CN100496732C - 聚合催化剂体系和采用烷基锂化合物作为助催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂体系组合物，包括一种负载在氧化硅-氧化钛载体上的铬化合物，其中所述催化剂体系已经用一氧化碳还原，和一种助催化剂，选自下述物质：i)烷基锂化合物；ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物的金属烷基化物结合的二烷基铝烷氧化物和iii)它们的混合物，这种催化剂体系组合物可用来聚合烯烃，制得一种具有降低熔体指数和/或高负荷熔体指数的低密度聚合物。这种催化剂体系也可与齐格勒-纳塔催化剂体系一起使用以聚合烯烃。本发明还提供了采用这些催化剂体系组合物的聚合方法。由采用本发明催化剂和助催化剂体系的聚合方法所得到的聚合物，具有降低的高负荷熔体指数，降低的熔体指数，提高的蓬松堆积密度，可用作生产用于薄膜和/或吹塑应用的双峰值分子量树脂的成分。

Description

聚合催化剂体系和采用烷基锂化合物作为助催化剂的方法
技术领域
本发明涉及使用一种包括一种负载氧化铬催化剂和一种助催化剂的催化剂体系的单-1-烯烃如乙烯的聚合反应。
背景技术
众所周知，单-1-烯烃如乙烯可在采用钒、铬或其它金属负载在无机氧化物载体如氧化铝、氧化硅、磷铝酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁和其它难熔金属之上的催化剂体系下进行聚合。这些催化剂体系可用来在烃溶液中制备烯烃聚合物，以得到从众多立场来说具有优良性能的产品。负载氧化铬催化剂体系也可用来在淤浆聚合反应体系中制备烯烃聚合物，在其中，所述聚合物是以很小的固体物质微粒悬浮在一种稀释剂的形式进行制备的。这种方法，经常称作粒子形成方法，具有不复杂的优点。
但是，在溶液方法中容易进行的某些控制操作，在粒子形成或淤浆方法中却是相当困难的。例如，在溶液方法中，聚合物熔体指数和/或高负荷熔体指数可通过改变反应器温度改变。通常地，通过降低反应器温度可以获得较低的熔体指数。但是，在淤浆方法中，这种技术本身受到限制，这是由于通过降低反应器温度以降低熔体指数和/或高负荷熔体指数到任一可估计程度的努力，会降低生产速率，而且会降低催化剂活性。而且，蓬松的堆积密度与反应器温度有关，过度降低反应器温度会导致差的堆积密度和高含量碎屑。具有高蓬松堆积密度和低熔体指数和/或高负荷熔体指数的聚合物对于应用来说是有用的，如管状物用和鼓状物用聚合物和/或薄膜用聚合物。Cr/氧化硅-氧化钛催化剂对于这种应用是优选的，特别是当CO处理时，这样它们将会产生出其特有的己烯单体。但是，遗憾的是，当这类催化剂按照先有技术与三烷基甲硼烷一起使用时，熔体指数对于容易的反应器控制和良好的堆积密度来说是太高了。
具有双峰值分子量分布的聚合物(它们可在同一反应器中制得，也可通过混合两种不同分子量聚合物而制得)，对于管状物和鼓状物应用以及薄膜应用来说是特别受欢迎的。通过添加两种催化剂到一个反应器中以制备这类双峰值聚合物，较混合聚合物来说，是更为经济和实用的。但是，要发现在同一反应器条件下能够产生很高和很低分子量并且分别较好和较差地引入己烯的催化剂，是很困难的。当与一种用于较低分子量组分的氯化钛基Ziegler催化剂一起使用时，Cr/氧化硅-氧化钛催化剂用于高分子催化剂组分是特别良好的。Cr/氧化硅-氧化钛当CO还原和当它具有高的孔容时，能非常有效地引入己烯。但是，这类铬催化剂当它采用氢气和三烷基甲硼烷在允许其它组分生产低分子量聚合物条件下进行使用时，它们不能产生足够高的分子量。
发明内容
因此，提供一种改进的催化剂和助催化剂体系以选择降低一种聚合物产品的熔体指数和/或高负荷熔体指数，是人们所需要的。
而且，提供一种改进的烯烃聚合方法也是人们所需要的。
提供一种改进的烯烃聚合物也是人们所需要的。
按照本发明的一个实施方案，一种催化剂体系组合物，它包括一种负载在氧化硅-氧化钛载体上的铬化合物和助催化剂，其中所述催化剂体系已经用一氧化碳进行还原，具有的孔容大于1.8cc/g，表面积大于400m2/g，上述助催化剂选自下述物质：i)烷基锂化合物，ii)结合有选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物的至少一种烷基化金属的二烷基铝烷氧化物和iii)其混合物，这种催化剂体系组合物可用来聚合烯烃以制备具有降低的熔体指数和/或高负荷熔体指数的低密度聚合物。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种使用一种新颖催化剂和助催化剂体系的聚合方法。
按照本发明的又一个实施方案，提供一种利用所述催化剂和助催化剂体系与一种齐格勒-纳塔催化剂体系结合的聚合方法，以制备一种新颖高性能的聚合物。
具体地说，本申请提供下列发明：
1.一种含有由下述物质组合得到的产物的催化剂组合物：
a)一种铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，是选自i)烷基锂或芳基锂化合物、ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物以及iii)它们的混合物。
2.上款1所述的催化剂组合物，其中所述助催化剂是烷基锂化合物。
3.上款2所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物具有1-12个碳原子。
4.上款2所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物每个烷基具有2-5个碳原子。
5.上款4所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物是正丁基锂。
6.上款5所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物的用量，使锂金属与铬金属的原子比范围在约0.5:1-10:1之间。
7.上款5所述的催化剂组合物，其中的铬催化剂含有约0.05-5重量％的铬和0.1-7重量％的钛。
8.上款1所述的催化剂组合物，其中所述的锂化合物的用量，使锂金属与活性铬催化剂成分的原子比范围在约0.5:1-10:1。
9.上款1所述的催化剂组合物，其中所述的铬催化剂的制备是通过用氧气在温度范围约400-900℃煅烧一种含铬、含钛、含氧化硅的固体，使大部分所述铬转化为六价状态，然后使所煅烧的产物在温度范围约300-500℃下与一氧化碳接触，使大部分所述铬转化为二价状态而实现的。
10.上款1所述的催化剂组合物，其中所述的助催化剂为一种与至少一种烷基化合物结合的二烷基铝烷氧化物，所述烷基化合物选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物。
11.上款10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基锌化合物。
12.上款11所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锌化合物为二乙基锌。
13.上款10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基铝化合物。
14.上款13所述的催化剂组合物，其中所述的烷基铝化合物为三乙基铝。
15.上款10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基硼化合物。
16.上款15所述的催化剂组合物，其中所述的烷基硼化合物为三乙基硼烷。
17.一种双催化剂组合物，包括：
一种含有由下述物质结合所得到的铬催化剂的聚合催化剂体系：
a)一剂铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，是选自i)烷基锂或芳基锂化合物、ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物以及iii)它们的混合物，和
c)一种齐格勒-纳塔催化剂，它是使一种选自钛、钒和锆的金属卤化物与一种有机铝化合物结合所得的。
18.上款17所述的催化剂组合物，其中所述的齐格勒-纳塔催化剂组合物中的有机铝是三乙基铝化合物。
19.一种聚合方法，包括使至少一种单-1-烯烃在聚合反应条件下与上款1所述的催化剂组合物接触。
20.上款19所述的方法，其中所述的单-1-烯烃的每个分子具有约2-8个碳原子。
21.上款19所述的方法，其中所述单-1-烯烃是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
22.上款19所述的方法，其中所述单-1-烯烃为乙烯。
23.上款21所述的方法，其中，一种共聚物是通过聚合乙烯和约0.5-20mol％的一种或多种共聚单体制备得到的，所述共聚单体选自每分子具有约3-8个碳原子的单-1-烯烃。
24.上款23所述的方法，其中所述共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
25.上款21所述的方法，其中所述的聚合是在约66-110℃的温度范围进行的。
26.上款19所述的方法，其中所述的催化剂组合物基本上由下述物质结合所得到的产物组成的：
a)一种铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，是选自i)烷基锂或芳基锂化合物、ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物及iii)它们混合物。
27.上款26所述的方法，其中，使乙烯进行均聚，助催化剂用量使聚合物较没有采用所述助催化剂时相同条件下制得的聚合物，具有较低的密度。
28.上款27所述的方法，其中所述助催化剂主要由正丁基锂组成。
29.上款27所述的方法，其中所述助催化剂主要由与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物组成。
30.一种聚合方法，包括使至少一种单-1-烯烃在聚合条件下与上款17所述的双催化剂组合物接触。
31.上款30所述的方法，其中使乙烯聚合，并且其中所述的铬催化剂基本上由下述物质结合所制得的产物组成：
a)一种铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，选自烷基锂化合物。
具体实施方式
催化剂体系
用于本说明书中的术语“载体”是指相对另一种催化成分来说为载体。不过，载体不必是一种惰性材料；载体对催化活性和选择性作出贡献也是可能的。
在此处的说明中，术语“共凝胶”和“共凝胶水凝胶”是任意用来描述共凝胶的氧化硅和氧化钛。术语“三凝胶”是用来描述氧化硅、氧化钛和铬一起胶凝所得到的产物。至于“氧化硅”是表示含有氧化硅的物质，通常含有80-100％重量的氧化硅，其余的物质(如果有的话)是选自氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆或其混合物。不会对催化剂有负面影响的其它成份或产生一些无关结果的其它成份，也可以存在.
用于本发明催化剂体系的载体，必须是一种高孔容共凝胶的氧化硅和和氧化钛化合物。这类共凝胶水凝胶可通过使一种碱金属硅酸盐如硅酸钠与一种酸性物质如一种酸、二氧化碳或一种酸性盐进行接触而制备得到。优选的方法是利用硅酸钠和酸如硫酸、盐酸或草酸，而硫酸是最优选的，这是由于它具有低的腐蚀性和较大的酸性.所述钛组分必须是与氧化硅共沉淀的，所以最为便利地，所述钛化合物应该溶解在酸或碱金属硅酸盐溶液中.
所述钛化合物优选地是与酸结合.所述钛化合物可以任何形式结合在酸中，在其中它将接着结合到由硅酸盐和所述酸的结合所形成的氧化硅凝胶中(优选是采用添加所述述硅酸盐到所述酸中的方法)，以这种形式它接着可经煅烧转化为二氧化钛。合适的钛化合物包括但并不局限于这些：卤化物如TiCl3和TiCl4，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐和烷基钛酸酯.对于采用二氧化碳的情形来说，当然地，所述钛必须要结合到其碱金属硅酸盐自身之中。而且，当使用酸性盐时，优选地是结合所述钛化合物到所述碱金属硅酸盐中，在这种情形中，优选钛化合物是水溶性物质，它们不会沉淀所述硅酸盐，即它们是那些可经煅烧转化为氧化钛的物质，例如，K2TiO(C2o4)·H2O草酸钛钾)；(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O；和Ti2(C2O4)3·H2O.
所述钛化合物优选存在的数量，以共凝胶重量为基准，以钛计，其范围为约0.1-7重量％，优选约1-5重量％，最优选约2-5重量％.优选的钛范围会使得催化剂体系具有改进的活性并能产生一种更高熔体指数的聚合物.
所述催化剂组分必须为一种铬化合物。所述铬组分可以按现有技术已知的任何方式与载体组分进行结合，如形成一种共沉淀的三凝胶。一种可替代方案是，一种水溶性铬组分的水溶液，可添加到所述载体组分的水凝胶中。合适的铬化合物包括但不局限于这些：硝酸铬，醋酸铬和三氧化铬。一种可替代方案是，一种烃可溶的铬组分的溶液，如铬酸叔丁基酯，二芳烃铬化合物，二环戊二烯基铬(II)或乙酰丙酮合铬，它们可用来浸渍一种干凝胶载体，这种载体是从水凝胶中除去水形成的。
所述铬组分的用量，在活化之后，以所述铬和载体总重量为基准，足以使铬含量约为0.05-5重量％，优选约0.5-2重量％。
所得到的存在于载体组分上的铬组分，接着在一种含氧气氛中以本领域传统使用的方式对其进行活化或煅烧。由于经济的原因，优选含氧气氛为空气，优选是干燥空气.活化是在较高温度下进行约30分钟-约50小时，优选约2小时-约10小时，通常是在约400-900℃。在这些煅烧条件下，至少任何低价状态铬的相当大的部分转化为六价形式。
在煅烧后，所述负载催化剂体系接着冷却，且在与所述助催化剂化合物接触之前必须要使所述六价铬至少部分还原为低价状态.优选地，所述铬相当大的部分在还原步骤之后将处于二价状态(Cr(II)).
任何可还原铬(VI)为铬(II)的化合物，都可用作还原剂.最优选地，还原剂为一氧化碳，这是由于它容易获得，便于使用而且安全。还原剂可在约300-500℃的温度下使用，尽管更经常采用的温度范围为350-450℃。还原步骤中还原气的分压可在亚大气压-比较高的压力下变化，但是，最简便的还原操作是在约大气压下利用一种纯还原剂的稀释溶液.通常地，以体积计，是采用一氧化碳在惰性环境如氮气和/或氩气中的含量约为10％的溶液.
还原时间可在几分钟至数小时或更长时间之间变化。还原程度可通常目视催化剂体系颜色判断.初始氧活化催化剂体系的颜色一般为橙色，表明存在有六价铬.在本发明中采用的还原催化剂的颜色为蓝色，表明初始六价铬的全部或基本上全部都已经还原为低氧化态，一般地为二价状态。
采用还原剂的空气活化橙色催化剂的还原反应的过程，可通过脉冲滴定进行准确的测定.每次脉冲加入已知数量的还原剂，测量发生氧化的还原剂的数量.当还原反应完成时，将只有还原剂存在，所述催化剂体系为蓝色或绿色。所述还原的催化剂可采用氧气或任何氧化剂的脉冲进行滴定，以转化所述催化剂为原始的橙色。当氧化反应完成时，废气中将存在明显的氧化剂.
在还原之后，所述还原的负载催化剂体系在惰性气氛如氩或氮气中冷却到约室温，例如约25℃，以吹洗出还原剂。在经吹洗处理之后，使所述催化剂远离还原剂或氧化剂.
集中在反应器中的负载铬催化剂体系是常规的，以活性铬组分重量和反应器内容物重量为基准，通常范围为约0.001-10重量％。
本发明的负载铬催化剂必须是一种高孔隙性的催化剂。它必须具有的孔容，按氮气吸附法测定，至少为1.8cc/g，优选大于2.0cc/g，最优选大于2.2cc/g。按BET法测定，它必须具有至少为400m2/g，优选大于450m2/g，最优选大于500m2/g的表面积.
在本发明的另一实施方案中，如上所述，一种负载铬催化剂体系可与一种齐格勒-纳塔催化剂体系一起使用，以制备一种双峰值聚合物产品。用于本说明书中的齐格勒-纳塔催化剂体系定义为一种含钛、钒和/或锆的催化剂体系。商业上获得的含钛、钒和/或锆的催化剂体系，通常包括过渡金属卤化物与有机金属化合物的配合物。镁/钛催化剂体系的实例包括(但不限于)那些公开在US44394291；US4326291；US4347158所述的催化剂体系，这些文献引入本文供作参考。
正如本领域已知的那样，所述两种催化剂体系可以一起使用，或者同时在一个反应器中，或者在串联的反应器中，或者是在两个并联的反应器中，以制备一种双峰值聚烯烃产物.每种催化剂体系的用量，可根据获得所想要双峰值聚合物性能而改变。
助催化剂
如上所述，负载铬催化剂体系，必须与一种助催化剂一起使用。可用于本发明的助催化剂是选自i)烷基锂化合物、ii)与选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物的至少一种金属烷基化物结合的二烷基铝烷氧化物和iii)它们的混合物，以降低最终聚合物的熔体流动性能。用于本说明书中的术语“二烷基铝烷氧化物助催化剂体系”是指二烷基铝烷氧化物与选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物的至少一种金属烷基化物结合使用。
优选烷基锂化合物为烃基锂化合物，特别是那些具有包括从约1-12个碳原子的烷基基团的物质，优选地，是具有2-8个碳原子。最优选地，对于最佳反应活性和想要的最终聚合物熔体指数的降低，所述烷基锂化合物每个烷基应该具有2-5个碳原子。示范性的锂化合物包括(但不限于)正丁基锂、丙基锂和乙基锂芳基锂化合物如苯基锂也是合适的。
所述锂助催化剂的用量，应使得锂金属与活性铬催化剂组分的原子比范围在约0.5:1-10:1之间，优选为约2:1-5:1.根据在聚合过程中所采用的溶剂或稀释剂，如果有的话，锂化合物助催化剂的用量，一般地，每百万份重量的稀释剂，其范围为约0.5-20份，优选约2-10份(ppm或mg/kg)，其中，在没有使用溶剂或稀释剂的情况下，这些数量是以整个反应器内容物为基准的。最优选地，所述锂助催化剂的存在数量，以整个反应器内容物为基准，其范围为2-8ppm.高于或低于所述范围的数量，将不能对熔体指数或高负荷熔体指数的降低提供任何另外的好处.
所述锂助催化剂可以与所述铬催化剂体系进行预混合，也可以以一种单独物流直接引入到所述反应器中，对催化剂体系制备和处理的容易性来说，后者是优选的方法.
在本发明的另一个实施方案中，二烷基铝烷氧化物，其中所述烷基可以是相同的，也可以是不同的，且每个烷基中具有约1-10个碳原子，优选为约2-4个碳原子，它们可在一种烷基锂化合物存在下或不存在下，用作助催化剂，从而在这些低密度聚合物制备过程中降低低密度聚合物的熔体指数(MI).最优选的二烷基铝烷氧化物为二乙基铝乙氧化物(DEALE)，因为它便于使用且易于获得。但是，所述二烷基铝烷氧化物必须要与至少一种其它金属烷基化物一起使用，所述金属烷基化物选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物。
所述烷基锌化合物可为任何烷基锌化合物，当它们与烷基铝烷氧化物一起结合使用时，它们可降低低密度聚合物的熔体指数.示范性的烷基锌化合物包括结构式ZnR’nX2-n的锌化合物，其中X为一种氢化物或卤化物，R’为1-12个碳原子烃基，n为1或2的整数.二乙基锌(DEZ)是特别合适的，因为它易于使用且易于获得并且具有最终聚合物的最佳性能.
所述烷基铝化合物可为任何烷基铝化合物，当它们与二烷基铝烷氧化物结合使用时，可降低低密度聚合物的熔体指数。示范性的烷基铝化合物包括结构式AlR’nX3-n的铝化合物，其中X为氢化物或卤化物，R’为1-12个碳原子的烃基，n为1-3的一个整数。三乙基铝(TEA)和氯化二乙基铝(DEAC)是特别合适的，而TEA由于易于使用且易于获得，是最优选的烷基铝化合物。
所述烷基硼化合物可为任何烷基硼化合物，当它们与烷基铝乙氧化物结合使用时，它们可降低低密度聚合物的熔体指数。如果所述助催化剂为一种烷基硼化合物，则三烃基硼化合物是优选的，三烷基硼化合物是最为优选的。优选地，所述烷基具有1-12个碳原子，更优选是每个烷基中具有2-5个碳原子。三烷基硼化合物如三正丁基硼烷、三丙基硼烷和三乙基硼烷(TEB)是优选的助催化剂，因为这些化合物是一种有效的试剂，它们可改进聚合物性能，如在聚合物反应过程中降低熔体流动和阻止聚合物的溶胀.其它合适的硼化合物包括：三烃基硼化合物；三芳基硼化合物，如三苯基硼；硼烷氧化物，如B(OC2H5)3；和卤化烷基硼化合物，如B(C2H5)Cl2。到目前为止，最优选助催化剂为三乙基硼烷(TEB)，原因如上所述.
为了进一步降低最终聚合物密度和降低所述树脂的MI的潜力，最优选的二烷基铝烷氧化物助催化剂体系为一种DEALE/DEZ的结合。
所述二烷基铝烷氧化物助催化剂体系可以任何数量进行使用，以降低最终聚合物产品的熔体指数和密度。一般地，以聚合过程中采用的溶剂或稀释剂为基准，二烷基铝烷氧化物助催化剂的用量，通常范围为约0.5-20ppm，优选约为2-10ppm，或者，在没有使用溶剂或稀释剂的情况下，这些用量是以整个反应器内容物为基准.最优选地，所述二烷基铝烷氧化物助催化剂体系，以整个反应器内容物为基准，其用量范围约为2-8ppm。为了更清楚地说明，二烷基铝烷氧化物助催化剂体系的用量包括所述二烷基铝烷氧化物助催化剂和另外的金属烷基化物(它是选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物)两者的总质量。高于或低于这些所述数量的量，对于熔体指数或高负荷熔体指数的降低，不能提供任何另外的好处.
所述二烷基烷氧化物助催化剂体系可以与所述铬催化剂体系进行预混合，也可以单独的物流直接引入到反应器，后者就催化剂体系制备和处理的容易性来说是优选的方法.
反应试剂
适合于采用本发明催化剂体系和方法的反应试剂，为可以聚合的烯烃化合物，即它们可与其它的烯烃类化合物进行反应.本发明的催化剂体系可用来聚合至少一种每分子中具有2-8个碳原子的单-1-烯烃.示范性的化合物包括(但不限于这些)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物.
本发明特别适合于制备乙烯均聚物和由乙烯和约0.5-20mol％的一种或多种共聚单体的混合物的共聚物，所述共聚单体选自每个分子具有3-8碳原子的单-1-烯烃。示范性共聚单体包括(但不限于这些)脂族α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和其它更高级烯烃和共轭的或非共轭的二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯和其它这类二烯烃以及它们的混合物。乙烯共聚物优选组成至少约90优选约97-99.6重量％的聚合乙烯单元。丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，是特别优选的用于乙烯的共聚单体，这是由于它易于获得，易于使用，且易于结合到所述聚合物中。
共聚单体的存在具有提高熔体流动的倾向。因此，仅采用少量的共聚单体，在原料中优选采用0.001-0.3mol％，更优选为0.01-0.1mol％。
反应条件
聚合反应可按本领域任何已知的方法如气相、溶液或淤浆条件进行以实现聚合。一个搅拌反应器可用于间歇方法，或者所述反应可在一个环路反应器或在一个连续搅拌反应器中连续地进行。
一种优选聚合方法是称作为粒子形态或淤浆方法，其中，温度是维持在低于聚合物进入溶液温度的温度。这种聚合方法在本领域中是已知的，例如公开在Norwood的US3248179之中，该文献公开的内容可引入本文供作参考。
在所述粒子形态的方法中，优选温度范围为约150-230℉(66-110℃)。对于最好的反应器操作参数来说，反应器压力通常范围为约2.17-4.92MPa(约300-700psig)，优选范围为2.86-4.23MPa(400-600psig)。所述淤浆方法的两种优选聚合方法，是采用Norwood所公开的环路反应器的方法，和利用多个搅拌反应器的方法，这些反应器可以是串联的、并联的或它们的结合，其中的反应条件和/或催化剂体系在不同的反应器中是不同的.例如，在串联反应器中，一种还没有经过还原步骤的铬催化剂体系，可在采用本发明催化剂体系的反应器之前或之后使用。在另一特定情形中，一种常规铬氧化物负载在主要是氧化硅载体上的催化剂体系，可用在一个与采用本发明催化剂体系的反应器相并联的反应器中，在回收聚合物之前结合最终的聚合作用.
常用的聚合助催化剂不能使用。烷基硼化合物的使用在本领域是公知的，用来提高熔体指数和/或高负荷熔体指数，从而否定了本发明想要的结果.对于使反应器温度最高，降低的熔体指数和/或高负荷熔体指数是理想的，这种反应器温度能够改进聚合物的堆积密度。
聚合物的分子量可采用本领域已知的多种不同方法进行控制，如调节温度(较高温度得到较低的分子量)和引入另外的氢以降低分子量或改变催化剂体系化合物。
聚合物性能
按本发明制备的聚合物，具有降低的密度、宽的分子量分布(特别是在低分子量一侧)、降低的MI和HLMI.这种催化剂体系组合物是特别优选适用于乙烯聚合。用于本说明书中的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物.
当以一种单一组分催化剂使用时，向本发明催化剂中添加一种烷基锂助催化可制备得到一种具有密度范围约0.925-0.960g/cc的聚合物，优选范围约0.945-0.954g/cc。最终聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)通常是在约1-20g/10min的范围之内，优选是在约5-15g/10min的范围之内.具有特征在此给定范围之内的聚合物，对于吹塑应用和/或薄膜生产是特别有用的。最终聚合物也可以任何方式与其它聚合物进行混合，以制备出一种双峰值聚合物，它也可用于吹塑应用和/或薄膜生产。
当与一种齐格勒-纳塔催化剂体系一起使用时，作为双催化剂体系的一种组分，反应条件经调节，使得所述铬催化剂能产生较低高负荷熔体指数和较低密度。但是，这种两组分得到的混合物会产生一种新颖的双峰值聚合物，它具有范围约为0.925-0.960g/cc，优选范围为0.945-0.954g/cc的密度.最终聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)通常是在约1-20g/10min的范围之内，优选是在5-15g/10min的范围之内。
实施例
下述实施例将对本发明的各个方面进行具体的说明。数据包括了每个实施例的聚合条件以及最终聚合物.
最终聚合物的分析是按照下述方法进行的：
采用一种“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”，用来测定载体的表面积和孔容.这种设备可从QuantachromeCorporation，Syosset，N.Y.获得。
密度(g/ml)-ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，条件C。确定一个压缩模制样品，以每分钟约15℃的速度进行冷却，在室温下维持约40小时。
蓬松堆积密度(g/ml)-ASTM D 1895，表观密度试验.
高负荷熔体指数(HLMI)(g/10min)-ASTM D 1238.是在190℃对21600克重量测定得到的。
熔体指数(MI)(g/10min)-ASTM D1238。是以190℃对2160克重量测定得到的。
实施例1
本实施例说明了烷基锂助催化剂对铬催化剂的想要的效果.在此系列实施例中，所述催化剂体系为一种高孔隙率的氧化硅-氧化钛，它可由W.R.Grace Co.获得，是名称为964 
Figure C00815037D00161
催化剂.它含有3.4-3.9wt％的钛、1wt％铬，且具有的表面积为550m2/g，孔容为2.2cc/g.对于下述试验来说，所述催化剂是在流动干燥空气中于650℃下煅烧3小时，用干燥氮气进行吹洗，接着于350℃在一氧化碳中还原半小时，然后用氮气再进行吹洗.
聚合反应是在一个2.2升配置有用于精确温度控制的夹套的搅拌反应釜中进行的。首先，在氮气氛下向所述反应器中输入约0.07克的上述催化剂体系。接着，加入1升的液态异丁烷稀释剂，在此添加过程中，加入特定数量的助催化剂溶液，或者正丁基锂(BuLi)，据说它对于原位支化的产生是一种良好的候选者。之后，加入乙烯使总反应器压力达到3.89MPa(550psig)。根据需要供入乙烯，以维持该压力约1小时.此后，通过释放压力闪蒸出稀释剂；打开所述反应釜，回收最终聚合物，通常约为100-200克.对于这些实验来说，反应器温度保持恒定在95℃。
表1给出了结果。要说明的是，当TEB是用作所述助催化剂时，聚合物密度降低，这据信是由就地产生的共聚单体所引起的，使得沿聚合物链产生支化，这是一种很想要的结果.要说明的是，BuLi也可原位产生支化并导致相似的密度抑制。但是，与TEB试验对比，BuLi可引起熔体指数(MI)和高负荷熔体指数(HLMI)明显地降低，这一种是很想要的结果，特别是当用于一种双组分催化剂混合物以制备宽分子量分布双峰值树脂的情形.还要说明的是，如果对这些试验观察到的HLMI相对于密度进行比较或进行作图，比较结果与本领域通常结果是相反的.通常地，对于所有催化剂体系来说，当密度降低时，MI或HLMI是增大的；但是，本发明的数据却是相反。要说明的是，BuLi试验较TEB试验，其HLMI低的多.
Figure C00815037D00171
实施例2
本实施例说明DEALE令人满意的效果。这些实例采用与实施例1所述相同的高孔隙率氧化硅-氧化钛催化剂和相同的反应器和聚合条件，仅助催化剂不同。是采用二乙基铝乙氧化物(DEALE)，来替代实施例1中使用的TEB或BuLi。采用DEALE作为助催化剂，也可导致原位支化，从而降低聚合物密度。这种密度降低可由表2中的试验201-206看出，该表给出了仅使用所示数量的DEALE助催化剂的聚合试验结果。与BuLi相似，DEALE倾向于抑制熔体指数。遗憾的是，DEALE也会抑制催化剂的活性，如表2所示。
试验207-210给出了仅采用不同数量的二乙基锌(DEZ)作为助催化剂的作用。要说明的是，所述DEZ可能具有良好的活性，但它不会产生明显的原位支化，它可由聚合物密度的很小或没有降低得到证实。表2的试验211和212给出了仅采用三乙基铝(TEA)作为这种催化剂体系的助催化剂的效果。同样地，密度降低也不明显，且催化剂体系活性没有得到提高。较大数量的TEA好象会减小催化剂体系的活性。
但是，表2中的试验213-218，它是本发明的第二种实施方案，给出了采用二烷基铝烷氧化物与至少一种金属烷基化物和iii)混合物的组合的效果，所述金属烷基化物是选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物。要说明的是，不仅密度和HLMI降低，而且催化剂体系活性没有减小。DEALE/DEZ组合是特别有效的，在于它降低密度到0.938(而单一的TEB为0.943)，与TEB具有可比的活性(2600gPE/gcat/h)，还具有低的多的HLMI(为2，相对于TEB的>15)。
实施例3
本实施例讲授一种双催化剂体系的应用。所述铬催化剂体系是一种高孔隙率的氧化硅-氧化钛，购自W.R.Grace Co.，商品名为963 Magnapore。它含有2.5％氧化钛和1％铬，且具有的孔容为2.4cc/g，表面积约为520m2/g。所述催化剂体系在流动干燥空气中于650℃下煅烧3小时，接着用氮气进行吹洗并冷却到350℃，所述催化剂体系在该状态于干燥一氧化碳中处理半小时。
所采用的齐格勒-纳塔催化剂体系为一种钛-镁氯化物型催化剂，商业上可从Catalyst Resources，Inc.购得，商品名为Lynx
Figure C00815037D0020090330QIETU
-100。所述Lynx
Figure C00815037D0020090330QIETU
-100催化剂体系在正庚烷中浆化，从而使得少量(0.02g/5ml)能够更准确地加入到反应器中.
聚合反应试验是在一个2.2升配置有用来精确温度控制的夹套的搅拌反应釜中进行的.首先，在氮气氛下向所述反应器中加入一种或多种催化剂体系。接着，加入1升液态异丁烷稀释剂，20ml干燥1-己烯，0.5ml的1wt％TEA溶液和0.8ml的1wt％ BuLi。然后，向反应器加加入50psi的氢气，最后加入乙烯使总压达到3.89kPa(550psig).接着根据需要供入乙烯，以保持该压力约1小时。之后，通过释放压力闪蒸出所述稀释剂；打开所述反应釜，回收最终聚合物.反应器温度保持恒定在90℃，所述稀释剂中TEA的浓度为5ppm，稀释剂中丁基锂浓度为8ppm，稀释剂中1-己烯浓度约为2wt％.
这些实验的结果如表3所示。由密度和高负荷熔体指数可以看出，在试验303中齐格勒-纳塔和铬催化剂体系的组合表明，最终聚合物组合物约一半是源自于所述齐格勒-纳塔催化剂，约一半是源自于所述铬催化剂.此处发明步骤(即锂助催化剂的添加)的优点，是两种组分的熔体指数较正常可能的情形是更为展开的，这是由于烷基锂助催化剂可降低所述铬组分的熔体指数。组合物的总熔体指数还可通过调节反应器中氢气的量进行控制.
Figure C00815037D00201
Figure C00815037D00211
尽管基于说明目的已经对本发明作了具体描述，但是，它不应理解为对本发明的限制，本发明是要包括在其精神和范围之内的所有变化和改动。

Claims (30)

1.一种含有由下述物质组合得到的产物的催化剂组合物：
a)一种铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，是选自i)烷基锂或芳基锂化合物、ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物以及iii)它们的混合物。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述助催化剂是烷基锂化合物。
3.权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物具有1-12个碳原子。
4.权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物每个烷基具有2-5个碳原子。
5.权利要求4所在的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物是正丁基锂。
6.权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锂化合物的用量，使锂金属与铬金属的原子比范围在约0.5:1-10:1之间。
7.权利要求5所述的催化剂组合物，其中的铬催化剂含有约0.05-5重量％的铬和0.1-7重量％的钛。
8.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述的锂化合物的用量，使锂金属与活性铬催化剂成分的原子比范围在约0.5:1-10:1。
9.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述的铬催化剂的制备是通过用氧气在温度范围约400-900℃煅烧一种含铬、含钛、含氧化硅的固体，使大部分所述铬转化为六价状态，然后使所煅烧的产物在温度范围约300-500℃下与一氧化碳接触，使大部分所述铬转化为二价状态而实现的。
10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述的助催化剂为一种与至少一种烷基化合物结合的二烷基铝烷氧化物，所述烷基化合物选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物及其混合物。
11.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基锌化合物。
12.权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述的烷基锌化合物为二乙基锌。
13.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基铝化合物。
14.权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述的烷基铝化合物为三乙基铝。
15.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述的烷基化合物为烷基硼化合物。
16.权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述的烷基硼化合物为三乙基硼烷。
17.一种双催化剂组合物，是由下述物质结合所得到的：
a)一种铬催化剂，其孔容至少为1.8cc/g，表面积至少为400m2/g，它是通过使一种含铬、含钛、含氧化硅的固体与一氧化碳接触制得的，接触条件是在所述接触后大部分所述铬以二价状态存在，和
b)一种助催化剂，是选自i)烷基锂或芳基锂化合物、ii)与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物以及iii)它们的混合物，和
c)一种齐格勒-纳塔催化剂组合物，它是使一种选自钛、钒和锆的金属卤化物与一种有机铝化合物结合所得的。
18.权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述的齐格勒-纳塔催化剂组合物中的有机铝是三乙基铝化合物。
19.一种聚合方法，包括使至少一种单-1-烯烃在聚合反应条件下与权利要求1所述的催化剂组合物接触。
20.权利要求19所述的方法，其中所述的单-1-烯烃的每个分子具有约2-8个碳原子。
21.权利要求19所述的方法，其中所述单-1-烯烃是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
22.权利要求19所述的方法，其中所述单-1-烯烃为乙烯。
23.权利要求21所述的方法，其中，一种共聚物是通过聚合乙烯和约0.5-20mol％的一种或多种共聚单体制备得到的，所述共聚单体选自每分子具有约3-8个碳原子的单-1-烯烃。
24.权利要求23所述的方法，其中所述共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
25.权利要求21所述的方法，其中所述的聚合是在约66-110℃的温度范围进行的。
26.权利要求19所述的方法，其中，使乙烯进行均聚，助催化剂用量使聚合物较没有采用所述助催化剂时相同条件下制得的聚合物，具有较低的密度。
27.权利要求26所述的方法，其中所述助催化剂主要由正丁基锂组成。
28.权利要求26所述的方法，其中所述助催化剂主要由与至少一种选自烷基锌化合物、烷基铝化合物和烷基硼化合物的化合物结合的二烷基铝烷氧化物组成。
29.一种聚合方法，包括使至少一种单-1-烯烃在聚合条件下与权利要求17所述的双催化剂组合物接触。
30.权利要求29所述的方法，其中使乙烯聚合，并且其中所述助催化剂为烷基锂化合物。
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