JPS5821643B2 - オレフイン重合触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物その製法およびそれによる１−オレ
フィン類の重合法に関する。

成型物体、特にびんの様な吹出し成型構造物は一般にポ
リエチレンの様な１−オレフィン類の重合により形成さ
れる。

びんの様な変換製品が諸性質の最適平衡、例えば許容し
うる応力割れ抵抗および柔軟性硬度を示すことが与えら
れた重合体系の商業的利用に重要である。

また利用増進の意味で重合体は適当な加工性、即ち工程
中流動および変形のもとて満足な流動学的性質を示すこ
とが必要である。

重合体融解物の粘弾性が相当な研究主題であったが、重
合および特に触媒要求を選択的に決定する様なふうに工
程中の性能を最終用途物品に移し変える可能性は証明さ
れていない。

更にどんな場合においても触媒性能は効率又は生産性お
よび敏感な寿命における安定性で評価されなければなら
ない。

下記明細書において、優秀な吹出し成型物体の加工に申
し分なく適した重合体類製造用の支持された触媒系が確
認されたのである。

本発明によれ′ば、有段りん酸塩および有機亜りん酸塩
の様な有機りん化合物類と三酸化クロムとの反応生成物
より成り、その有機部分が炭化水素基、例えばアルキル
、アラルキル、アリール、シクロアルキル等又はそれら
の組合せである予め形成された物質を伴なう支持された
触媒組成物が発表されている。

代表的な支持物は大表面積をもつ無機物質、特に大孔容
積（＞１．９６艶／＆ ）シリカキセロゲルより成る。

１−オレフィン類の接触的に促進された重合は効率的に
成型に特別に適した用途をもつ製品となり特に吹出し成
型物品の製造となる。

触媒組成物の重合活性は乾燥した、酸素含有の雰囲気に
おける加熱で促進される。

この触媒は単独又は有機金属および／又は有機弁−金属
還元剤の様な池の触媒成分と共に用いられる。

ルイス・ジエー・レカーズ（Ｌｏｕｉｓ Ｊ、 Ｒｅｋ
ｅｒｓ）の名でナショナルデイスチラーズアンドケミカ
ルコーポレーション（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｉｌ
ｌｅｒｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎｓ）の出願で１９６９年１０月２１日公告の米国
特許第３，４７４，０８０号において有機りん酸塩類と
三酸化クロムの反応により製造された１−オレフィン類
の接触反応に有用な化合物が記載されている。

更に研究の結果この様な化合物は１−オレフィン類の重
合に役立つ支持された触媒系の製造に役立ちその重合活
性は酸素を含む乾燥雰囲気において触媒を加熱すること
により著しく増進されることを発見したのである。

この研究から更に得られた活性触媒は単独又はある還元
剤と共に使用した場合非常によい性質が組合わされた１
−オレフィン類の重合体又はそれらのコポリマー又はイ
ンターポリマーを生成することが発見された。

有機金属および／又は有機弁−金属還元剤の空気／熱処
理触媒との使用は接触活性を増進する池に重合体性質の
バランスに更に多様性の巾をもたせる。

ルイス・ジエー・レカーズの名でナショナルデイスチラ
ーズアンドケミカル社の出願にかかわる１９７０年２月
３日公告の米国特許第３，４９３，５５４号に還元剤と
触媒としてビス（ジオルガノ）クロム酸塩化合物の存在
における１−オレフィン類の重合を発表した。

池の研究者もある種の池のクロム化合物およびりん化合
物およびオレフィン重合におけるそれらの使用を研究し
ている。

例えばホーガン（Ｈｏｇａｎ）らの１９５６年３月２６
日公告の米国特許第２．８２５，７２１号に触媒として
酸化クロムおよびシリカ、アルミナ、ジルコニアおよび
トリアから成る群から選んだ少くも１種の物質を用いか
つ触媒と炭化水素の最初の接触において少くも一部のク
ロムが６価の状態である様なオレフィンの重合法が記載
されている。

ホーガンらの１９６０年９月６日公告の関聯米国特許第
２，９５１，８１６号には前記群の支持物上に酸化クロ
ムを沈着させかつ増加接触的活性を与える為無水状態で
高温に加熱するこの様な触媒の製造法が記載されている
。

クライト・ヴイ・ブラタ−（Ｏｌｙｄｅ Ｖ、Ｄｅｔｔ
ｅｒ）の名で１９６０年７月１２日公告の米国特許第２
．９４５，０１５号において酸化クロムおよび酸化りん
の支持された触媒を用いかつ少くも一部のクロムが触媒
中６価の状態にある様な１−オレフィン類の重合法が記
述されている。

限定された生産性をもつ支持クロム触媒が米国特許第３
，３４９，０６７号に塩化クロミルと例えばトリクレジ
ルオルトりん酸塩のエステルとして記載されている。

能の研究者はオレフィン重合用触媒として種々のシリル
クロム酸塩およびポリ脂環クロム酸エステル類の使用を
報告している。

特にユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）出願の１９６７年６月
６日公告の米国特許第３，３２４，０９５号および第３
，３２４，１０１号：１９７２年２月１５日公告の第３
，６４２，７４９号：１９７２年１１月２８日公告の第
３，７０４，２８７号を参照されたい。

この群の最後のものは米国特許第３．４７４，０８０号
のりんクロム酸エステルを支持物上につけ次いでオレフ
ィンと接触させる前に触媒ヲアルミニウム、マグネシウ
ム又はガリウム有機金属化合物の存在において高温に加
熱して還元することを発表している。

触媒支持物として適当な改良された大孔容積シリカキセ
ロゲル物質の製法と使用はナショナルペトロケミカルズ
社（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓＣｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ）出願のベルキー特許第７４
１，４３７号および米国特許第３，６５２，２１４号、
第３．６５２，２１５号および第３，６５２，２１６号
に記述されている。

この様なりロム触媒、支持物質および組合せ系はこの技
術分野における用途に利用されているが、またびんの様
な成型物品に転化しうる重合体の製造に選択して使用出
来るが、未だに本発明のもつ望ましい特徴を与える操業
可能なシステムは提供されておらない。

本発明はポリエチレン又はエチレンのインターポリマー
類のいづれかおよび成型操作に特に適した池の１−オレ
フィン類の形成の為の１−オレフィン類、特にエチレン
の重合に関する。

本発明は三酸化クロムを次の化学式を有する有撮りん化
合物 （但し、上式においてＲ１はアルキル、アラルキル、ア
リール、シクロアルキル又は水素とするが、少くとも１
個のＲ１は水素以外のものとする）と反応させて出来た
有機フオスフオリルクロミウム生成物を固体無機支持物
質上に沈着させ、そして約４００下（約２０５℃）を超
えかつ支持物の構造がそこなわれる温度より低い温度で
乾燥酸素含有雰囲気中で上記支持物質および上記有機フ
オスフオリルクロミウム生成物を加熱することを特徴と
するオレフィン重合触媒の製法を提供するものである。

特に支持物として大孔容量例えば〉１．９６ω／ｇをも
つシリカキセロゲルを用いた場合便利な触媒系が得られ
る。

本発明の触媒系は既知の重合法、例えば懸濁液、溶液、
蒸気相等と組合せた場合様々の分子量および分子量分布
をもつ重合体を製造することが出来、それは高および中
密度ポリエチレンの主なる用途、特に押出し用途、例え
ば吹出し成型、シート、フィルムの製造等広範囲に可能
にする。

本発明の代表的実施態様によれば、有機りん化合物と三
酸化クロムは共に適当する不活性溶媒、例えばシクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
中で混合する。

触媒系の製造のこの段階で、固体ＣｒＯ３を溶媒中にス
ラリとし有機りん化合物を加える。

適当な時間、例えば約１時間化合物間の反応がつづき三
酸化クロムは消滅する。

この間に溶液は赤褐色となる。普通簡単に濾過して未反
応ＣｒＣ５のないことを確認する。

この溶液を適当な湿被覆法、例えば支持物例えばシリカ
、アルミニウム等の上に噴霧する様な方法により支持物
上に触媒溶液が沈澱出来る様な方法で支持物に施す。

代表例として溶液をよいシリカゲル支持物の分散液に加
える。

よい支持物は大孔容量（＞１．９６ｃｒ、ｙｙ ）をも
つシリカキセロゲルである。

溶媒を乾燥により、例えば熱、不活性ガスストリッピン
グ叉は減圧のみ又はそれらの組合せを用いて基材から除
去する。

この方法で反応生成物を支持物上に耐着させる。

有機フオスフオリルクロム反応生成物を予め形成する。

即ち反応本質物が支持物につける前に結合することはす
ばらしいと思われる。

活性触媒はしたがって三酸化クロムから出来るのではな
く記述したとおり有機フオスフオリルクロム反応生成物
からであると考えられる。

支持された触媒は乾燥空気の様な酸素含有乾燥雰囲気中
で加熱されて重合活性の著しい増進となる。

加熱は約４００乃至２０００下の範囲の温度で行なうが
約１０００乃至１７９０下が好ましい。

加熱時間は温度により変化するが普通２乃至１８時間行
ない、約６乃至１２時間が好ましい。

熱処理後支持された反応生成物は１−オレフィン類の重
合に単独で又は池の補助成分と共に使用する。

本発明および操作例の次の詳細説明書において、重合体
融解物の粘弾性の測定は融解指数値（ＡＳＴＭ−ＤＩ
２３８により荷重２Ｋｐおよび１９０°Ｃにおいて検査
したＭＩ）および高荷重融解指数値（ＨＬＭＩ、１０Ｘ
）の値によりてあられしせん断敏感性（微分せん新車に
対する融解粘度の応答）はＨＬＭＩ／ＭＩ比に反映する
。

一般に分子量分布が巾広い程粘度はせん新車に対しより
敏感であり即ちＨＬＭＩ／ＭＩ比はより高い。

適度の精度で測定した融解相数の最低値は約０．１であ
るが、多くの場合意味ありげに低い比率の定性的観察は
°°低い°°として報告され、それは０．０５位低いか
それ以下の実際値をあられしている。

性能試験は池の定量結果と一致するＨＬＭＩ／ＭＩ比を
示している。

本発明の触媒系に用いうる有機りん化合物にはトリフェ
ニルりん酸塩、トリブチルりん酸塩、トリエチルりん酸
塩トリオクチルりん酸塩、トリメチルりん酸塩等の様な
化合物を含む三有磯りん酸塩類および二有機りん酸塩類
がある。

−（二水素）りん酸塩又は亜りん酸塩および二（水素）
りん酸塩誘導体類（例証的にモノブチルりん酸塩、ジブ
チルりん酸塩およびモノエチル亜りん酸塩を含む）も適
当しておりもちろんこれらの物質の混合物もよい。

有機フオスフオリルクロム反応生成物もりん酸フェニル
、ジエチルりん酸エチルおよびトリオクチル酸化フォス
フインの様なりん主体の化合物類で形成される。

この好ましい化合物類は次式： （但し上式において、ＸはＰ−（ＯＲ）３又はＰＨ（Ｏ
Ｒ，）２で、そのＲはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とするが少くも１個のＲは水
素以外のものとする。

）であられされると信じられている。

アルキル誘導体類、特にトリアルキルりん酸塩類が好ま
しい。

触媒系の代表的製造実施例は次のとおりである。

触媒製造 ＃１ ａ 充満させる為の窒素注入口、ガス排出口、電磁攪拌
装置および１００ｄ注入ろ−とをつけた三ツ首５００１
ｒＬｌフラスコにジクロロメタン１２５ｍ１を入れた。

ジクロロメタン溶媒を入れたフラスコに窒素を満たし攪
拌しながら０ｒＯ３９，７０，９（０，０９７モル）を
加えた。

ジクロロメタン７５ｍ１！に溶解したトリエチルりん酸
塩１７．５．！＄（０，０９７モル）を注入ろ−とから
２０分間にわたり加えた。

トリエチルりん酸塩の添加開始５分以内からフラスコ内
の溶液は暗赤褐色に変化した。

攪拌１時間後にＣｒｙｓは全部溶解し溶液は暗赤褐色と
なった。

溶液重量を秤った処２１７．６．９であった。

支持物上に化合物を付着する為に、攪拌器と窒素ブラン
ケットをもった２０００１１Ｌｌ丸底フラスコに回転微
橢円体シリカゲル〔ディビンン（Ｄａｖｉｓｏｎ）ＭＳ
９５２ ：］ ２１０ ＆を入れた。

次いでゲルの入ったフラスコにジクロロメタン８０ＯＮ
を加えゲルを均一に湿らせる為に攪拌をはじめた。

次いでゲルとジクロロメタン溶媒の入ったフラスコに暗
赤褐色濾過溶液９ｉを加えた。

約１５分間攪拌の後攪拌器を止゛めゲルを沈澱させた。

この時点でゲルは褐色となりジクロロメタン溶媒が殆ん
ど無色であることが認められた。

これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上に
吸着したことを示した。

表面液を濾過して除去しゲルを回転蒸発器中５５℃、水
銀２９インチ真空で乾燥した。

クロム０．９９重量％とりん０．６０重量係を含む乾燥
した触媒被覆ゲルは次いで高温即ち１１１０下で同時に
触媒に乾燥空気を通し乍ら６時間処理した。

ｂ 二酸化クロムは三酸化クロムが反応する同一条件下
ではトリエチルりん酸塩と反応しないことがわかった。

触媒製造 ＃２ プランケツチング用窒素注入口とガス排出管、電磁攪拌
器および１００ｄ注入ろ−とをもった三ツ首５００ｒＩ
ｌｌフラスコにジクロロメタン２５０ＴｒＬｌを入れた
。

窒素でおおった後ジクロロメタン溶媒の入ったフラスコ
を攪拌しつつ０ｒ０３２．９ ＆（０，０２９モル）を
加えた。

注入ろ−とからジクロロメタン２５ｍ７に溶解したジブ
チル亜りん酸塩５．６．９（０，０２９モル）を２０分
間にわたり加えた。

ジブチル亜りん酸塩を加え始めてから５分以内にフラス
コ中の溶液は暗赤褐色となった。

攪拌を２時間つづけ０ｒｂｓは消滅し溶液は暗赤褐色と
なった。

溶液を秤量した処３５３１あった。支持物にこの化合物
を付着させる為攪拌器と窒素ブランケットのある２００
０ｍ１丸底フラスコにポリポア（Ｐｏｌｙｐｏｒ）シリ
カゲル（孔容積２．５ｃ４／／ｇ）４２、．９を入れた
。

赤褐色濾液（未反応Ｃ！ ｒ ０３のないことを確認す
る為溶液を濾過した）１００．！ｌ／をポリポアシリカ
ゲルの入ったフラスコに加えた。

１５分後型ルは褐色に変りジクロロメタン溶媒は殆んど
無色となった。

これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上に
吸着したことを示した。

上澄液を濾別し回転蒸発器中５５°Ｃで水銀真空２９イ
ンチでゲルを乾燥した。

クロム１．０２重量嘱およびりん０．６０重量％を含む
乾燥した触媒被覆ゲルは次いで同時に触媒に乾燥空気を
とおしながら高温１６５０下で６時間処理した。

触媒製造 ＃３ 反応媒質および溶媒として全ジクロロメタン３７３ｇ中
にＣｒＯ３３，６６ｇ （０，０３６６モル）とジブチ
ル亜りん酸塩７．２３ｇ（０，０３７３モル）を使用し
た以外は実施例＃２と同様の製法でジブチル亜りん酸塩
三酸化クロム化合物の溶液をつくった。

この溶液をポリポアシリカゲル１９５ｇの被覆に用いて
クロム０．９７重量％およびりん０．６重量％とした。

ジクロロメタンを除去した後この被覆ポリポアシリカゲ
ルを試料に空気をとおしながら１６５０下で６時間処理
した。

上記実施例の触媒を下記重合実施例中エチレンの重合に
利用した。

またトリインブチルアルミニウムおよびトリエチルはう
素等の還元剤と共に利用した参考例も示した。

支持物上に沈着した有機フオスフオリルクロム化合物の
量は化合物の性質およびクロムおよびりんの望む量によ
り広範囲に変えてよい。

有機フオスフオリル触媒と共に用いる還元剤の量も同様
に変えてよい。

最も有効な触媒は有機フオスフオリルクロム化合物の含
有量が支持物上にＣｒ量約０．２５乃至２．５重量楚で
ある場合であることがわかっているが約０．５乃至１．
２５５重量楚好ましい。

なお上記範囲外でも使用可能の触媒はえられる。

有機りん化合物の過剰を用いることも出来るが普通触媒
は等モル比において製造する。

支持された触媒中の元素重量基準の計算Ｃｒ ／ Ｐ比
は標準として１：０．６である。

触媒として用いた有機フオスフオリルクロム化合物の量
に対する還元剤の量の比率は全く広い範囲で用いられる
がよい収率、好ましい重合体性質および原料の経済的使
用と一致したある基準が確立されている。

例えはＯｒが支持物の約１重量楚となるに充分な有機フ
オスフオリルクロム化合物の量と共に有機金属および有
機弁−金属還元剤の使用において、下に示すパラメータ
ーが代表的である。

原子比は有機金属還元剤中の金属および有機金属性還元
剤中の非金属対有機フオスフオリルクロム化合物中のク
ロム含量の計算に基づく。

例えば支持物の重量基準でＯｒ約約１量量係含む有機フ
オスフオリルクロム化合物の量に基づいてそれと共に用
いる有機金属性還元剤の好ましい量は、例えばトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）は、約１１．４重量
楚でＡ１１０ｒ原子比は約３／１となる。

Ａｌ対Ｃｒの原子比のよい範囲は約Ｖ１乃至５／１であ
り又はＴＩＢＡＬ、約３．８乃至約１９重量％である。

ＴＩＢＡＬの全使用可能限度はＡ１１０ｒ原子比でいえ
ば約０． ｌ ／ １乃至２０／１であり重量でいえば
約０．４乃至約７５重量％である０ 有機フオスフオリルクロム化合物と共に使用の有機金属
性還元剤の池の例はトリエチルアルミニウムである。

再び支持物の重量基準でＯｒｒ１重量％を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物量に基づくトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）のよい量は約６．６重量楚でＡ １１０
ｒ原子比約３／１となる。

Ａｌ対Ｃｒの原子比の好ましい範囲は約１／１乃至５／
１で又は’Ｉ’ＥＡ約２．２乃至約１１重量％である。

ＴＥＡの全般使用可能限界はＡ１１０ｒ比でいえば約０
．１ ／ １乃至２０／１で、重量でいえば約０．２２
乃至約４４重量％である。

トリエチルはう素（ＴＥＢ）が有機フオスフオリルクロ
ム化合物と共に使用の非−金属性還元剤の比率のよい例
としてあげられる。

再び支持物の重量基準でＯｒ約約１量量楚含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づ＜ＴＥＢの好ましい
量は約５重量楚でＢ ／ Ｏｒ原子比約２．７ ／ １
となる。

Ｂ対Ｏｒの原子比の好ましい範囲は約０．１／１乃至１
０／１であり、ＴＥＢ約０．１９乃至約１９楚である。

全般の使用可能限界はＢ ／ Ｏｒ比でいえば約０．０
１／１乃至約２０／１であり、重量でいえば約０．０２
乃至約３８重量％である。

有機フオスフオリルクロム化合物が支持物上に沈着して
いる支持触媒については高温における処理条件を変更出
来る。

一般に触媒を乾燥空気又は乾燥酸素含有ガス中、約４０
０下を超える温度、出来れば約６５０’Ｆを超える温度
で約２時間又はそれ以上加熱するのである。

上記大孔容積シリカゲル支持体を用いて約１４５０°Ｆ
乃至約１６５０″Ｆの範囲に約６時開広加熱することが
望ましい。

池の支持体に対しては約４００’Ｆ″以下、出来れば１
０００’ｌ”以上で約６時間の加熱養生が有効である。

乾燥空気又は池の酸素含有ガスは触媒から最大生産性を
得る為に水分数ｐｐｍ迄出来る丈は脱湿することが必要
である。

特色としてこの実施例に記載した方法に用いた空気は水
分約２〜３ｐｐｍ以下に乾燥している。

上記のとおり、本発明の触媒は普通の重合法に使用して
具合よく一般にこの分野で用いる温度圧力条件、例えば
スラリ重合に用いられる様な約１００”Ｆ乃至約４００
’Ｆ、出来れば約１６０’Ｆ乃至約２３０’Ｆの温度お
よび２００乃至１１０００ｐｓｉ、出来れば３００乃至
８００ ｐｓｉｇの圧力で行なう重合に適している。

本発明の新規な支持された触媒の根本をなす“有機フオ
スフオリルクロミウム°“反応生成物は上記実施例にみ
られるとおり特色ある三酸化クロムの溶解により同一と
証明出来る、不活性溶媒中の三酸化クロムとの反応にお
いて有機りん化合物類から経験的に形成出来る。

適当する有機りん化合物をこの試験を参考として容易に
その効力を選択できる。

標準的物質は＋３又は＋５酸化状態において炭素又は酸
素を間にしてりん原子に直接結合している少くも１個の
有機部分をもつ化合物類から誘導されかつ少くも１原子
価が酸素又は水酸基で満たされていることが観察される
。

好ましい化合物は図式的にタイプ： をもつ構造でありそのＲ１はアルキル、アラル゛キル、
アリール、シクロアルキル又は水素であるが少くも１個
のＲ１は水素以外のものとする。

しかし説明を容易にする為使用出来る物質は明細書にお
いて一括包括して“有機フオスフオリルクロミウム°“
反応生成物とした。

次の実施例はエチレンの様なアルファオレフィン類の重
合法における本発明の触媒系の使用を例証している。

重合参考例 １ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９にノ、
液相中１０モル％となる様１３０ ｐｓｉｇ圧としたエ
チレン、溶媒に２当り水素０．３１、支持された触媒０
．８２＆、即ちクロム０．９９重量受とりん０．６重量
％となる様デイビノンＭｓ９５２ゲル上に付着したトリ
エチルフオスフオリルクロム化合物を加え１１１０下で
６時間空気／熱処理を加えかつアルミニウム対クロムの
原子比１．４対１となる様に充分のトリインブチルアル
ミニウムを加えた。

上記内容物のオートクレーブを攪拌しつつ２００’Ｆに
加熱した。

この際全圧力は４３５ｐｓｉｇであった。

必要エチレン供給系から反応器に来るエチレンにより認
められたとおり重合は殆んど直ちに開始した。

重合１時間後反応器内容物を圧力降下系におとして反応
を終らせた。

均質化する前融解指数（ＭＩ）０．２１および高荷重融
解指数（ＨＬＭＩ）１６ （ＡＳＴＭＤ−１２３８ＸＨ
ＬＭＩ／ＭＩ＝７６）をもつポリエチレン３１９．９を
回収した。

触媒装入量０．８２ｇに基づく収率は３９０１１ポリ工
チレン／ｇ、触媒／時であった。

重合参考例 ２ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９に２、
液相中１０モル楚となる様圧力１３０ ｐｓｉｇにエチ
レン、溶媒に２当り水素０．３．ｌ、参考例１の支持触
媒１．５’ｌおよびほう素対クロムの原子比３．８対１
となる様に充分なトリエチルはう素を添加した。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しつつ２００
’Ｆに熱した。

この時全圧力は４３５ ｐｓｉｇとなった。

重合は必要エチレン供給系から反応器に入るエチレンに
よって殆んど直ちに認められ初めだ。

１時間の重合の後反応器内容物を圧力低下系におとして
反応を終らせた。

結局均質化前融解指数ＭＩ０．０３６および高荷重融解
指数ＨＬＭ１１０（ＨＬＭＩ／ＭＩ＝２７８ ）をもつ
ポリエチレン４３９ｇを回収した。

触媒装入量１．５９ｇに基づく収率は２７５ｇポリエチ
レン／ｇ、触媒／時であった。

重合実施例 １ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９に９、
液相中１０モル係となる様圧１３０ ｐｓｉｇ迄にエチ
レン、溶媒に２当り水素０．３３ ｇおよび参考施１の
支持触媒２．０８．！＠を添加した。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しつつ２００
’Ｆに熱した。

この時全圧力は４３５ ｐｓｉｇであった。約３０分の
誘導時間の後必要エチレン供給系から反応器に入るエチ
レンにより認められる様に重合が始まった。

重合１時間抜反応器内容物を圧力降下系におとして反応
を終らせた。

結局均質化前融解指数ＭＩ０．０５と高荷重融解指数Ｈ
ＬＭＩ７．０（ＨＬＭＩ／ＭＩ＝１４０ ）をもつポリ
エチレン４４３ｇを回収した。

触媒装入２．ｏｓｙに基づく収率は２１２ｇ、ポリエチ
レン／ｇ、触媒／時であった。

重合参考例 ３ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９にノ、
液相中１０モル係となる様圧力１３０ ｐｓｉｇ迄にエ
チレン、溶媒に２当り水素１．Ｏｌ、触媒製造＃２に記
載の支持触媒、即ちクロム１，０２重量係とりん０．６
重量％となる様ポリポアシリカゲル上に付着したインブ
チルフオスフオリルクロム化合物０．４６＆を添加し次
いで１６５０下で６時間加熱しアルミニウム対クロムの
原子比１．４対１となるに充分のトリイソブチルアルミ
ニウムを加えた。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しなから２０
０”Ｆに熱した。

この時全圧力は４１５ｐｓｉｇであった。

必要エチレン供給系から反応器に入るエチレンにより認
められたとおり重合は殆んど直ちに始まった。

１時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとして反
応を終らせた。

結局均質化前に融解指数Ｍ１１．４５と高荷重融解指数
ＨＬＭＩ７５ （ＨＬＭＩ／ＭＩ＝５２）をもつポリエ
チレン２９８ｇを回収した。

触媒装入量０．４６．９に基づく収率は６５０ｇ、ポリ
エチレン／ｇ、触媒／時であった。

重合実施例 ２ オートクレーブを攪拌しながらインブタン０．９に２、
液相中１０モル楚となる様圧力１３０ ｐｓｉｇ迄にエ
チレン、溶媒に２当り水素１．０ｇ触媒製造＃２に記載
の支持触媒０．６（Ｈ／を用い重合参考例３と同様な重
合反応方法により２２０Ｔでエチレンの重合反応を行な
い全圧力は４９０ ｐｓｉｇであった。

重合は直ちに始まり１時間後反応は終了し均質化前に融
解指数１．５とＨＬＭＩ７１をもつポリエチレン５１０
ｇを回収した。

触媒装入０．６０＆に基づく収率は８５０ｇ、ポリエチ
レン／ｇ、触媒／時であった。

重合参考例 ４ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９に２、
液相中１０モル楚となる様圧力１３０ ｐｓｉｇ迄にエ
チレン、触媒製造＃３の支持触媒０．５’＃およびほう
索動クロムの原子比２．７対１となるに充分なトリエチ
ルはう素を添加した。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しなから２０
０’Ｆに熱した。

この時全圧力は４３５ ｐｓｉｇであった。必要エチレ
ン供給系から反応器に入るエチレンにより認められると
おり重合は殆んど直ちに開始した。

１時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとすこと
により反応を終らせた。

結局均質化前に融解指数ＭＩ０．１以下と高荷重融解指
数ＨＩ、Ｍ１１６．７ （ＡＳＴＭＤ−１２３８）をも
つポリエチレン６４８ｇを回収した。

触媒装入０．５７５’に基づく収率は１１３７Ｌポリ工
チレン７Ｑ１触媒／時であった。

重合参考例 ５ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９に２、
液相中１０モル楚となる様圧力１３０ ｐｓｉｇ迄にエ
チレン、触媒製造＃３の支持触媒０．５：１およびｋｌ
ｌＯｒ比１．５とするに充分なトリイソブチルアルミニ
ウムを添加した。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しながら２０
０下に熱した。

この時全圧力は３９０ ｐｓｉｇであった。約３０分の
誘導時間後必要エチレン供給系から反応器に入るエチレ
ンにより認められた通り重合反応は始まった。

１時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとして反
応を終了させた。

結局均質化前に融解指数ＭＩ０．０７と高荷重融解指数
１０．５ （ＡＳＴＭＤ−１２３８）をもつポリエチレ
ン６５２ｇを回収した。

触媒装入０．５３．！Ｔ’に基づく収率は１２３０ｇ、
ポリエチレン／Ｆｌ、触媒／時であった。

１−オレフィン類の重合用の支持された熱処理された触
媒系中の種々の有機フオスフオリルクロム化合物類の使
用を更に表１に記載のデータで示す。

上記データからアルキル乃至アリール置換をもつりん化
合物のＣｒ Ｏ３との反応による生成物を含む種々の有
機りん三酸化クロム反応生成物がこの発明における使用
に適していることは容易に諒解されるだろう。

更に表■に還元剤としてトリイソブチルアルミニウムを
使用しＡｌ ／１０ｒ比を変えて重合を行った場合この
新触媒の使用を示す。

また表Ｈにおけるデータからトリインブチルアルミニウ
ムの中間濃度においてよりよい触媒生産性があられれる
こともみられたのである。

更にＨＬＭＩによって示されるとおり重合体流動性はＡ
１１０ｒ原子比の増加と共に増加する。

（１） ポリポアシリカゲル上（孔容積２．３ｃｃ、
Ｑ ） １１１０ ’Ｆ／６時間空気熱処理した触媒。

触媒は略１％クロムと０．６％りんを含む。

（２）ポリポアシリカゲル（孔容積２．５ＣＣ／、９
）上１６５０’Ｆ／６時間空気熱処理した 触媒。

触媒は略１％クロムと０．６％りんを含む。

エチレン １０モル楚 圧力（全） ４２０ ｐｓｉｇＨ２濃度
０．３３９／Ｋｐ溶媒更に本触媒の可変性を示す
ものとして表■は新触媒をもちいてつくった重合体のＭ
Ｉに対する重合温度増加の影響を示している。

また重要なことはトリエチルフオスフオリルクロム化合
物を過剰のりん酸塩化合物、例えばりん酸塩対Ｃｒ Ｏ
ａのモル比２／１を使用してつくった場合伺の有害な影
響もないことである。

（１）デイビンンＭＳ９５２上に１楚クロムと１．２％
りんを含み１１１０下／６時 間空気／熱処理をしたトリエチルフオ スフオリルクロミウム触媒。

（２） トリイソブチルアルミニウムとしてのアルミ
ニウム。

更に本触媒系の拡張は触媒の支持体として使用出来る基
材のタイプである。

表■においてＭｇＣＯ３又はＡｌ２Ｏ３のいずれかおよ
び５ｉｎ２が触媒用の適当する支持体であることが容易
にわかるだろう。

指定された支持物上にトリエチルフオスフオリルクロム
化合物を沈着させた後空気中で熱処理を行なった。

好ましい基材物質は一般に表面積１００乃至ｉ ｏ ｏ
ｏ ｍ２７ｇ又はそれ以上をもつものであるＯ なお更に種々の還元剤を空気／熱処理した支持触媒と共
に用いた場合の空気／熱処理支持触媒の広範な試験結果
を表Ｖに示す。

これらの還元剤は空気／熱処理触媒と種々の方法、例え
ば反応器に溶媒流中のトリエチルはう素剤を入れ又は反
応器に入れる前に上記触媒と上記還元剤を予め接触させ
て又は溶媒流と関係なく反応器に直接上記還元剤をある
稀釈剤と共に入れて接触させることが出来る０ 本発明の最もよい実施態様として有機フオスフオリルク
ロム化合物がシリカゲル支持物質、特に大孔容積（＞
１．９６ｃｃ、７ｙ ）をもつシリカゲル上に沈着し次
いで触媒を乾燥酸素含有ガス、例えば空気中で約４００
″Ｆ、出来れば６５０’Ｆ以上に触媒の生産性を増進す
るに適当な時間加熱した場合特によい結果が得られるこ
とがわかったのである。

更にこの様な触媒を還元剤と共に使用した場合、特にト
リエチルはう素ＴＥＢと共に使用した場合特に重合体に
好ましい諸性質が得られるのである。

シリカゲルに支持された有機フオスフオリルクロム触媒
に対するＴＥＢの影響は表■に示す。

支持物質として大孔容積シリカキセロゲルを用いる効果
は表■に例証している。

孔容積的１．９６ＣＣ／ 、＠より大きなシリカキセロ
ゲルがよくポリポアの部品名で市販されている。

前に記載したとおりこの様なシリカゲル類の製法は米国
特許第３．６５２，２１４号、第３，６５２，２１５号
および第３．６５２，２１６号に記載されている。

ポリポア支持物質は約１．９６ Ｃｆｆ／ 、９より大
きな孔容積をもつ池に上記孔容積の大部分が約３００〜
６００への範囲内の孔直径をもちかつ表面積が約２００
〜５００ｍ’／７の範囲内であることが特徴である。

孔容積は例えばニューヨーク州ニューヨーク・エメット
・ビー・エイチ・ラインホルト出版社（Ｅｎｒｍｅｔｔ
、 Ｐ、 Ｈ，Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌ ｉｓ−ｈ
ｉｎｇ Ｑｏｒｐ、）から出されたＱａｔａｌｙｓｉ
ｓ、 Ｉｆ巻、１１１〜１１６ページに記載のよく知ら
れた窒素吸着−放出法により測定される。

（Ｐ／Ｐ、に対するランが０．９６７の場合それは孔直
径６００人に当る。

）ポリポア支持触媒を用いる場合重合活性を促進する為
の乾燥空気中の熱処理は約１０００下乃至約２０００’
Ｐで少くも約２時間で行なうことが出来るが、約１５０
０下乃至約１６５０下の温度範囲で約６乃至１２時間行
なうことが好ましい。

熱処理温度は一般に支持体の構造を傷なうことなく重合
活性を促進出来る最高温度迄変えてもよＧｂ触媒支持物
として大孔容積シリカゲルを用いた場合の還元剤として
のＴＥＢの効果は表■にも認められる。

重合体のＭＩのほんの僅かの変化で還元剤としてＴＥＢ
を用いた場合重合体の密度が相。

当変化する。

即ち還元剤としてＴＥＢの使用により大孔容積シリカゲ
ル上の触媒でつくった重合体の密度を調整することが出
来るのである。

またトリエチルはう素の使用の出来た重合体の分子量分
布に対する影響は第■表かられかる。

分子量分布（ＨＬＭＩ／ＭＩ比により評価される）はポ
リポア上にトリエチルフオスフオリルクロム触媒を用い
た時の９１からトリエチルはう素がＢ／Ｃｒ比５．４／
１で含まれている時の１５１に増加する。

この分子量分布の広がることは重合体のせん断応答の改
良に重大な貢献をする。

更に本発明の大表面積シリカゲル（ポリポア）上に付着
した触媒の応用自在性の例証はその水素に対する応答で
ありそれは重合中水緊圧の増加と共に出来た重合体のＭ
Ｉが増加するのである。

これは表■に示される。

従来の触媒系を用いて製造した重合体に比べて、本発明
の触媒を用いて製造した重合体類は硬度、応力割れ抵抗
および吹出し成型樹脂として必要な加工性等の最終使用
性質のよりよいバランスを示している。

例えば次の表ＩＸは最適工業反応器条件のもとで製造し
た３種の樹脂の性質比較を示す。

明確にいえば樹脂Ａ、即ち触媒系の一部にトリエチルは
う素を用いて本発明により製造した樹脂を５ｉｏ２触媒
上に普通のＣｒＯ３を用いて製造したポリエチレン樹脂
と比較している。

樹脂Ａはポリポアシリカゲル上にトリエチルフオスフオ
リルクロム化合物をつけてつくり１６５０下の乾燥空気
中で６時間処理しＢ ／ Ｏｒ原子比２、４７１でトリ
エチルはう素を共に用いた触媒を使用し連続スラリ反応
系中で製造した。

樹脂Ｂは最適条件でつくった５１０２上従来の０ｒ０３
触媒を用いて連続スラリ反応系中で製造した。

樹脂の密度は反応器にエチレンと共重合用のヘキセン−
１を別に加えて調整した。

樹脂Ｃは連続スラリ反応系中でつくった両樹脂の融解混
合物である。

両成分樹脂に対し８１０２上従来ＣｒＯ３型の触媒を最
適混合性質となる様な条件で用いた。

つまり樹脂Ｃは２種の異なる分子量樹脂の混合物でそれ
は樹脂Ｂより広いＭＷＤ生成物を与える。

生成物の密度は高分子量成分中のブテン−１の共重合の
為にブテン−１を分離添加して調整した。

表ＩＸをみると樹脂Ａが簡単な反応器生成物である樹脂
Ｂよりもまた経費がかかり困難な生成物である樹脂Ｃよ
りもよい性質バランスをもっていることが明らかにわか
る。

即ち少くも同一の加工性（粘度において認められるとお
り）をもつ本発明の樹脂が優秀な硬度および応力割れ抵
抗をもっている。

故に本明細書の指示によりつくった重合体の使用により
独特の価値ある吹出し成型製品が有効に製造出来る。

提案されたどの機構にもしばられることを望まないにし
ても、これらの構造物の望ましい性質は少くも一部最終
製品の加工における流動と変形のもとて本発明により製
造した重合体類の随性学的行動および特性をつくる為の
分子量バランスの貢献に帰することが出来ると信じられ
る。

重合体の性質調整は前述したとおり触媒系の選択利用に
より本発明で出来る。

ＨＬＭＩ／ＭＩ比４０又は５０又はそれ以上であられさ
れるすばらしいせん断敏感性をもつ重合体が分子量即ち
測定可能以下から約１又は２の範囲の融解指数において
最適に製造される。

ＨＬＭＩ値は約５乃至約７５の範囲が好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三酸化クロムを次の化学式を有する有りん化合物 あるいは （但し上式において、Ｒ１はアルキル、アラルキル、ア
   リール、シクロアルキル又は水素とするが、少くとも１
   個のＲ１は水素以外のものとする）と反応させて出来た
   有機フオスフオリルクロミウム生成物を固体無機支持物
   質上に沈着させ、そして約４００下（約２０５°Ｃ）を
   超えかつ支持物の構造がそこなわれる温度より低い温度
   で乾燥酸素含有雰囲気中で上記支持物質および上記有機
   フオスフオリルクロミウム生成物を加熱することを特徴
   とするオレフィン重合触媒の製法。