DE1939074A1 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

pie^ !Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators aus einer übergangsmetallverblndung auf anorganischen festen Teilchen, die ein Bestandteil eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist, und einer metallorganischen Verbindung, wodurch die Polymerisationsaktivität des Katalysators je Gewichtseinheit sowohl des Übergangsmetalls als auch des Katalysatorbestandteils auf dem Träger bemerkenswert ansteigt, wodurch es möglich wird, die Menge des Trägers zu reduzieren, die in dem anfallenden Polymeren verbleibt und ein Grund für seinen Äschegehalt ist, und ferner leicht den Schmelzindex des anfällenden Polymeren zu regulieren. Insbesondere bezieht sich, die

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Mündlich· Abredtn,Insbesondere durch Telefon, bedürfen echriftlldMr Bastiligung D(MdIMf β«* München Kto. 100109 · Po»8«heekltonto MOnohen 11 «74

\ Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus Bestandteilen von Katalysatoren vom Ziegler-Typ auf anorganischen festen Teilchen, bei welchem Verfahren Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus .

(1) einer Übergangsmetallverbindung auf anorganischen festen Teilchen, erhalten durch Vorbehandlung fester Teilchen

eines Dihalogenids eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit einem Eiektronendonor aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alky!estern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Äthern,cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen, der unter den Vorbehandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig ist, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser, und anschließende Erhitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusammen mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe von vierwertigem Titan, vierwertigem Vanadium und fünfwertigern Vanadium , die unter den Wärmebehand-

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lungsbedingungen flüssig ist_r um dadurch die Halogenverbindung mit den Oberflächen der vorbehandelten festen Teilchen zu verbinden, und

(2) einer metallorganischen Verbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumverbindungen und Alkylzink polymerisiert oder mischpolymerisiert werden.

Katalysatoren vom Ziegler-Typ zur Polymerisation von Olefinen, die aus übergangsmetallhalogenverbindungen und metallorganischen Verbindungen bestehen, sind allgemein bekannt. Jedoch bestand die Neigung, daß die Katalysatorbestandteile im Polymerisationssystem agglomeriert werden und infolgedessen nur die Oberfläche der agglomerierten Masse als Katalysator wirkt und daß die Bestandteile im Innern der Masse nutzlos verbraucht werden« Es sind daher verschiedene Vorschläge zur Verhinderung der Agglomeration der Katalysatorteilchen durch ihre Aufbringung auf einen Träger und zur wirksamen'Verwendung des Katalysators gemacht worden.

Als derartiger Vorschlag ist die Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, der auf die Oberflächen feinteiliger Teilchen eines Trägers gebunden ist, bekannt (z.B. britische Patentschrift 841 822, britische Patentschrift 1 024 336, belgische Patentschrift 705 220 und USA-Patent·*

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schrift 3 166 542). Da jedoch das Verbleiben von festem Stoff in dem anfallenden Polyolefin für manche Anwendungen unerwünscht ist, bestand ein Bedarf für Katalysatoren, bei denen der Träger leicht von dem anfallenden Polyolefin nach Vervollständigung der Polymerisation entfernt werden kann. In dieser Hinsicht wurde ein Vorschlag in der USA-Patentschrift 3 288 720 (entspricht der britischen Patentschrift 927 969) gemacht, bei dem eine in Wasser oder Alkohol lösliche Verbindung als Träger verwendet wird und nach Vervollständigung der Polymerisation durch Waschen mit Wasser oder Alkohol entfernt wird.

Gemäß diesem Vorschlag wird ein Katalysator zur Gasphasen-Polymerisation von Olefinen verwendet, der durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung, imprägniert auf einen Träger , mit einer Ubergangsmetallverbindung und durch Kombination des Reaktionsprodukts mit einer metallorganischen Verbindung hergestellt wird. In der Patentschrift werden z.B. Calciumcarbönat, Calciumchlorid und Natriumchlorid als bevorzugte Träger offenbart. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator besitzt jedoch keine hervorragende hohe Aktivität zur Polymerisation von Olefinen und besitzt den Nachteil, daß er eine größere Trägermenge erfordert. Infolgedessen ist ein großer

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Aschegehalt mit dem Träger verbunden, der in dem anfallenden Polyolefin verbleibt, wenn es nicht mit Wasser oder Alkohol nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion behandelt wird; ein derartiger Aschegehalt führt zu nachteiligen Einflüssen auf die Polymereigenschaften. Z.B. ist es wahrscheinlich, daß bei aus dem Polymeren hergestellten geformten Gegenständen "Fischaugen", Garnbruch, Verfärbung oder eine unerwünschte Umsetzung mit einem Zusatz (z.B. einem Stabilisator, Entformurigsmittel und Färbungsmittel) auftreten und daß sie die Ursachen für wesentliche Beschränkungen der Verwendung des Polymeren sind. Zur Verminderung derartiger Einschränkungen muß das gemäß diesem Vorschlag hergestellte Polymere komplizierten und nachteiligen Nachbehandlungen zur Entfernung des Trägers

unterworfen werden. ^

_v Γ Es wurden nun Versuche zur Entwicklung eines Polymerisationskatalysatorsystems durchgeführt, das durch Verwendung eines Trägers äußerst aktiv zur Polymerisation gemacht wird und bei dem die Mengen des Katalysators und Trägers klein genug sind, daß keine Nachbehandlung des anfallenden Polymeren erforderlich ist, und daß, falls gewünscht, der Träger leicht durch eine einfache Behandlung mit Hasser oder Alkohol entfernt werden kann. Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt,daß ein Polymerisatiomtatalysator mit einer

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außerordentlich verbesserten Aktivität je Gewichtseinheit sowohl des Katalysators auf dem Träger als auch des Übergangsmetalls durch Vorbehandlung fester Teilchen eines Dihalogenids eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit einem Elektronendonator, der flüssig oder gasförmig unter den Vorbehandlungsbedingungen ist, im

sentlichen in Abwesenheit von Hasser und durch Verbindung einer Ubergangsmetallhalogenverbindung, die ein Bestandteil eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist, mit den vorbehandelten Teilchen erhalten werden kann.

Als anorganische Stoffe sind Magnesiumdihalogenide und Mangandihalogenide bevorzugt, jedoch sind Magnesiumdichlorid und Mangandichlorid besonders bevorzugt. Es wurde ferner gefunden» daß die Verbesserungen gemäß der Erfindung j nicht nur nicht durch eine lediglich gemeinsame Verwendung eines Katalysators vom. Ziegler-Typ und eines Elektronendonators ohne. Träger, sondern auch nicht durch Verwendung eines Katalysators, der durch Aufbringung eines Katalysators vom Ziegler-Typ auf einem Metallhalogenid in Gegenwart eines Elektronendonators ohne vorhergehende Behandlung des Metallhalogenide erhalten wurde, oder durch die gemeinsame Verwendung einer kleinen Menge eines Elektronendonators und

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eines üblichen Katalysators auf einem Träger ohne vorhergehende Elektronendonatorbehandlung erhalten werden können. Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß sehr viele verschiedene Verbindungen als Elektronendonator verwendet werden können, der bei der Vorbehandlung eines Trägers gemäß der Erfindung eingesetzt werden soll; das Verfahren ist in dieser Hinsicht auch wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ auf einem Dihalogenid eines zweiwertigen Metalls als Träger vorzusehen, der eine verbesserte Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit des Katalysators auf dem Träger gegenüber üblichen Katalysatoren auf Trägern dieser Art besitzt und daher den vom Träger herrührenden Aschegehalt des anfallenden Polymeren herabsetzt.

Die Aufgabe und viele andere Vorteile der Erfindung werden nachstehend näher beschrieben.

Die übergangsmetallhalogenverbindungen_? Organoaluminiumverbindungen oder das Dialkylzink, die als Katalysator

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BAD ORIGJNAL

gemäß der Erfindung verwendet werden, sind per se als Bestandteile von Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt.

Die Dihalogenide zweiwertiger Metalle, die als .Träger der übergangsmetallhalogenverbindungen verwendet werden, sind unlöslich oder wenig löslich in inerten Lösungsmitteln, die bei der Polymerisationsreaktion von Olefinen verwendet werden, sind leicht löslich in Wasser und beeinflussen nicht nachteilig die Polymerisationskatalysatoren. Insbesondere handelt es sich bei ihnen um ein Dihalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, Bromid oder Jodid eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Derartige Träger werden in Form im Handel verfügbarer Anhydride verwendet; oder wenn sie Kristallwasser enthalten, können sie nach Erhitzung in einem dem jeweiligen Di-) halogenid entsprechenden¹Halogenstrom verwendet werden.

Die Teilchengröße des Metallhalogenide, das als Träger gemäß der Erfindung verwendet wird, kann z.B. im Bereich von 0,05 bis 70 Mikron, vorzugsweise oberhalb 0,1 Mikron, jedoch nichtOberhalb 30 Mikron, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron,liegen. Es soll ein Träger mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-%

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an Teilchen mit einer Größe im vorstehend angegebenen Be-

- ■ ' reich verwendet werden.

Es können verschiedene mechanische Pulverisierungsmittel, die bereits in der Technik bekanntsind, zur Hersteilung von Teilchen der Träger, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden. Für die Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron ist es eher ratsam, eine Lösung der Trägsrverbindung herzustellen, z.B. eine Lö- , sung in einem Alkohol von wasserfreiem Magnesium- oder Manganhalogenid herzustellen und die Lösung mit einem organisehen Fällungemittel, das das Halogenid nicht lösen kann, x.B, Kohlenwasserstoffe 6der halogeniert· Kohlenwasserstoffe/

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lü mischen, u» sie dadurch In feinen Teilchen auszufüllen.

Als derartiger Alkohol können z.B. niedrigerealiphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanole Butanol, Hexanol und n-Octanol, angeführt werden? Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind ^entan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol und Xylol; Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlor-

Xthan, Chlorbenzol, Bronbensol undChlortoluol.

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Die durchflohnittllche Teilchengröße von Trfigarteilchen,

hergestellt asch dies·» ierfahren, reicht im alleee»lnen von

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0,1 bis 1 Mikron; sie ist mittels üblicher mechanischer

Pulverisierungsraittel schwer zu erzielen.

Zur Vorbehandlung des wasserfreien Metallhalogenids mit dem Elektronendonator gemäß der Erfindung können irgendwelche Mittel verwendet werden, die das Metallhalogenid mit dem Elektronendonator in Berührung bringen können, welcher entweder flüssig oder gasförmig unter den Behandlungsbedingungen ist, wobei Wasser im wesentlichen abwesend ist. Z.B. kann der Elektronendonator, der flüssig oder gasförmig bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drucken ist, entweder direkt mit den Teilchen des Metallhalogenide in Berührung gebracht werden, oder er kann mit den Teilchen, d&e in eine« organischen Medium, wie Hexan, Kerosin und Mnsol, suspendiert sind, in Serührung gebracht werden. ät eine« anderen Vorbehandlungs-) verfahren wird ein Elektzfonendonator, der bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drucken fest ist, in einem organischen flüssigen Medium gelöst, das den Elektronendonator lösen kann, und danach mit einem wasserfreien Metallhalogenid in Berührung gebracht. Daher gehören zu der Vorbehandlung mit einem Slepctronendonator, der unter den Vorb*han41ungsb*dingungen £Wmutg oder $&«£d£al§ ist, wie er der Erfindung wrwehidet wird, »uch Mm vorstehend an-

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ORIGINAL

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geführten Ausführungsformen.

Vorzugsweise liegt die Vorbehandlungstemperatur nicht höher als die thermische Zarsetzungstemperatur des Dihalogenids des zweiwertigen Metalls. Eine geeignete Temperatur kann im allgemeinen im Bereich von -50° bis +30O⁰C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 150 C, gewählt werden. Die Vorbehandlungszeit kann so bemessen sein, daß sie zu einer ausreichenden Berührung zwischen dem wasserfreien Metallhalogenid und dem Elektronendonator führt und ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen beträgt sie 5 Mi-

nuten bis 5 Stunden in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie den verwendeten Berührungsmitteln und dem verwendeten Elektronendonator. Eine; Berührung über eine lange Zeit ist reicht erforderlich, obgleich sie nicht nachteilig ist.

Es ist nicht bekannt, wie der Elektronendonator, der mit dem Träger koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, bei der Fixierung einer übergangsmetallhalogenverbindung zur Bildung eines hochaktiven Katalysators auf dem Träger reagiert. Jedoch kann die folgende!Annahme gut zutreffen. Hinsichtlich der Tatsache, daß die gemäß der Erfindung angestrebten Ergebnisse kaum erzielt werden können, wie nachstehend aus

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ORIGINAL INSPECTS)

•den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, wenn die Polymerisation von Olefinen

(1) durch Verwendung eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung eines nicht vorbehandelten Trägers

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mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung,

(2) durch Verwendung eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung eines Trägers mit einer Ubergangsme-

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tallhalogenverbindung lediglich in Anwesenheit eines Elek-

tronendonators oder

(3) durch Verwendung, und zwar in Anwesenheit eines Elektronendonators, eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung einer Ubergangsmetallhalogenverbindung mit einem Träger, der nicht mit einem Elektronendonator vorbehandelt ist, durchgeführt wird, wird angenommen, daß eine besondere Umsetzung zwischen den Metallhalogenidteilcheh, dem Elektronendonator und der übergangsmetallhalogenverbin-

f dung stattfindet. Außerdem wird im Fall eines Esters als

Elekironendonator das Vorhandensein einer Koordinationsbindung zwischen dem ,Elektronendonator und dem Träger durch die Tatsache bestätigt, daß eine Verschiebung der Stellung der charakteristischen Absorptionsbande im IR-Spektrum vorliegt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Elektronendonator ist unter den Vorbehandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig {Fälle, in denen er flüssig oder gasförmig werden kann.

sind eingeschlossen) und ist aus der Gruppe von aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alkylestern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Ätherη, cyclischen Äthem, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Saurehalogeniden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen phosphinen gewählt. Von diesen Elektronendonatoren werden gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₁-C₁₂-AIkOhOIe, insbesondere einwertige oder mehrwertige aliphatische Alkohole:, aromatische C^-Cg-Alkohole, Alkylester aliphatischer Carbonsäuren, wie gesättigter oder ungesättigter aliphatischen C₁-C₁₃-Ca^OnSaUrBn, die einen Substituenten, insbesondere eip Halogenatom, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C₁-C₁₃-AIkOhOIe, insbesondere einwertiger! oder zweiwertiger aliphatischer Alkohole, Alky!ester aromatischer Carbonsäuren, wie aromatischer Cg-C₁ ^-Carbonsäuren, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aromatischer C^-Cg-C^rbonsäuren, die einen Substituenten, insbesondere eine niedrigere Alkylgruppe, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C₁-C₁₂-AIkO-hole, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aliphatischer Alkohole, gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₁-C₁₅-Carbonsäuren, insbesondere gesättigt© oder ungesättigte alipha tijs ehe C.-C.^-Carbonsäuren, aromatische C«-c_l2"Carbonsäuren,dii

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einen mit dem aromatischen Kern verbundenen Substitueriten besitzen können, insbesondere einwertige oder zweiwertige aromatische Cj-Cg-Carbonsäuren, die eine niedrigere Alkylgrüppe als Substituenten besitzen können, und Pyridine bevorzugt, die einen Substituenten, insbesondere aus der Gruppe niedrigerer Alley !gruppen und Vinylgruppen, mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden besitzen können. Als aliphatische Äther sind aliphatische Cj'G.j-Äther, vorzugsweise aliphatische C^C.-Äthery als cyclische Äther cyclische Cg-C^-Äther, vorzugsweise cyclische Cj,-Mono- oder-Diäther, als aliphatische Ketone aliphatischö C₃-C. --Ke tone, vorzugsweise aliphatische C,-C«-Ketone, als aromatische Ali ahyde aromatische C₇-Ci2"Aldehyde, vorzugsweise Benzaldehyd, als aliphatische Nitrile aliphatische C₂-C ₂~^Nitrile, vorzugsweise Acetonitril, als aliphatische Amine aliphatische C--C^Q-Amine, vorzugsweise aliphatische C,-G.g-Amine und als aromatische Amine aromatische Cg-C,,rAmine, vorzugsweise aromatische Cg-Cg-Amine, anzuführen.j Spezifische Beispiele dieser Elektronendonatoren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure _e Val&riansäure und Acrylsäure, aromatische Carbonsäuren,^ wie Benzoesäure und Pnthalsäure _r aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetati Vinylacetat, Methylacrylat, Öctyllactoat; Äthyllaurat undiOctyllaurat, aromatische CarbonsSurs-

ester, wie Methylbenzoat,

Äthylbensoat, Octylparaoxyb@nzoat

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und Dioctylphthalat, aliphatische Äther, wie-ivthylather, Hexylather, AllyIbutyläther und Methylundeoyläther, eyclisehe Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan, aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Octylamin und Dodecylamin, aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamine aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisobuty!keton, Äthylbuty!keton und Dihexylketon, aromatische Ketone, wie Acetophenon, aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd, aliphatische Alkohole, wie

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Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodecanol, aromatische Alkohole, wie BenzyIaI-

kohol und Methylbenzyialkohol, aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril, aromatische Nitrile^ wie Benzonitril und Phthalonitril, aliphatische Säureamide, wie Äcetamidjund Phosphipe, wie Triäthy!phosphin und Triphenylphosphin. '

" i * " . ■. Die Yorbehandelt^n festen Teilchen werden zusammen

mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe von vierwertigem Titan, vierwertigem Vanadium und fünfwertigem Vanadium, die unter den Wärmebehandlungsbedingungen flüssig ist, zur feindung der Halogenverbindung an die Oberflächen der festen Teilchen wärmabehändelt* Diese Fixierung der Halogenver^indung an die Oberflächen der vorbehandelten festen Teilchen kann in einer mit den früheren

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INSPECTED

Vorschlägen ähnlichen Welse bewirkt werden. Z.B. kann dies durch Erhitzung der vorbehandelten Metallhalogenidteilchen zusammen mit der übergangsmetallhalogenverbindung bewirkt werden.

Spezifische Beispiele der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindungen, die unter den Behandlungsbedingungen flüs-

».-■■..':■■■■"■ - - ' ■ ι "-.'■■ ■■■■.-- ■■■■..' '■■'.■■■ : sig sind, sind Halogenverbindungen von vierwertigem Titan, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanäthoxytrichlorid, Titandiäthoxydichlorid und Titandibutoxydichlorid, Halogenverbindungen von Vierwertigem Vanadium, wie Vanadiumtetrachlorid, und Halogenverbindungen von fünfwertigern Vanadium, wie Vanadiumox ytrichlorid. Vorzugsweise werden Halogenverbindungen von vierwertigern Titan, insbesondere Titantetrachlorid, verwendet. :

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Damit die tibergangsmetallhalogenverbindung auf die

vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids aufgebracht wird, werden ^] beide in Berührung miteinander bei einer Temperatur von 30°'bis 300°C , vorzugsweise von 70° bis 140 C, wärmebehandelt. Diese Behandlung wird in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, die frei von Sauerstoff und Wasser ist. Nach Kontaktierung der übergangsmetallhalogenverbindung mit den vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids bei der vorbestimmten Tem-

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peratur und in der vorbestimmten Zeit wird ein großer Überschuß der Ubergangsmetallhalogenverbindung durch Filtration oder Decantation entfernt,wonach vorzugsweise mit einer frischen Ubergangsmetallhalogenverbindung gewaschen wird. Anschließend wird eine Wäsche mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan,; Heptan und Kerosin, zur Entfernung der freien Ubergangsmetallhalogenverbindung bewirkt, die nicht auf das Metallhalogenid aufgebracht ist.

Wenn bei der Aufbringungsarbeitsweise die Halogenverbindung flüssig ist, werden die Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids in¹ die Halogenverbindung eingetaucht, um eine Berührung zwischen ihnen zu bewirken. Falls gewünscht, kann die Halogenverbindung wiederholt mit dem Träger in Berührung gebracht werden, indem der Träger in ein Extraktionsrohr, z.B. eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung, gebracht wird und die Halogenverbindung durch das Rohr unter Rückfluß gehalten wird.

Bei der Aufbringung der übergangsmetailhalogenverbindu&g auf das vorbehandelte zweiwertige Metalldihalogenid gemäß der Erfindung wird nicht bevorzugt, die Ubergangsmetallhalogenverbindung in mit einem Lösungsmittel, das sie lösen kann, verdünnter Form zu verwenden. Wenn z.B. ein . i

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. SAD ORlGINAt

gesättigter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, bedeckt wahrscheinlich ein Komplex, der durch die Umsetzung der Ubergangsmetallhalogenverbindung und des Elektronendonators gebildet wird und nur schwach in dem Kohlenwasserstoff löslich ist, die Oberfläche des Metallhalogenids und macht es unmöglich, einen wirksamen Katalysator herzustellen.

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Wenn die übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger aus dem zweiwertigen Metalldinalogenid,vorbehandelt mit dem Elektronendonator,als Katalysatorkomponente verwendet wird, wird sie in die Form einer suspension in einem inerten Lösungsmitte)., wie Hexan, Heptan und Kerosin, übergeführt, oder sie wirsji in die Form eines festen Pulvers durch Verdampfung der Waschflüssigkeit in einem trockenen inerten Gasstrom oder unter reduziertem Druck übergeführt.

Wenn der Eiektrohendonator, der mit dem zweiwertigen Metalldihalogenid durch die Vorbehandlung gemäß der Erfindung koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, mit der übergangsmetallhalögenverbindung zusammengebracht wird, reagiert er mit dieser oder bildet zusammen mit der übergangsmetallhalogenverbinciung einen Komplex^und das meiste davon kommt von der Oberfläche des festen zweiwertigen

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Metalldihalogenids zur Lösung in der übergangsmetailhalogenverbindung frei, die im Überschuß'vorhanden ist. Eine sorgfältige Untersuchung des Verhaltens des Elektronendonators durch ein IR-Absorptionsspektrum zeigt, daß er

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sich nach Umsetzung mit der übergangsmetallhalogenverbindung von dem festen zweiwertigen Metalldihalogenid vollständig oder größtenteils trennt.

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Wenn ein zweiwertiges Metalldihalogenid, mit dem kein Elektronendonator koordiniert ist, mit einem Lösungsmittel nach Umsetzung mit der übergangsmetallhalogenverbindung gewaschen wird, wird die übergangsmetallhalogenverbindung nirgends darauf fixiert, oder es wird nur eine Spur der übergangsmetallhalogenverbindung, die infolge ungenügender Wäsche als fixiert geblieben anzusehen ist, entdeckt. Ein derartiger Katalysatorbestandteil weist keine Polymerisationsaktivität auf oder liefert nur eine kleine Menge eines Polymeren.·

Eswird daher, angenommen, daß der Elektronendonator als Mittel zur Fixierung der übergangsmetallhalogen-, verbindung auf dem zweiwejrtigen Metalldihalogenid dient. Wenn die übergangsmetallhalogenverbindung mit dem zweiwertigen Metalldihalogenid reagiert, das mit einem Elektronendonator vorbehandelt wurde, wird im allgemeinen fast der gesamte Elektronendonator abgezogen und ist in dem fertigen Katalysator auf dem Träger,nicht vorhanden oder verbleibt nur

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in einer^unbedeutenden Menge.

Im allgemeinen werden Elektronendonatoren verschiedener Art zum Olefinpolymerisationskatalysator aus einer übergangsmetallhalogenverbindung und einer metallorganischen Verbindung zum Zweck einer. Förderung der Polymerisationsaktivität , Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und

W auch zur Regulierung des Molekulargewichts gegeben. Auch im Verfahren gemäß der Erfindung würde der Elektronendonator, der im Metallhalogenid infolge unvollständiger Umsetzung oder ungenügender Wäsche verbleiben kann, fast den gleichen Effekt aufweisen. Daher ist es<nicht erforderlich, den Elektironendonator vollständig zu entfernen, außer wenn er unbedingt entfernt werden muß, und, falls gewünscht, kann eine geeignete Menge des Elektronendonators in dem fertigen Katalysator zur Lösung der vorstehend angegebenen Aufgaben vorhan-

I den sein.

Die Menge des El£ktronendonators, der gemäß der Erfindung zur Vorbehandlung des zweiwertigen Metalldihalogenids verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird bevorzugt, 6 bis ίο"² Mol od,dgl. des Elektronendonatprs, der mit dem zweiwertigeniMetalldihaiogenid koordinier^ bzw. vermutlich koordiniert ist, je Mol des zweiwertigen

Metalldihalogenids zu verwenden. Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Elektronendonators führt nur zu einer nachteiligen Reaktion mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung unter Bildung von z.B. einem Titanalkoxyd. Wenn daher überschüssiger Elektronendonator vorhanden ist, ist es ratsam, überschüssige Ubergangsmetallhalogenverbindung zuzugeben, oder freien Elektronendonator durch Erhitzung zu

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verdampfen und anschließend die Ubergangsmetallhalogenverbindung auf die vorbehandelten Trägerteilchen aufzubringen.

Es ist ausreichend, wenn die Menge der Ubergangsmetallhalogenverbindung zur Aufbringung auf die vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids etwa 0,01 m-Mol bis 5 m-Mol je Gramm des vorbehandelten zweiwertigen Metalldihalogenids beträgt. Falls gewünscht, können bis zu 10 m-Mol der tialogenverbindung verwendet werden*

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Olefinen durch Anwendung eines Katalysators,der die übergangsmetallhalogenverbindung, die auf dem vorbehandelten zweiwertigen Metalldihalagenid fixiert ist, und eine metallorganischen Verbindung aus der Gruppe von Organoaluindiumverbindungen und Alkylzink enthält, durchgeführt.

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Als derartige bekannte metallorganische Verblndun-

gen können Organoaluminiumverbiridungen, ausgedrückt durch die allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃ (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist), und Dlalkylzink,ausgedrückt durch die allgemeine Formel R₃Zn (worin R eine Alkylgruppe ist), angeführt werden. Spezifische Beispiele der bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Triäthy!aluminium, Tripropy!aluminium, Tributy!aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid, ÄthylaIuminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Dibutylzink.

Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Olefinen durch Anwendung eines bestimmten Katalysators vom Ziegler-Typ, der die übergangsmetallhalogenverbindung, gebunden durch die Wärmebehandlung an die Oberflächen der festen Teilchen des, zweiwertigen Metalldihalogenids, die mit dem Elektronendonator vorbehandelt sind (wie vorstehend beschrieben wurde )_f enthält, durchgeführt.

Zu den gemäß der Erfindung zu polynterisierenden Olefinen gehören bekannte Olefine, die mit dem Katalysator vom

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Ziegler-Typ polymerisierbar oder mischpolymerisierbar sind,

i z.B. Äthylen, Propylen und Buten.

Die Konzentration der übergangsmetallhalogenverbindungauf dem Träger, angewendet bei der Olef^polymerisation, beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 g je Liter des im Polymerisationssystem'Verwendeten Lösungsmittels, während die Konzentration der metallorganischen Verbindung Vorzugs— weise 0,01 bis 50 m-Mol auf der gleichen Basis beträgt.

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Eine bloße Kombination der tibergangsmetallhalogenverbindung und des zweiwertigen Metalldihalogenids, das mit dem Elektronendonator behandelt oder nicht behandelt wurde,, weist keine .Polymerisationsaktivität für Olefrlne auf. Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die metallorganische Verbindung zur übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger aus dem vorbehandelten.Metallhalogenid (oder umgekehrt) zu geben.

. Die ,Polymerisationsreaktion von Olefinen unter Verwendung des Katalysators<gemäß der Erfindung wird in der gleichen Weise wie die bekannten Polymerisationsreaktionen unter. V^r^eridung .des .gewöhnlichen Katalysators vom Ziegler-

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Diese Verfahren müssen inter im wesentlichen sauer- „ stoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Es wird ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, verwendet. . Der Katalysator gemäß der Erfindung wird in das Lösungsmittel gegeben und es wird mindestens ein Olefin datin zur Bewirkung seiner Polymerisation eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 20° bis 200⁰C, vorzugsweise 60° bis 180°C, und-die Polymerisation wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm , insbesondere im Bereich von 2 bis 60 kg/cm . Bei der Polymerisation von Äthylen mit^! dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß durch Variation der Polymerisationsbedingungen, z.B. der Polymerisations temperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, geregelt werden. Die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist jedoch wirksam und die Verwendung einer großen Wasserstoffmenge liefert ein wachsartiges Polymeres.

• Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Polyolefine mit einem weitaus höheren Schmelzindex als in dem Fall erhalten werden können, in dem ein Katalysatorbestandteil verwendet wird, derj durch Aufbringung der übergangsmetallhalogenverbindung auf den Träger ohne die Verwendung

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des Elektronendonators hergestellt wurde. Außerdem liefert im Vergleich mit defl Katalysatorsystem ohne Träger

das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eine erhöhte

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Ausbeute von Polyolefinen je Gewichtseinheit des Übergangs-"

metalls. Im Fall der Aufschläinmungspolymerisation besitzt das anfallende Polymere eine sehr hohe Schüttdichte, und daher erhöht sich die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit des Lösungsmittels. Außerdem wird es leicht, das Polymere zu entladen bzw* zu versenden und zu transportieren. Ein weiterer Votteil besteht darin, daß das anfallende Polymere eine sehr kleine Menge der Ubergangsme-

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tallverbindung enthält;- in der Praxis tritt fast kein Nachteil bei den geformten Gegenständen aus dem Polymeren auf, selbst wenn die Ubergangsmetallverbindung nicht inaktiviert ist. Wenn es erwünscht:ist, den Träger zu entfernen, wird das Polymere mit Wasser öder mit Alkohol behandelt, wenn das

zweiwertige Metalldihalocjenld in Wasser oder Alkohol löslich ist. - ,

Nachstehend wirdidie Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

!Beispiel 1

-. ι ——— . . . ■

Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magne-

00980^/1652

siumchlorid in einem Stickstoffstrom bei 300°C 6 Stunden lang calciniert. Das IR-Absorptionsspektrum des wärmebehandelten Magnesiumchlorids zeigte weder Absorptionsbanden von Kristallwasser noch von Hydroxylgruppen. Das Magnesium-

Chlorid (9,5 g) wurde in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Suspension von 10 m-Mol absolutes Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben und 30 Minuten lang bei 50°C wärmebehandelt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse davon zeigte, daß dieses Magnesiumchlorid die Zusammensetzung MgCl₂ ^#-r^Me0H (Me ist eine Methylgruppe) besaß. Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigte deutlich . eine Absorptions; ande von Methanol, jedoch fand sich keine nennenswerte Absorptionsbande aufgrund von Kristallwasser.

Dieses Magnesiumchlorid wurde in Titantetrachlorid suspendiert und bei 125°C 1,5 Stunden lang gerührt. Die umgesetzte 'Suspension wurde in heißem Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden .war. (Die vorstehend angeführten Arbeiten wurden alle in einer Stickstof f atmosphäre durchgeführt.) Der auf diese Weise auf einem Träger hergestellte Katalysätorbestandteil enthielt die Titanchlorverbindung in piner Menge, die 12 mg Titan je Gramm des Trägers entsprach. Die Absorptionsbande aufgrund

009809/1662 ^v

1939cm

des Methanols, die vor Umsetzung mit Titantetrachlorid beobachtet worden war, verschwand vollständig nach der

Umsetzung.

₍ t

Es wurde ein drei-Liter-Autoklav mit einem Liter Hexan als Polymerisationslösungsmittel beschickt und danach mit 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Träger

und 3 m—Mol Triisobutylaluminium und auf 90°C erhitzt.

Zusätzlich zu einem Druck von 3,5 kg/cm Wasserstoff wurde gasförmiges Äthylen kontinuierlich eingeleitet und polymerisiert, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm gehalten wurde. Die zweistündige Polymerisation lieferte 280 g weißes Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,3 und einem Molekulargewicht von 50 000. Die Ausbeute entsprach 1400 g je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 5600 g je m-Mol Titan.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Äthylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß ein Produkt einer gleichzeitigen Zugabe von 0,6 g des methanolhaltigen Magnesiumchlorids, hergestellt in Beispiel 1, 0,25 m-Mol Titantetrachlorid und 3 m-Mol Triisobutylaluminium als Katalysator verwendet wurde. Es wurden 46 g Polyäthylen mit einem

00980971652

Molekulargewicht von 112000 erhalten. Die Ausbeute entsprach nur 184 g je m-Mpl Titan.

Vergjleichsbeispiel 2

Das im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumchlorid

chlorid wurde bei 300°C 6 Stunden lang erhitzt. Das er

haltene Magnesiumchlorid wurde zusammen mit Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Ergebnis erhitzt, daß die Titanchlorverbindung in einer 0,2 mg Titan auf je Ig des Trägers äquivalenten Menge aufgebracht wurde.

Es wurde Äthylen 2 Stunden lang bei 9O°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise erhaltenen Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3m-Mol Triisobutylaluminium polymerisiert. Es wurde Polyäthylen in einer Ausbeute von 5g erhalten, die 25 g je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger entsprach.

; Beispiele 2 bis 27 .

und

Vergleichsbeispiel 3

' Es wurden im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumhalogenide 3 Stunden-lang bei 600°C in einer Stickstof atmosphäre calciniert. Die wärmebehandelten wasserfreien

HeüKäim ifr» frei? (SeseftwiiHiiiigifeediifc vnass^e; eünet fffeiteMoineitaEilsefte; Meng®

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i ·■"

8AD

Tabelle I

	il*9	η
β	1§	H
n		■■ »
H		. '·. «
	■'■•13
» .	14	η
η	Ii	η
η		R

Art und Anzahl MgIe voll mit % Ml MgCl₂'Η©-'

©rdipiertem ^Is kohol

SH₃QH SH₃QH

,CJI₃Qi ' ' , , ' " SS₃QH

yerbindungen

SIi₃QB,

fixierte Menge

fi§L

ftei

918.

we

Polyäthylens: augfeeute (g)

.141

JiQ

-293

196 142

254

G3

Metal!halogenid

Beispiel 19: MgBr₂

20 21

22?

23

Anmerkung:

MgI.

Art und Anzahl Mole von mit	Ubergangsmetallhalogen- verbindungen	8 14	Polyäthylen ausbeute" (g)
1 Mol MgCl2 ko ordiniertem Al	fixierte Menge Art (mq/q)	!4	-
kohol		27
I CH3OH EtOH	Ti (OEt) Cl3 TiCl4	16 14	171 221
iPrOH	TiBr4	15	194
3C8H17OH	TiCl4	18r	275
1 2 C12H25OH CH3OH	VC14 TiCl4	14	122 235
C2H5OH	Ti(OnBu)Cl3	221
-C8H17OH	Ti(OnBu)2Cl2	206
C12H25OH	TiBr4	215

Et bedeutet eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe und Pr eine Propylgruppe.
Diese Abkürzungen besitzen nachstehend die gleichei Bedeutungen.

. : - 32 - ■■■.■. ' ■.-.'■/:.', , ■■"■'. ■■■;■

Beispiele 28 bis 32

Es wurde Äthylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Aluminium- oder Zinkverbindungen (in Tabelle II angegeben) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Triisobutylaluminiums polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

metallorganische Verbindungen

Art

Beispiele

28 29 30 31 32

Menge (m-Mol)

(C₂Hg)₂AlCl (C₂Hg)₂AlBr (C₂Hg)₂AlOC₂Hg C₂HgAl-OC₂Hg-C; (C₄H₉)₂Zn

3	215	1080
3	208	1040
3	142	710
3	158	790
3	186	930
Beispiel 33

Polyäthylenausbeute (g/g

des Katalysator- Schmelzindex bestandteile von auf dem Träger Polyäthylen

0,4 0,4 0,9 0,7 0r5

.Es wurden 5 g Magnesiumchlorid der Zusammensetzung MgCl₂-^MeOH, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, in Kerosin suspendiert, wonach 25 m-Mol Vanadiumtetrachlorid zugegeben wurden. Die Suspension wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt,und bei dieser Temperatur eine

009809/1652

Stunde lang gehalten. Die Suspension wurde danach filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war. Der anfallende feste Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt eine Chlorverbindung von Vanadium in einer Menge, die 21 mg darauf fixiertem Vanadium· äquivalent war. Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 2 m-Mol Triäthy!aluminium polymerisiert. Es wurden 213 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 45 000 erhalten.

Beispiel 34

Es wurde eine 500 ml-Flasche mit 250 ml raffinier-

tem Kerosin beschickt und sorgfältig mit Stickstoff gereinigt. Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Träger (hergestellt in Beispiel' Ij 0,5 g) und 2 m-Mol Triäthy1-aluminium zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C er-, höht. Danach wurde Äthylen bei Atmosphärendruck zugegeben und ζν·1 Stunden .lang ohne Wasserstoffzugabe zur Bildung von 72 9 Polyäthylen mit veniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatomen und mit einem Molekulargewicht

• - ι . -. . ■■■"■-.

von «50 000 polymerisiert.

008809/1112

ig:::/ ■-. "'_ ■-■·._ BAD

■'.-- :'J\ ■"':'■ ; . ;-_τ Beispiel 35 , ■'■_■■

, Es wurde im Handfei erhältliches wasserfreies Mangandichlorid bei 4OO°C 3 Stunden-lang in einem Stickstoffstrom caiciniert. Das IR-AbsorptionsSpektrum dieses wärmebehandelten "Manganchlorids zeigte keine Absorptionsbanden aufgrund von Kristallwasser oder Hydroxylgruppen. Das Mangandichlorid wurde in einer Menge von 12,6 g in einer Stick·? ; ;"; . stoff atmosphäre zu einer. Suspension von 5O m-Mol absolutes Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben und die Mischung wurde 3O Minuten lang bei 4O°c erhitzt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde, j Die Analyse des anrollenden Produkts

- ι

zeigte, das es die Zusammensetzung MnCl₃.^MeOH besaß. Das IR-Absorptionsspektrum djLeser Verbindung zeigte deutlich eine Absorptionsbande von Methanol, jedoch konnte eine Absorptionsbande aufgrund von Kristallwasser nicht ermittelt wer den. .- . . --..-■ -

- ^;'; - Dieses Manganchlprid wurde in Titantetrachlorid sus- -

pendiert und 1,5 Stundenj lang bei 11O°C gerührt. Danach wurjde die umgesetzte Suspension im heißen Zustand filtriert und jnit :ira£ f iniertem -Hexan gewaschen ,bis keine nennenswerte Chloraenge vorhanden war; wonach getrocknet wurde. (Alle

vorstehend angeführten Arbeiten wurden in einer Stickstoff-

atsosphäre durchgeführt) \ Der anfallende iRatalytatorbestandteil

193907^

auf dem Träger enthielt die Chlorverbindung von Titan in einer Menge, die 14 mg Titan je Gramm des Trägers äquivalent war. Die Absorptiionsbande aufgrund von Methanol, die vor der Umsetzung mit dem Titantetrachlorid beobachtet worden war, war nach der Reaktion vollständig verschwunden.

Es wurde ein drei-Liter-Autoklav mit einem Liter Kerosin, 200 mg des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4 m-Mol Triisobutylaluminium beschickt und auf 80°C erhitzt. Es wurde Wasser-

2 stoff bis zu einem Druck' von 3,5 kg/cm eingeleitet und gasförmiges Äthylen kontinuierlich zugeführt, während der

Gesamtdruck bei 7 kg/cm gehalten wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde zwei Stunden lang unter Bildung von 254 g eines weißen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 2,6 durchgeführt. Die Apsbeute des Polyäthylens entsprach 1270 g je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4380 g je mrMol des Titans.

Beispiele 36 bis 64' "

■ -·· Vergleichsbeispiele 4 und 5 ,

Es wurde ein wasserfreies Mänganhalogenid bei 4Ö0°C drei Stunden lang unter einem Stickstoffstrom" erhitzt und

00980Ö/1662 λ "= ,:· C ^i.=

copy

ORIGINAL

danach in Heptan .suspendiert, wonach ein Alkohol zugegeben wurde. Dieses alkoholhaltige Manganhalogenid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 mit einer Ubergangsmetallhalogenverbi-ndung zur Fixierung der übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger umgesetzt. Es wurde Äthylen unr ter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 35 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und unter Verwendung von Alkylaluminium oder Alkylzink in einer in Tabelle IH angegebenen Menge polymerisiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III dargestellt.

00 9809M SS2

Tabelle ill

	36	46	Manganha- loaenid
	37	h?	MnCl2
Vergleichs beispiel 4	38 59	kB	Il
Beispiel	45	ty	«
. Il	Vergleichs beispiel 5		Il If It It It
.11 S - <O η 05 O »»■ (D '-Ν. ■■""	Beispiel	It It It
""■*' Il m IO ■	ti	Il
»	"
Il	Il
H	It
Il
Il

übergangsmetall-

halogenverbin- metallorgani- Polyäthy-

Art und Anzahl Mole von düngen sehe Verbin- lenausbeute

mit 1 Mol Manganhalogenid fixierte düngen koordiniertem Alkohol Art Menge (mg/g) (m-Mol)

nicht, eingesetzt

C₂HcCH

C₂H₅CH C₂H₅CH C₂H₅CB C₂H₅CH C₂H₅CH C₂H₅CH

lööö

6C₂H₅OH iPrOH

50

CH₂=CHCH₂OH

(g)

TiCl^	0,2	Et5Al	3	1 ■ ' ·
TiCl^	19	Et2AlBr	3	108
TiCl1J'	19	Et1^5AlCl1	.5 5	96
TiCIi^	19	(EtO)AlEtCl	3	72
TiCli»	19	Et5Al	3	268
TiCl1^	19	Et2Zn	3	93 ^
TiBr11		Et5Al	3 :
Ti(OEt)Cl5	18	Et5Al	3	197 co
Ti(OnBu)2Cl2	17	Et2AlCl		88 ο-
VCl1J	21	Et5Al	3	131 J>
VOCl5	23	Et2AlCl	3	60 1
TiCl1J		Et5Al	3	1 ?
TiCl1J	1;5	Et5Al	3	68
TiCl1J	20	Et3Al-	3	186
TiCl1J-	5	Et2AlBr	3	112
TiCl^	\k	Et^5AlCl1	•5 5	91*
VCIk	19	(EtO)AlEtCl	3	61

	Il	51	Manganha-	Tabelle III	Ubergangsmetall-	fixierte	(mg/g)	metallorgani	3	Polyäthy
	Il	52	locrenid		haiogenverbin-	Art Menge	9	sche Verbin	3	lenausbeute
	It	53	MDv* £		dungen	TiCl1^	16	dungen	3
	Il	5k	Il	Art und Anzahl Mole von		TiBr^	15	(m-Mol)	3	(g)
	It	55	•I	mit 1 Mol Manganhalogenid		TiC1if.	19	E t2Zn	3	169
	It	56	Il .	koordiniertem Alkohol	Ti(OBu)Cl5	12	Et5Al	3	187
	ti	57	MnBr2	llfnBuOB	TiCl^	32	1Bu5Al	3	195
	It	58	It	nCgH170H	TiCl1J	13	E ^AlCl		93
	it	59	H	C12H25OH	TiBr1J	22	Et5Al	3	195
	Il	60	" ' W ■ '	C12H25OH	VCl1J	if	iBu5Al	3
	Il	61	Il	CH5OH	(EtO)TiCl5	21	Et2AlBr	3	296
	It	62	Ii	6CH5CH	VOCl5	9	Et1 ςΑΙΟί, , 1·Ρ 4.·.		90 £
Beispiel	._ 11	63	MnI2	C2H5OH	TiBr^	Ik	Et2Zn	3	72 u> CD
		6k	•I	2C2H5OH		13	(EtO)AlEtCl	3	52 0
			Il	1 10 12^25	Ti(OEt)Ci5	21	XBu5Al		k8 -^
				HC12H25OH	VOCl, -		Et2AlCl		160 L* 0«
ο			-|- CH5OH		Et5Al	82 '
ο co			11-C6H15OH		Et2Zn	177
O		1HJgB17CH			37
co	. Dl-^J qH·) nOH
_» m
en to

Beispiel 65

Es wurde eine 500 ml-Flasche mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und danach sorgfältig mit Stickstoff gereinigt. Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Träger (0,5 g) , hergestellt in Beispiel 3.5, und 2 m-Mol Triäthylaluminium zugegeben; die Temperatur wurde auf 70 C erhöht. Es wurde Äthylen bei Atmosphärendruck ohne Wasserstoffzugabe zugegeben; die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 82 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,27, einem Molekulargewicht von 720000 und

i .

mit weniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome durchgeführt. ■

Beispiel 66

Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert und unter zweistündiger Durchleitung eines StickstoffStroms bei

ο ■ ^=Λ '

600 C getrocknet.^ Dieses Magnesiumchlorid wurde in einer Menge von Q,5 g (100 m-Mpl) in 40 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, und unter Rühren wurden 50 m-Mol getrocknetes und raffiniertes Methylacetat zugegeben. Nachdem eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten wurde, wurde das Hexan durch Erhitzung im Vakuum entfernt. Das IR-Absorptionsspektrum

6S2

ν des ^N erhaltenen Feststoffs zeigte* daß eine

ι -ι

Carbonylabsorptionsbande vorlag, die zu 1 705 era" (Rotvex- -, Schiebung) im Vergleich mit einer Absorptionsbande von frefe em Methylacetat bei 1 74£ cm verschoben war, und es wurde _: bestätigt, daß Methylacetat mit Magnesiumchlorid .koordiniert war. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß es die Zusammensetzung MgCl₀.-^CH.jCOOCH, besaß. Es wurden 5 g mit Methyl- Ψ acetat vorbehandeltes Magnesiumchlorid in 40 ml Titantetrachlorid suspendiert; sie wurden eine Stunde lang bei 130 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, während . das Reaktionssystem noch,heiß war, um dadurch einen festen

.■'.■■" ■ - i
Anteil abzutrennen. Während das Filtrat abgekühlt wurde, wurden gelbe Kristalle erhalten; durch das IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt; daß es sich bei ihnen um einen Komplex aus Titantetrachlorid und Methylacetat handelte. Der feste Anteil wurde sorgfältig mit wasserfreiem Hexan gewall ^! sehen und danach zur Entfernung des enthaltenen Hexans getrocknet. Das IR-Absorptionsspektrum der auf diese Weise erhaltenen festen Verbindung zeigte im ganzen keine Absorptionsbande aufgrund von Methylacetat. Die chemische Titanbestimmung zeigte, daß diese feste Verbindung die Titanchlorverbindung in einer Menge fixierte, die zu 18 mg Titan je g davon' äquivalent war. . .

009809/1662

Es wurde ein 2 Liter-Autoklav mit einem Liter raffiniertem Kerosin, 3 m-Mol Triäthylaluminium und 150 mg der festen Verbindung beschickt und auf 90 C erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm zugegeben und Äthylen kontinuierlich eingeleitet, während der Gesamtdruck

2
bei 7 kg/cm gehalten wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 278 g Polyäthylen

mit einem Schmelzindex von 9 durchgeführt. Das erhaltene Polyäthylen war selbst ohne Weiterbehandlung mit z.B. einem Alkohol weiß. Die Ausbeute des Polyäthylens entsprach 1850 g je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4930 g je m-Mol Titan.

\ Dieses Polyäthylen besaß einen Aschegehalt von 0,11%. Der Aschegehalt wurde au;f 0,005% durch Suspendierung des Polyäthylens in Methanol und eine 30-minütige Erhitzung desselben bei 90⁰C herabgesetzt. Wenn das Polyäthylen bei Anwendungen eingesetzt wird, wo der Aschegehalt zu nachteiligen Effekten führt/ kann die Asche leicht durch die Nachbehandlung entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden.5g Magnesiumchlorid, hergestellt in Beispiel 66, ohne Koordination mit Methylacetat in 30 ml Titan-

00 9 809/1662

tetrachlorid suspendiert!; die Suspension wurde eine Stunde lang bei 13O°C erhitzt. Ein fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem Titantetrachlorid gewaschen. Der feste Teil enthielt keine darauf fixierte Titanverbindung in einer Menge, die durch chemische Analyse festzustellen war. Unter Verwendung dieses festen Teils und unter Verwendung Ψ- von "Tri-ä thy-!aluminium wurde Äthylen einer Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 66 unterworfen, jedoch wurde Polyäthylen nicht gebildet.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Unter Verwendungivon Titantetrachlorid und Triäthy1-aluminium bei den gleichen Titan- und Aluminiumkonzentrationen wie in Beispiel 66 wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 mit der Ausnahme polymerisiert, daß wasserfreies Magnesiumchlorid als Träger nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiei 7); es wurde keine Vorbehandlungsreaktion zur Aufbringung auf den Träger durchgeführt, sondern man ließ lediglich wasserfreies Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Triäthy!aluminium gemeinsam anwesend sein (Vergleichsbeispiei 8) ; man iieß die 0,79 m-Mol (die gleiche Menge wie in Beispiel 66) Methylacetat gleichzeitig vorhanden sein.! Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. ■ : - ■/ ''■"■" .■'■■■■■' ■-'■■- i "'--..-■■ ■ ■ :

009809/16S2

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel ' Polyäthylenausbeute (g)

7 ^; 4,4

8 ; 5,2

9 4/6

Vergleichsbeispiel 10

Das gleiche wasserfreie Magnesiumchlorid (Q,5 g), wie es in Beispiel 66 verwendet wurde, wurde in 80 ml Titantetrachlorid suspendiert. Ohne vorhergehende Koordination mi.t dem Magnesiumchlorid wurden 50 m-Mol Methylacetat zu diesem System gegeben und wurde ein fester Katalysatorbestandteil in der gleichen Weise wie in Beispiel 66 hergestellt« Die Titanverbindung wurde in einer Menge fixiert, die nur 0,3 mg Titan je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger äquivalent war. Äthylen wurde unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbestandteils und 3 m-Mol Triäthylaluminium unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 polymerisiert. Es wurden nur 8 g Polyäthylen erhalten.

009809/1682

* ΦΙ -

Es wurde 1 g Magnesiumchlorid, hergestellt in Beispiel 66, in 5 iiil Hexan suspendiert> und es würden 0,2 iii-Möl Triäthylaluminiüm zugegeben. Das System wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt? Hexan wurde unter Vakuum entfernt. Es wurden 5 ml Titantetrachlorid zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 130⁰C unter Rühren erhitzt* Das Reaktionsprödukt wurde zur Abtrennung eines festen Teils filtriert. ₍. Freies Ti tan tetrachlor id wurde mit raffiniertem Hexan weggewaschen. Die Titanverbindung war in einer Menge fixiert, die zu 29 mg Titan je g des getrockneten Katalysatorbestandjteils auf dem Träger äquivalent War. Unter Verwendung von 150. mg dieses Katalysators und 3 m-Mol Triäthylaluminium wurde ^thylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 polymerisiert. Es wurden nur 23 g ^ Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 erhalten. Die Ausbeute entsprach 150 g je g des Katalysatorbeständteils auf dem Träger und 260 g je liv-Moi Titan»

Es wurde im Handel· erhältliches Mägnesiumchlörid hexahydrat (MgCl₂* 6H₂O) fη ein Quarzrohr gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt. Es begann bei einer

" 1 . , ' ■.';■■

0 0 980i/16S2

193907A.

Temperatur in der Nähe von 11O°C zu schmelzen. Die Erhitzung wurde mit dem bei 28O°C gehaltenen elektrischen Ofen fortgesetzt. Es wurde eine große Menge Salzsäure erzeugt und danach eine verfestigte Masse» von Magnesiumhydroxychlo- : rid gebildet. Die feste Masse; wurde weiter bei 28O°C 5 Stunden lang erhitzt und anschließend pulverisiert. Es wurden 5 g der pulverisierten festen Masse in 40 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1,5 Stunden lang bei 135 C gerührt. Ein fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt und freies Titantetrachlorid wurde mit raffiniertem Hexan entfernt. Es wurde gefunden, daß die Titanverbindung in einer zu 6 mg Titan äquivalenten Menge je g dieses Feststoffs fixiert wurde. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 unter Verwendung von.150 mg dieses festen Katalysatorbestandteils und 3 m-Mol Triäthylaluminium polymerisiert. Es wurden 125 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 60 000 erhalten. Die Ausbeute entsprach 830 g je g des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 6 640. g je m-Mol Titan. Dieser Katalysator lieferte eine so hohe Polyäthylenausbeute, bezogen auf das Übergangsmetall, wie im Fall einer Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung, da jedoch die Polyäthylenausbeute, bezogen auf den Katalysatorbestandteil auf dem Träger, niedrig war, erreichte der Aschegehalt des fertigen Polyäthylens 0,25%.

009809/1662

Das Polyäthylen wurde in Methanol suspendiert, um. es bei 9O°C nachzubehandeln. Der Aschegehalt betrug selbst nach Vervollständigung der Nachbehandlung 0,13%. Das Magne-

siumhydroxychlorid war in Wasser oder Alkohol unlöslich, und das meiste der Bestandteile ,die durch die Nachbehandlung entfernt wurden,,war der Aluminiumbestandteil. Wenn daher dieser Träger verwendet wird, tritt die Verstopfung einer Siebgruppe (clogging of a screen pack) bei der PeIIe-tisierung, das Verrosten einer Form bei der Formung oder die Bildung von "Fischaugen" von Polyäthylen ein, und es ist unmöglich, ein vollauf befriedigendes Polymeres herzustellen, wenn es bei Anwendungen eingesetzt wird, bei denen der Aschegehalt von großer Bedeutung ist.

Vergleichsbeispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 66 wurden 5 g wasserfreies Magnesiumacetat mit 40ml Titantetrachlorid umgesetzt* Die Titanverbindung wurde in. einer zu 6 mg Titan je g des Trägers äquivalenten Menge fixiert. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 m-MölTriäthylaluminium polymerisiert. Es wurden nur 64 g Polyäthylen ;mit einer Schüttdichte von 0,10 erhalten. Die Ausbeute entsprach nur 430 g je g des Katalysa- · \ ■■ . ■.'.- i '■ :■■.. ■:- /■'.-; " ' - ._: '■/■■■

009809/1862

1139074

torbeständteils auf dem Träger. .

"'"··■■ Beis|?iM. Sl ■

Es wurde wasserfreies Mangänehlorid zwei Stunden lang bei 5OÖ°C in einem Stickstoffström,getrocknet. 1,MoI dieses wasserfreien Manganchlorids würde in 50 ml trockenem Hexan suspendiert. Nach Zugabe von 1 Mol Äthylacetat wurde das System eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Das IR-Absorptionsspektrum der vorbehandelten hexanfreien festen Verbindung zeigte eine verschobene Absorptionsbande aufgrund des koordinierten Äthylacetats. Es wurden 5g dieser festen Verbindung in 50 ml n-Butoxytitantrichlorid suspendiert und bei 135°C eine Stunde lang erhitzt. Nach Vervollständigung der Vorbehandlungsreaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt, wonach sorgfältig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem n-Butoxytitantrichlorid gewaschen und getrocknet wurde. Die Titanverbindung, würde in ,einer zu 17ng Titan je g dieses festen Teils äquivalenten Menge fixiert. Das IR-Absbrptiönsspektrum dieses Feststoffs zeigte keine Absorptiönsbahde aufgrund ^von Äthyiacetätrv

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 unter Verwendung von. ISO mg des vorstehend

1933074

angeführiieii Katalysatorb^s-tandteils auf dem Träger und unter Verwendung von 3 m-Mol Triäthylaluminium polymerisiert. Es wurden 225 g lOlyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 erhalten*

Beispiele 68 bis 194 und

lyergleiehsbelspiele 1Ά fels 19 ·

Tn 4er gieiohen *felse wie im Beispiel ί66 wurden verschiedene Metallhalogenide mit Estern, orjganisöhen Säuren und Aminen vorbehandelt, wonach mit übergangsmetallhalogenverbindungen zur Herstellung von Katalysatorbe-Btandteilen als Träger der tibergangsmetallhalogenverbindungen umgesetzt wurde. Sthylen wurde in der gleichen Weise

wie in Seispiel 156 unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten IKatalysatorbestandteile und Triäthylaluminium polymerisiert. BAe Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben« . .

Tabelle V

	Beispiel	68	70
	i Il	69	72 73 T*
	Vergleichs beispiel 14	75
	Beispiel	76 77
7° . «ο 09 O ' CO	Il Il Il Il	78
	Il	79
co «η K)	Il ir	80
	•ι	81
	Il
	Il
	ti

Anzahl Mole von

M_amöe4„m ^zur Vorbehandlung Magnesium- _{VQn χ Mol Magne}_

siumhalogenid verwendetem Elektronendonator

halogenid übergangsmetallhalogenverbindungen

fixierte Menge (mg je g des Katalysators Art auf einem Träger)

MgCl

Il

Il

Il

H Il Il Il Il Il Il

Il II

-|- HCOOCH₃

CH

100

^CH

3CCOC₂H₅

₃C00C₂H₅

CH₃COOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ CH₃CPOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ 6GH₃COOC₂H₅

,COOC₄H₉

CCl₃COOC₂H₅

CCl₃COOC₂H₅ HCOOC₁₂H₂₅ Polyäthylenausbeute (g)

TiBr₁

^TiC\

TiCl

Ti(OEt)Cl₃ Ti(OnBu)₂Cl₂ VCl₄ VOCl,

TiCl^

Ti(OEt)Cl

10

12

195

192

0.2 oder weniger

21 20 19 21

23 22

21

16

19 17

261 CC

182 <£

209 177 138

125 ,

257 £

267 '

213

195 190

Tabelle V Beispiel 82

" 83

Il gif

Il 85

« 86

" 87

•ν¹ 88

" 89

Il

»I

90 91 92

95

Vergleichsbeispiel

Beispiel

Magnesiumhalogenid

MgCl₂

Il Il Il Il Il H Il

Il

Anzahl Mole von

zur Vorbehandlung

von 1 Mol Magne- übergangsmetallhalogenverbindungen

siumhalogenid ver- fixierte Menge (mg je

wendetem Elektro- g des Katalysators

nendonator ________ Art auf einem Träger?

HCCOC₁₂H₂₅
CH₂=CH(CH₂) QCOOC₂H₅

C₁₂H₂₅COOCH₅

C₁₂H₂₅COOCH₂CH=CH₂

C₁₂H₂₅COOCH₂CH=CH₂

OCCH

10

_1_

JL_- 10

-COOC.

^COOC8^H17

y CH₃COOH

Il

1000

100

TiCl^

Ti(OEt)Cl^

TiCl^

^VC1k
TiCl₁^

VOCl₅ TiCl₁.

TiCl^ TiCl^ TiCl^ TiCl^ TiCl^

Polyäthylen	(g)
ausbeute
203
191
188
179	■__*
158	te LO
198	co
1^6	CD
.. ■ ■ ■ ,·

157 J 155

151 W

150

.163 125

TiCIr₁

O₁Z oder weniger 1.5

Tabelle V

B&ispiel 9?

ioö

«» ιοί

1Ö6

iö8

·■■:«

·» 110

Vergleichäbeispiel 16

Beispiel 111 »·

Anzahl Mole Voh ,_a zur Vorbehandlung

_u :, _rt. j". von 1 Möl Mäcfnö* Übergähgsimetailhaiögehverbihdürlgeri naiogenxa öi.uifthalö^enid Ver- fixierte Menge (rag je

Wendeteiti Elektx;©*· g des Katalysators

nendonator Art ' _auf einem Träger)

Il

ti

.if

it;

nÖjH-pCÖÖH nC^COOH

G₃H₇C

100

VCIi.

19 20 22 23 51 lS 21 18

PöiySthylenausbeute (g)

12?

203 178 186 169

285-

182

166

156 *

152

oder v/öhiger

29

I	^^
C
H
>1	β)
	+J
+J	0
J(Tj	O

W-

ΛΟ -*

H VO

η o;

H H H

σ*.

VO

(TM

4J

> QJ (TJ Q)

CL+) « C

Q) J-) -H

Q) W QJ QJ

Hr

*?. H? H* «: Cr Ot

■ 0>'- Ö· •rli ·»

•Η C υι Q) Q), I^ C O IHH ΠΙ «β. S £_

hf

ON O

ir»

CVJ

Q) •H

•H

Q)

CQ,

ο α wa.st/16 S2

SAO ORIGiNAL Tabelle V

Anzahl Mole von

	128	140	Magnesium- halnnonΊ d	von 1 Mol Magne- Ubergangsmetallhalogenverbindungen	1	fixierte Menge (mg je	14 ·"■■-	PolySthylen-
	129 -	141	AlCi J» w y w 41*1· \A	siumhalogenid ver	-i- CH5COOCH5	g des Katalysators	15	ausbeute (g)
	130	142		wendetem Elektro-	CH3COOC2H5	Art auf einem Träger)	13
	131	143		nendonator	02H5COOCgH17 -	TiBr4	18	177
Beispiel	132	144	MgBr2	C12H25COOCH5	CH2=CHCOOCH5	Ti(OEt)Cl5	28	195
it	133	Il	CH2=CHCOOCH5	C5H5N	TiCl4	11	18Ο
Il	134	Il	CH5COOH	HCOOCH5	VOCl5	18	148
11	135	Il	C5H7COOH	HCOOCH5	TiCH		120
P H O	136	Il	^CH5COOC2H5	TiCi4 ·	18	193 CC
OO ti SE ο	137	MgI2	Ϊ00 CH3CP°C2H5	Ti(OEt)Cl5	35	195, CD
I "	138	Il	CH5COOC2H5	TiBr4		188 2
-» Il	139	Il	CH5COOC2H5	VCl4	9	144 ^
qn «	Vergleichs beispiel 17	•1	CH5COOC2H5	TiCl4	-.. °;2	95
Il	Beispiel	11	CH5COOC2H5	TiCl4	1	186 ,
Il	Il	MnCl2	TiBr4 .	9	I87 S
11	Ii	11	TiCl4	11	5
	Il	11	TiCl4	10	49
	Il	Il	TiCl4	11	208
	Il	TiBr4		182
	Il ■	Ti(OEt)Cl5	185
Il	Ti(OnBu)2Cl2	180 ·
Il

Tabelle V Beispiel

	ο-	Il	IkS
	ο	ti	ik?
	CO co	H	148
	es?:,	Il	1^9
	■ to
		Il	150
r	m	Il	151
I.*	OPl KJ	Il	152
	11 ,;	153
	H .	IS*
	Il Λ	155
	Il ,	156

157

158

halogenid

MnCl₂

. Vergleichs beispiel 18-1	l8-2	Il
Il	160	■'■ -1 ν
Beispiel	161	Il
ti	Il

Anzahl Mole von zur Vorbehandlung von 1 Mol Magnesiumhalögenid ver^- wendetem Elektronendonator Ubergangsmetallhalogenverbindungen

CH₃COOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ 6CH₃COOC₂H₅ CH₂=CHCOOCH₅ CH₂=CHCOOCH₅ CCl₅COOCH₅ HCOOC₁₂H₂₅ HC 00C₁₂H₂C C₁₂H₂₅COOCH₅

τ pH

cC OQCH

CH₃COCCh₂CH₂=CH₂ C₁₂H₂₅COOC₁₂H₂₅

10

Not used

1ÖÖÖ^CH3^COOH

lÖÖ ^CH3^C00H ■■ CH₃COOH Art

^VClk VCCI,

VOCl₅

TiCH ^VCH TiCH VCl..

WCH

TiCH

TiCl^

TiCl

fixierte Menge (mg je g des Katalysators auf einem Träqer)	Polyäthylen- aijisbeute (g)	19390
, ■,.. ■ 15. '■.·"· ,	162
1?	155
33	517
8	213
16	151
9	195
11 18 10	201 151 195
18 10	1fr" 185 %
11	177 °*

IkZ

0I1	1
0;2	• ·' ■ ,■· 2
1	kl
15	189

ß cn Q);,W,

■P 3;

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I! I!

J!

' ^# ■'ft

»»■ ISO

Anzahl Mole von

Magnesium- ^{zur VorbehLandlun}9

. ^ . , von 1 Mol Magne- Ubergangsmetallhalogeriverbindungen

naiogenia _silimhalogenid ver- fixierte Menge (mg je

wendetem Elektrp- g des Katalysators nendonator Arfe au^f einem Träger)

ί!

Jl

ti

■I! ft Il

'I?

Il

mi*

TiGl₁,

TiGl

k k h

Ti(GnBu)gGlg

35' 3?

35

2 1

; 38

2?

Polyäthylenausbeute (g)

ft

135 33

®m

102

181

Beispiel 195 bis 214

Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 66 unter Verwendung der in den Beispielen 66, 98, 112, 127 und 141 hergestellten Katalysatorbestandteile auf den Trägern und unter Verwendung verschiedener Organoaluminiumverbindungen oder Alkylzink anstelle des in Beispiel 66 verwendeten Triäthylaluminiums polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

009 809/1662-

Tabelle VI

	Ii	■	195	Metallhalo-
	Ii	196	genid
	It	197	MgCl2
ν, ;■	ι·	198	if ' ν· :■
Beispiel	It	199
	It	200	It
	"	201	11
	ti	202	H
	It	203	MgCl2
	It	2oV	. M
c?	It	205	■■';.' "
(O	Ή	206	MgCl2
OO ο	It	207	MgBr2-
(O	it	208	MnCl2
	ti	209 .	ι " H
cn		210	Il
K)		,'.211	It
		212	it
	Il
	MnCl·.

Herstellung eines

Katalysators auf

einem Träger

Beispiel l

• 1	Il
It	Ί
Il	Il
ti	η
Il	If
η	98
H	Il
Il	Il
Il	112
It	127
Il	l*fl
Il	Il
Il	■ Il
Il	Il
Il	If
It Il	W

Metallorganische
Verbindungen

Et₂AlBr EtAlCl₂ EtAl(OEt)Cl

Polyäthylenausbeute (g.)

¹I 21V

MnCi₂
MnBr-,

187 Et₂Zn

Et₂AlCl'

Et₂Za

1Bu₃Al

Et₂AlCl

Et₂AlCl

Et₂AlBr

EtAlCl₂

EtAl(OEt)Cl

1Bu₃Al

Et₃Al₂Cl₃

Et₂Zn

EtAlCl

EtAlBr

EtAlCl

168 150 121 258

125 83

197 65 81

115

80

73

186

102

88

95 68 87

XO CJ CD

Beispiel, 2315 ■

Esr wurde? exit. 2H£iterH^ut0]elavⁱ mit: SQO- ml; raffini erstem Eeaaasin.^ 3;- m-Mo-I, Triätfrylaluminiuni:, unä ZSGP mg» des in: Beispiele E frerigestellten:. Kafea-li^sa^orbresfeaniäiteils; aai£ dem Träger: bescMfikfe^ Es vrardem ISiCX q, Irc2i»^]leii ia dieses; System

wxät Έ Stunden· lang; feei 5lqPc: poügpieriisdifirt:.. Am:

Ende der Hblxmeri.S'atißni wtnsde· unumgesetfezfees E&o©^£en unter· reduziertem! Drudt entfernt:., Das= Pöilypro^xlleai enthaltende; Rjeafetionsprodukt; wurde in? Metüanoil, gegefoen; und: gerührt;. Das gebildeter Eölymere wurde atofiitrierfeund; einen: Tag; lang; in: einem ^fcuumtraefcena^giarafr getröcrknet;.. Die: PsoüYproßxlen? aus&eu*ef betrug ΐ2&. g? und* der E^feaEaMiic^sriisksfeanid- mit sier dendem Hexans betrug;

Eis wurde ein; IHOiiter-ÄutoMaw mit SiDiQi m3I rafliniier— tem Hfe3Ban\_r .^: Z irr-MöäL aariis;QbutylaIumin;ium_f; AGB mgf de^ in Bei-» spiel. GS hergesteiElteiv iiatal^saitorbes^andteils? amft dem Trär·· ger und 2SS gj BEOfiyßem beac&xGl^t:., iaie Boel^erisatiöiR VQtfc wunde_: zwei ,Sfcundem langf durchgefiü*rfc_|t wahrend das

Spatem· heu, SoPc: gehialtem. wurdfe., Em bestand pcafefeisscnt keirt Bart i aldruck aufgrund; van monomerem Propy len im Sy st emv

Die Ausbeute des anfallenden festen Polypropylens betrug 217 g und der Rückstand einer Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 34%.

Beispiel 217

Es wurde ein 2-Liter-Autoklav mit 500 ml raffinier-Β tem Kerosin, 3 m-Mol Triäthylaluminium und 500«mg des in Beispiel 35 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger beschickt. Es wurden 200 g Propylen zu diesem System gegeben und zwei Stunden lang bei 50 C polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde unumgesetztes Propylen durch Ablassen des Drucks entfernt. Das anfallende Polypropylen enthaltende Reaktionsprodukt wurde in Methanol ~ gegeben und gerührt. Das separierte Polymere wurde abfiltriert und einen Tag lang in einem Vakuumtrockenapparat ge- ^ trocknet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 124 g und der Rückstand einer Extraktion mit siedendem Hexan betrug

Beispiele 218 bis 226

,Es wurde ein 2-Liter-Autoltlav mit einem Liter raffiniertem Kerosin, 3m-Mol einer Alkylaluminiumverbindung und mit dem in Tabelle VII angegebenen Katalysatorbestandteil

602 -

auf einem Träger beschickt und das System bis zu der in Tabelle VII angegebenen Temperatur erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm zugegeben und eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen (oder Äthylen und Buten- 1) mit einem Gehalt von 1,5 Mol% Propylen (oder 0,8 Mol% Buten-1) bei der in Tabelle VII angegebenen Temperatur eingesetzt; die Polymerisation wurde zwei Stun-

i-

den lang durchgeführt, während der Gesamtdruck bei 10 kg/cm gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

009309/1852

Tabelle VII Beispiel

Herstellung Menge Polyme-

♦ Metall- Elektro- eines Ka- des Kata- risa- Polymer-je 1000 Schmelz-Al-Verhalogenendotalysators lysators tions- ausbeute Kohlen- index

bindung nid nator auf einem auf dem tempe- (g) ' stoff-Gasmlschung (m-Mol) (Träger) Träger Träger raturrO atome

218 Äthylen -Propylen Et₅Al 2 MgQl₂ CH₅COOCH₅ Dei spiel 1 15O 219 Äthylen -Eilten-1 XBu₅Al 2 MgCl₂

$ ο ₂20 Äthylen -Propylen Et*Al 3 MnCl₂

J 221 Äthylen -Buten -1 Et₅Al 3 MnCl₂

Il «

Il

35

Il II

222 Äthylen -Propylen Et₅Al 3 MgCl₂ CH₅O

223 Äthylen -Buten -1 Et₅Al 3 MgCl₂

•1 ti

225 Äthylen -Buten -1 1Bu₅Al 3 MgCl₂ Pyridine

226 Äthylen -Propylen ' -Et₂AlCl MgCl₂ CH₅COOH

98

Äthylen -Propylen Et₂AlCl 3 MnCl₂ CH₅COOC₂H₅ ^ «· 200

200
112

300

90

90

70

70

70

70

70

90

90

Methyl- Λ 1/7 gruppe

Äthyl' 2 Ijk gruppe

Methyl··" k 1,8 gruppe

Äthyl" gruppe

Methyl' h gruppe

Äthyl' gruppe

126" Methyl' if gruppe

Ο,03

Äthyl' 2 1,2 gruppe

Methyl" 3 0/35, gruppe

Beispiel 227

Es wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, eine Stunde lang bei SOO⁰C in einem Stickstoffstrom calciniert, in 100 ml absolutem Äthanol gelöst; die Lösung wurde tropfenweise zu 400 ml raffiniertem Chlorbenzol gegeben, das bei 100 C erhitzt wurde. Die Lösung wurde drei Stunden lang gerührt und das verbleibende Äthanol wurde so vollständig wie möglich im Vakuum entfernt. Man ließ das System zur Ausfällung der anfallenden feinteiligen festen Teilchen stehen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantierung entfernt. Der Niederschlag wurde wiederholt mit Hexan gewaschen; er wurde nach Entfernung des Hexans mit einem ^r Stickstoffstrom getrocknet. Die getrockneten festen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 Mikron. Es wurden 3 g der getrockneten festen Teilchen in 30 ml Titantetrachlorid suspendiert und eine Stunde lang bei 120°C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde das System filtriert und sorgfältig mit raffiniertem Hexan gewaschen. Der erhaltene feste Teil würde getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Titanhalogenverbindung in einer 42 mg Titan

je g des getrockneten Feststoffs "äquivalenten Menge fixiert war.

OQ9BQI/115

Bs wurde ein 2-Liter-Autoklav mit einem Liter Kerosin (ausreichend mit Stickstoff gespült), 40 mg des vorstehend angeführten festen Katalysatorbestandteils und 3 m-MoI Triisobutylaluminium beschickt. Das System wurde auf 90°C erhitzt und es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm eingeleitet. Es wurde Äthylen kontinuierlich zur Polymerisation zwei Stunden lang zugegeben, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm gehalten wurde. Es wurden 222 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8 erhalten. Die Ausbeute entsprach 5550 g je g des festen Katalysatorbestandteils und 6340 g je m-Mol Titan.

Beispiel 228 bis 233

Die in Tabelle VIII angeführte Trägerverbindung wurde in dem in Tabelle VIII angeführten Alkohol gelöst. Das in der Tabelle angegebene Fällungsmittel wurde in ein Glasgefäß gegeben; das System wurde bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch unterhalb des Siedepunkts des Fällungsmittels gehalten.

Es wurde eine Lösung der Trägerverbindung in einem Alkohol (gleichzeitig, als Elektronendonator wirkend) tropfenweise unter kräftigem Rühren zu dem Fällungsmittel gegeben, während der Alkohol kontinuierlich aus dem System unter

00980 9/1052

reduziertem Druck zur Erlangung einer Einteiligen festen Verbindung entfernt wurde. Die festen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 Mikron* Die feinteiligen festen Teilchen wurden getrocknet und in der übergangsmetallhalogenverbindung (in Tabelle VIII angegeben) suspendiert und eine Stunde lang bei 12O°C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit raffiniertem Hexan gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorbestandteil auf dem Träger wurde mit der in Tabelle VIII angegebenen metallorganischen Verbindung zur Bildung eines Katalysators kombiniert. Es wurde Äthylen in einem Liter Kerosin unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

00980971912

Tabelle VIII

' über- Tempera- Kataly-Metall- Polymerisations- Polymeres

fällen-gangs-tur im fixier- sator- organi- — - ^™ Ausbeute

Aiko-des Lö-metäll- Moment te Men-menge sehe "-«ahh-· -rÜ^Er' i„>: ^) ^^{3 g}

Träger hol sungs- verbin-der Auf-ge (Ti auf dam Verbindung ■ H₂ ■ °|ruck beu- ^^{28 föta}"

mittel dung bririgung mg/g) Träger "' Menge (kg/ TRgZ _o Zeit . lysators

Beispiel (⁰C) (mg) Name (m-Mol) cm²) cm²) ( C) (h) _faV auf dem -~—* ——'.- : :—:—— — ———— ^- ——·—■——■ : — "*- Träger

228

229 230

'231 g 232

«o 233

MgCl₂ Ätha- Chlor- TiCl₄ nol benzol

120

MnCl.

42

46

40 Et₃Al

¹¹ Et₂AlBr

3 3,5

EtAl(OEt)Cl "

Et₂Zn
IBu₃Al

Ii η

90 2 218 5450

" " 146 3650

94 2350

" 53 1330

" " 51 1280

" 2 204 5100 .,-

Ca> CD CD

\ Beispiel 234

Die g-Mengen verschiedener Magnesium- oder Manganhalogenide wurden jeweils in verschiedenen Alkoholen gelöst. Es wurden verschiedene Fällungsmittel (jeweils 200 ml) in ein Glasgefäß gegeben und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch Unterhalb des Siedepunktes des Fällungsmittels gehalten. Es wurde eine alkoholische Lösung des Trägers tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Der Alkohol wurde kontinuierlich aus dem System unter reduziertem Druck entfernt und es wurden feinteilige feste Teilchen erhalten. Die festen Teilchen wurden getrocknet und jeweils mit den verschiedenen· übergangsmetallhalögenverbindungen (in der gleichen Weise wie in Beispiel 228, jedoch bei da: in Tabelle IX angegebenen Temperatur), die in Tabelle IX angegeben sind, umgesetzt, um dadurch die Ubergangsmetallhalogenverbindung darauf aufzubringen. Es wurde Äthylen in einem Liter Kerosin unter verschiedenen in Tabelle IX angegebenen Bedingungen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 m-Mol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Polymeres

Träger

IMgCl2

Alkohol

Temperatur

Re ak-

Il

1 · /.

verbindung

C)

150

fixier-Kataly-

Gesamt

stoff

Il

der Po-

Polyme-

PoIy-

2

Ausbeute

je g

4580

A .'

ti

Methanol

zur

L mit

Chlorbenzol

vhlorbenzol

1 ·' ■ ' ·■■ ■.(

130

tes Ti

druck

ι (kg/

H

' jymeri-

risations-

meri-

1

(g)

Kata-

3150

B

It

M

fällendes Übergangs-tion

über-

Chlorbenzol

Chlorbenzol

TiBrI+

130

oder

s a tor- Wasser- w äir end

sation

tempera-

sa-

1

des

sators

375Ο

C

•1

' I·

Lösungs- metallver-der

mittel bindung gangsmetaJl-

Benzol

llyl»

140

V

menge

Il

ko/cm )

tur

tiofis-

2

Aus- Iy

beute auf dem

^706^

D

Il

Decalin

Il '

auf deir

3;5

Il

7

zeit

(g) Träger

ti

. ■ ■ ' ■■ ■ ■

Octan

TiCnBuO)ClT5

130

(mg/g)

Träger

5

ti

ko

(°C)

(h)

It

183

3030-

E

Il

Il

Xylol

Kerosin

120

kl

(mg)

20

ti

It

90

Il

126

5^5CT"

F

It

Hexan

ti

VCIi4

: ' ■ 1 ■ .

38

ifO

3;5

Il

7

160

150

η

Il

TiCIi4

130

38

ti

/

Il

180

Il

188 ■■

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Tetrachlor

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Il

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Il

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Äthanol

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alkohol

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators mit Bestandteilen von Katalysatoren vom Ziegler-Typ auf anorganischen festen Teilchen als Träger und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus

Ca) einer Übergangsmetallverbindung auf anorganischen festen Teilchen als Träger, erhalten durch Vorbehandlung von festen Teilchen eines Dihalogenids eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe von

Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel

mit einem Elektronendonator aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alkylestern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen, der unter den Vorbehandlungsbedingungen, wobei Wasser im wesentlichen nicht vorhanden ist, flüssig oder gasförmig ist,

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!'939074

und durch Erhitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusammen mit einer Ilalogenverbindung eines Ubergangsmetalls aus der Gruppe von'

vierwertigem Titan, vierwertigem Vanadium und fünfwertigem Vanadium, wobei diese Verbindung unter den Wärmebehandlungsbedingungen zur Verbindung der Halogenverbindung mit den Oberflächen der vorbehandelten festen Teilchen flüssig ist, und ·

(b) einer metallorganischen Verbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumverbindungen und Alkylzink polymerisiert und/oder mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C_i-C₁₂-Alkoholen, aromatischen Cy-Cg-Alkoholen, Alkyläthern von aliphatischen Carbonsäuren, wie gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁-C₁j-Carbonsäuren, die einen Substituenten besitzen können, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁-C₁2"Alkoholen, Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren, wie aromatischen C,-C₁₂-Carbonsäuren, die einen Substituenten besitzen können, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁-C₁₂-AIkO-holen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C,-G,,-. Carbonsäuren, aromatischen C₇-C₁,"Carbonsäuren, die einen

009809/16S2

mit dem aromatischen Kern verbundenen Substituenten besitzen können, und Pyridinen, die einen mit einem Kernkohlenstoffatom verbundenen Substituenten besitzen können, ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen C,-C,^"Alkoholen, aromatischen C_-Alkoholen, Alky!estern von aliphatischen Carbonsäuren, wie gesättigten oder ungesättigten aliphatischen ^ci~C|3~ Carbonsäuren, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, und gesättigten oder ungesättigten einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen C -C₁„-Alkoholen, Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren,wie einwertigen oder zweiwertigen aromatischen C.,-C₀-Carbonsäuren, die mit einer niedrigeren Alky!gruppe substituiert sein können, und gesättigten oder ungesättigten einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen CV-C.A'Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C -C,..-Carbonsäuren, einwertigen oder zweiwertigen aromatischenCy-Cg-Carbonsäuren, die eine mit dem aromatischen Kern verbundene niedrigere Älkylgrüppe besitzen können, und Pyridinen, die einen Substituenten aus der Gruppe von Vinyl- und niedrigeren Alky!gruppen, verbunden mit einem

Kernkohltenstoffatom, besitzen können, ist. ......

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem dar Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen C₂-C ₂~Αthem, cyclischen ^-C₄-Äthern, aliphatischen C₃-C₁ .,-Ketonen, aromatischen C₇-C₁₂" Aldehyden, aliphatischen C₂-C₁₂-Nitrilen, aliphatischen C^-C^-Aminen und aromatischen Cg-C₁₂-Aminen ist.

5. Verfahren nach,einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen C₃-C -Äthern, cyclischen C.-Mono- oder C.-Diäthern, aliphatischen C^-C₄-Ketonen, Benzaldehyd, Acetonitril, aliphatischen Cj-Cyg-Aminen und aromatischen Cg-Cg-Aminen ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Festteilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids eine Teilchengröße von 0/05 bis 70 Mikron besitzen,

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator

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193907A

verwendet,bei dem die Festteilchen des zweiwertigen Metalldi- ' halogenide eine Teilchengröße von O,1 bis 30 Mikron besitzen und mindestens 80 Gew.-% der Festteilchen eine in diesem Bereich liegende Größe besitzen.' .

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die vorbehandelten Festteilchen des zwei-

-2

wertigen Metalldihalogenids 10 bis 6 Mol Elektronendonator je Mol Festteilchen enthalten.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit dem Elektronendonator unter Erhitzung bei einer Temperatur von -50° bis +300⁰C vorbehandelte Festteilchen enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der bei einer Temperatur von 30° bis 300⁰C zusammen mit der Ubergängsmetällhalogenverbindung wärmebehandelte, vorbehandelte Festteilchen enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator

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verwendet, bei dem die vorbehandelten Festteilchen einen Niederschlag darstellen, gebildet durch Zugabe eines organischen Fällungsmittels aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen undhalogenierten Kohlenwasserstoffen zu einer Lösung des Dihalogenids eines zweiwertigen Metalls in einem aliphatischen Alkohol, wobei die Kohlenwasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe das Dihalogenid nicht lösen.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganischen Festteilchen aus Magnesium- oder Mangandihalogeniden bestehen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganischen Festteilchen aus Magnesiumchlorid oder Mangandichlorid bestehen.

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