoissa R on alkyyli, aralkyyli, aryyli, sykloalkyyli tai vety, mutta ainakin yksi R on muu radikaali kuin vety.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että X on P(0R)g, jossa kaikki R-radikaalit tarkoittavat alkyyliä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 — *+ mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organofosforyylikromituotetta on kantaja-aineessa määrä, joka on riittävä antamaan noin 0,25-2,5 paino-% Cr laskettuna kantaja-aineen määrästä.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyyttikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kromitrioksidi saatetaan reagoimaan organofosforiyhdisteen kanssa edullisesti mooli-suhteessa vähintään 1:1, ja saatu organofosforyylikromituote saos-tetaan kantaja-aineelle, kantaja-ainetta ja organofosforyylikromi- 60879 29 tuotetta kuumennetaan kuivassa, happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa, joka on yli noin 200°C:n yläpuolella ja alle sen lämpöt i .Iäti, jossa kantaja-aineen struktuuri vahingoittuu, edullisesti 5 50-1090 C: s s a, riittävän pitkän ajan katalyy ttikoos tulituksen pölymme i n 1 i-aktiviteetin tehostamiseksi, edullisesti 2-12 tuntia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että organofosforiyhdiste on organofosfaatti, edullisesti trietyylifosfaatti, tai organofosfiitti.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, t u n n e t -t u siitä, että organofosforyylikromituote saostetaan liuoksena inertissä liuottimessa ja saostaminen suhteutetaan siten, että saadaan noin 0,25- 2,5 paino-% Cr, laskettuna kantaja-aineen määrästä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromitrioksidi saatetaan reagoimaan organofosforiyhdisteen kanssa inertissä li uotinvä li a i neess a .Liuenneen organofos foryylikromireaktiotuotteen liuoksen muodostamiseksi, liuos saatetaan kosketukseen suuren pinta-alan omaavan kiinteän epäorgaanisen Kantaja-aineen kanssa ja poistetaan liuotin, jossa organofosforyy1i-kromireaktiotuotetta on sellaisessa suhteessa, että saadaan noin 0,25- 2,5 paino-% Cr laskettuna kantaja-aineen määrästä.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organofosforyylikromiyhdisteen kaava on: cr jossa X on ryhmä, jonka kaava on P(0R)3 tai PH(0R)2; joissa kaavoissa R on alkyyli, aralkyyli , aryyli, sykloalkyyli tai vety, mutta ainakin yksi R on muu radikaali kuin vety.

11. Menetelmä 1-olefiinien homopolymeroimiseksi ja kopolymeroi-miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaista katalyyttikoostumusta käyttämällä, tunnettu siitä, että 1-olefiinit saatetaan rolymeroin-tilämpötilassa ja -paineessa, mahdollisesti orgaanisen pelkistimen läsnäollessa kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa, joka käsittää organofosforyylikromiyhdisteen, joka on peräisin kromi trioksid-dista ja joka on seostettu kiinteille epäorgaaniselle kanta jaainoelle , jolloin katalyytti koostumusta on kuumennettu kuivassa, happi p i to i. korsu atmosfäärissä lämpötilassa, joka on yli noin 20U°C ja alle sen lämpö- 30 60879 tilan, jossa kantaja-aineen.rakenne vahingoittuu, edullisesti 540-1090°C:ssa, riittävän pitkän ajan katalyyttikoostumuksen polyme-raatioaktiviteetin tehostamiseksi, edullisesti 2-12 tuntia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen pelkistin on organometallinen yhdiste.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometallinen yhdiste on alkyylialumiini-, alkyylialu-miinihalogenidi- tai alkyylialumiinialkoksidiyhdiste, jota on läsnä määrä, joka riittää antamaan atomisuhteeksi alumiini:kromi arvon, joka on noin välillä 1:1 ja 5:1.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin on trietyylialumiini.

15. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin on tri-isobutyylialumiini.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin on trietyyliboori, jota on läsnä määrä, joka riittää antamaan atomisuhteeksi boori:kromiarvon, joka on noin välillä 0,1:1 ja 10:1.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan vedyn läsnäollessa.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedyn paine on noin 0,7-5,25 kp/cm2. 60879 31