JP2011026612A - オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 - Google Patents
オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011026612A JP2011026612A JP2010224210A JP2010224210A JP2011026612A JP 2011026612 A JP2011026612 A JP 2011026612A JP 2010224210 A JP2010224210 A JP 2010224210A JP 2010224210 A JP2010224210 A JP 2010224210A JP 2011026612 A JP2011026612 A JP 2011026612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen atoms
- group containing
- hydrogen
- less
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6094—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
Abstract
【解決手段】比較的狹い分子量分布を有する重合生成物を生成する特定の化合物の存在下において、少なくとも1種のオレフィンを、チーグラー・ナッタ型触媒と接触させることによって、分子量分布の狹いポリオレフィンを製造する。
【選択図】なし
Description
2)ジシアン(C2 N2 );
3)式CEまたはC3 E2 (式中、E=O及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル(boryl)基である)の炭素の酸化物またはイミド;
4)炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド;
5)1種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド;
7)式C(E)X2 (式中、E=O,S,Se,Te及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xはハロゲンである)の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド;
8)元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス;
9)窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物;
10)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩;
11)式En Xm (式中、Eは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Xはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、n=1〜10であり、m=1〜20である)のハロゲン化物;
13)式En Ym Xq (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=O,S,Se,Te及びNRであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;n=1〜20であり;m=1〜40であり;q=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物;
14)インタープニクトゲン;
16)一般式A(E)X3 (式中、A=P,As,Sb及びBiであり;E=NRまたはCR2 であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
18)元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル;
19)インターカルコゲン;
20)式En Xm (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり、n=1〜10であり、m=1〜20である)の1種もしくはそれ以上のカルコゲン及び1種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物;
21)一般式EOX2 (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
23)一般式EO2 X2 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
24)硫黄−窒素化合物;
26)硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
27)セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
28)テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
29)カルコゲン水素化物;
30)元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン;
31)ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
32)ポリハライド陽イオン及び/または陰イオンを含む塩;
34)オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
35)ハロゲン化水素;
36)NH4 F,SF4 ,SbF3 ,AgF2 ,KHF2 ,ZnF2 ,AsF3 及びHF2 - 陰イオンを含む塩;
37)ハロゲン化水素酸;
38)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRn酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
39)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
40)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
42)有機過酸化物;
43)水;ならびに
44)それらの混合物。
本発明の新規重合方法の実施においては、場合によっては任意の電子供与体及び/またはハロゲン化炭化水素化合物を添加することもできる。
また、本発明は新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーも含む。さらに、本発明はこの新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーから製造されるフィルム及び物品も含む。
本発明は、少なくとも1種の遷移金属を含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも1種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびにそれが存在しない場合の分子量分布(MWD)よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも1種のオレフィンを重合する方法に関する。前記の所定の化合物は、前に列挙した通りである。
チーグラー・ナッタ触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。触媒は溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。使用するチーグラー・ナッタ触媒の量は、所望の量の重合物の製造を可能にするのに充分な量である。
a)以下から選ばれる第14族の元素(炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛)を含む化合物:
i)ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物、例えば、GeO,GeO2 ,SnO,SnO2 ,PbO,PbO2 ,Pb2 O3 及びPb3 O4 ;
ii)ジシアン(C2 N2 );
iii)式CEまたはC3 E2 (式中、E=O及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の炭素の酸化物またはイミド、例えばCO,C3 O2 ,CNH,CNF,CNPh,CNMe,CNSiMe3 ,CNBEt2 及びCN−シクロヘキシル;
iv)炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド、例えば、CS,CS2 ,CSe,CTe,SiS2 ,GeS2 ,SnS2 ,CSe2 及びCTe2 ;
vi)式C(E)(X)(式中、E=O,S,Se,TeまたはNR;X=NR’であり、R及び/またはR’は水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド、例えば、C(N−シクロヘキシル)2 ,CO(NMe),CS(NPh),CSe(NCSiME3 )及びCTe(NBEt2 );
vii)式C(E)X2 (式中、E=O,S,Se,Te及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xはハロゲンである)の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド、例えば、COF2 ,COCl2 ,C2 O2 Cl2 ,C2 O2 F2 ,GeOCl2 ,C(NCMe3 )Cl2 ,C(NCl)Br2 ,C2 O(NSiMe3 )Cl2 ,C2 (N−シクロヘキシル)2 Cl2 ,Si(NPh)Cl2 及びGe(NPh)F2 ;
i)元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス;
ii)窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物、例えば、NO,NO2 ,N2 O,N2 O3 ,N2 O4 ,N2 O5 ,P4 On (n=6〜10)、AsO,As4 O6 またはAs2 O3 ,As4 O10またはAs2 O5 ,Sb2 O3 ,Sb2 O4 ,Sb2 O5 ,Bi2 O5 及びBi2 O3 (ここでの使用に好ましいのは一酸化二窒素(N2 O)である);
iii)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩、例えば、HNO2 ,HNO3 ,NO2 - ,NO3 - ;
iv)式En Xm (式中、Eは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Xはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、n=1〜10であり、m=1〜20である)のハロゲン化物、例えば、NF3 ,N2 F4 ,NCl3 ,PF3 ,PF5 ,P2 F4 ,PCl3 ,PCl5 ,P2 Cl4 ,PBr5 ,AsF3 ,AsF5 ,AsCl5 ,As2 I2 ,SbF3 ,SbF5 ,SbCl5 ,BiF3 ,BiF5 ,BiBr3 ,BiI2 及びBiI3 ;
vi)式En Ym Xq (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=O,S,Se,Te及びNRであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;n=1〜20であり;m=1〜40であり;q=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物、例えばNOF,NOCl,NOBr,F3 NO,POF3 ,POCl3 ,POBr3 ,PSCl3 ,PO(OCN)3 ,PO(CN)3 ,P(NPh)Cl3 ,P(NSiMe3 )Cl3 ,P(NPh)F3 ,P(NPh)Br3 ,P(NBEt2 )Cl3 ,PSCl3 ,AsOF3 ,PO2 Cl,P(NCMe3 )2 Cl,P(NCMe3 )2 Me,As2 O3 Cl4 ,POCl,P(NCMe3 )Cl,P(NPh)Cl,P(NSiMe3 )Me,PSeCl,BiOCl及びSbOCl;
viii)一般式(NPR2)x (式中、R=ハロゲンまたは50個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、xは少なくとも2である)のホスファゼン;
ix)一般式A(E)X3 (式中、A=P,As,Sb及びBiであり;E=NRまたはCR2 であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物、例えば、P(CH2 )Ph3 ,P(CH2 )Me3 ,P(CH2 )(OPh)3 ,P(CH2 )(NMe2 )3 ,P(CHSiMe3 )Me3 ,P(CHBEt2 )Me3 ,P(CHMe)Ph3 ,P(CHPh)Ph3 ,P(CHMe)Me3 ,P(NCMe)Ph3 ,P(NPh)Ph3 ,P(NSiMe3 )Me3 ,P(NCMe3 )Me3 ,P(NCMe3 )Ph3 ,P(NCMe3 )Cl3 ,P(NCMe3 )Br2 Me,P(NBPh2 )Cl3 ,P(NBPr2 )Et3 ,P(NCMe3 )(OCMe3 )3 ,As(CHMe)Ph3 ,Sb(CHMe)Ph3 ,As(NCMe3 )Ph3 ;
x)プニクトゲン水素化物、例えば、H3 N,H3 P,H3 As,H3 Sb,H3 Bi;
i)元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル、例えば、O2 ,O3 ,Sn (n=1〜30)、Se2 ,Se8 及びTe2 (これらの元素の他の同素体も使用できる);
ii)インターカルコゲン(第16族の元素を少なくとも2個含む化合物)、例えば、SO,SO2 ,SO3 ,SeO2 ,SeO3 ,TeO2 ,Sn O2 (n=5〜8);
iii)式En Xm (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり、n=1〜10であり、m=1〜20である)の1種もしくはそれ以上のカルコゲン及び1種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物、例えば、SOCl2 ,SO2 Cl2 ,SOF2 ,Se2 F2 ,S2 Cl2 ,S2 F4 ,S4 Cl4 ,S4 F4 ,Se2 Br2 ,S2 F10,OF2 ,SF2 ,SF4 ,SF6 ,SeF2 ,SeF4 ,SeF3 ,TeF4 ,TeF6 ,SCl4 ,TeI4 及び混合ハロゲン化物、例えば、SF5 Cl,SF3 Cl,SO2 SbF5 ;
v)一般式EOX4 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物、例えば、SOF4 ,SeOF4 及びTeOF4 ;
vi)一般式EO2 X2 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物、例えば、SO2 F2 ,SO2 Cl2 ,SO2 FCl,SO2 FBr,SeO2 F2 ;
viii)式S(NR)n Xm (式中、n=1〜3であり;m=0〜6であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物、例えば、CF3 N=SF2 ,RCF2 N=SF2 ,S(NSiMe3 )2 ,S(NSiMe3 )3 ,S(NCMe3 )2 ,S(NCMe3 )3 ,S(NSO2 −C6 H4 −Me)2 ,S(NSO2 −C6 H4 −Me)3 及びS(NCH(CF3 )2 )3 ;
ix)硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、H2 SO3 、HSO3 - ,SO3 2- ,H2 SO4 ,HSO4 - ,SO4 2- ,H2 S2 O3 ,HS2 O3 - ,S2 O3 2- ,H2 S2 O3 、HS2 O3 - ,S2 O3 2- ,H2 S2 O4 ,HS2 O4 - ,S2 O4 2- ,H2 S2 O5 ,HS2 O5 - ,S2 O5 2- ,H2 S2 O6 ,HS2 O6 - ,S2 O6 2- ,H2 S2 O7 ,HS2 O7 - ,S2 O7 2- ,H2 Sn+2 O6 (nは0より大きい)、HSn+2 O6 - (nは0より大きい)、Sn+2 O6 2- (nは0より大きい)、H2 SO5 ,HSO5 - ,SO5 2- ,H2 S2 O8 ,HS2 O8 - ,S2 O8 2- ;
x)セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、H2 SeO3 ,HSeO3 - ,SeO3 2- 、HSeO3 - ,H2 SeO4 ,HSeO4 - ,SeO4 2- ;
ix)テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、H2 TeO3 ,HTeO3 - ,TeO3 2- ,H2 TeO4 ,HTeO4 - ,TeO4 2- ;
xii)カルコゲン水素化物、例えば、SH2 ,SeH2 ,TeH2 ,SOH2 ,SeOH2 及びSSeH2 ;
i)元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン、例えば、F2 ,Cl2 ,Br2 ,I2 及びAt2 または他の同素体;
ii)ハロゲン間化合物(第17族の元素を少なくとも2個含む化合物)、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えばClF,ClF3 ,ClF5 ,BrF,BrF3 ,BrF5 ,IF,IF3 ,IF5 IF7 ,BrCl3 ,ICI,ICI3 ,I2 Cl6 ,IF4 + ,BrF2 + ,BrF4 + ,IF2 + ,IF6 + ,Cl2 F+ ,ClF2 - ,ClF4 - ,BrF2 - ,BrF4 - ,BrF6 - ,IF2 - ,IF4 - ,IF3 - ,IF6 - ,IF8 -2;
iii)ポリハライド陽イオン及び/または陰イオンを含む塩、例えば、Br2 + ,I2 + ,Cl3 + ,Br3 + ,I3 + ,Cl3 - ,Br3 - ,I3 - ,Br2 Cl- ,BrCl2 - ,ICI4 - ,IBrCl3 - ,I2 Br2 Cl- ,I4 Cl- ,I5 + ,ICI2 + ,IBrCl+ ,IBr2 + ,I2 Cl+ ,I2 Br+ ,I2 Cl- ,IBr2 ,ICI2 - ,IBCl-2,IBrF- ,I5 - ;
iv)ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、FClO2 ,ClO2 + ,F2 ClO2 - ,F3 ClO,FClO3 ,F3 ClO2 ,FBrO2 ,FBrO3 ,FIO2 ,F3 IO,FIO3 ,F3 IO2 ,F5 IO,ClF3 O,I2 O4 F5 ,F2 O,F2 O2 ,Cl2 O,ClO2 ,Cl2 O4 ,Cl2 O6 ,Cl2 O7 ,Br2 O,Br3 O8 またはBrO3 ,BrO2 ,I2 O4 ,I4 O9 ,I2 O5 ,Br2 O3 ;
v)オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、HOF,OF- ,HOCl,HClO2 - ,HClO3 ,ClO- ,ClO2 - ,ClO3 - ,HBrO,HBrO2 ,HBrO3 ,HBrO4 ,BrO- ,BrO2 - ,BrO3 - ,BrO4 - ,HIO,HIO3 ,HIO4 ,IO- ,IO3 - ,IO4 - ,HAtO,HAtO3 ,HAtO4 ,AtO3 - ,AtO4 - ,AtO- ;
vi)ハロゲン化水素、例えば、HF,HCl,HBr,HI,HAt;
vii)NH4 F,SF4 ,SbF3 ,AgF2 ,KHF2 ,ZnF2 ,AsF3 及びHF2 - 陰イオンを含む塩;
viii)ハロゲン化水素酸、例えば、HF(aq),HCl(aq),HBr(aq),HI(aq),HAt(aq);
i)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRn酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、XeO3 ,XeO2 ,XeO4 ,XeO4 2- 及びXeO6 4- ;
ii)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、KrF2 ,XeF2 ,XeCl2 ,XeF4 ,XeF6 ,KrF+ ,Kr2 F3 + ,XeF+ ,XeF5 + ,Xe2 F3 + ,XeF7 - ,XeF8 2- ,Xe2 F11 + ;
iii)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、XeOF4 ,XeO2 F2 ,XeO3 F2 ,XeO3 F- ,XeOF3 + ,XeO2 F+ ;
g)有機過酸化物;
h)水;ならびに
i)それらの混合物。
b)密度は、ASTM D1928に従って作ったプラックからASTM D−4883に従って、測定する。
c)メルトインデックス(MI)、I2 は、ASTM D−1238、条件Eに従って190℃において測定し、dg/分として報告する。
e)メルトフロー比(MFR)=I21/I2 、すなわち、高荷重メルトインデックス/メルトインデックス。
例1〜7で使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願EP0 703 246 A1の例1−bに従って製造した。こうして、トリ−n−オクチルアルミニウム(TnOA)対チタンのモル比が約1.1である、チタン1ミリモルあたりポリエチレン約34gを含むプレポリマーが得られた。
プレポリマーの生産性(生産性)は、生成されたポリエチレン(ポンド)/反応器に添加されたプレポリマー(ポンド)の比である。触媒の活性は、ポリエチレン(g)/チタン(ミリモル)/時/エチレンの圧力(100pisa)として表される。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。トリメチルアルミニウム(TMA)対チタンのモル比(TMA/Ti)は3であった。クロロホルム(CHCl3 )対チタンのモル比(CHCl3 /Ti)は0.03であった。操作は、外部電子供与体を添加せずに行った。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集塊を含まないポリエチレンを150 lb /時(ポンド/時)の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン375ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、ポリエチレン2311g/チタン(ミリモル)/時/エチレン分圧100psia〔gPE/(Ti)(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は33であり、n−ヘキサン抽出分は2.6重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は124.5℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。テトラヒドロフラン(THF)対チタンのモル比(THF/Ti)は1であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを192 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン231ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、1800〔gPE/(Ti)(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は31であり、n−ヘキサン抽出分は2.0重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は123.9℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。モル比THF/Tiは1であった。重合媒体中の一酸化二窒素(N2 O)の濃度は70容量ppm であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを180 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン79ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、609〔gPE/(Ti)(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は28であり、n−ヘキサン抽出分は1.1重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は122.3℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。モル比THF/Tiは0であった。重合媒体中のN2 Oの濃度は130容量ppm であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを211 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン121ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、1116〔gPE/(Ti)(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は28であり、n−ヘキサン抽出分は1.6重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は122.7℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。モル比THF/Tiは0であった。重合媒体中のN2 Oの濃度は210容量ppm であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを194 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン124ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、1038〔gPE/(Ti)(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は28であり、n−ヘキサン抽出分は1.1重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は122.2℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。モル比THF/Tiは0.3であった。重合媒体中のN2 Oの濃度は300容量ppm であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを192 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン83ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、471〔gPE/Ti(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.9dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は27であり、n−ヘキサン抽出分は0.8重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は120.0℃であった。
気相作業条件を表Iに、樹脂特性を表IIに示す。モル比TMA/Tiは7であった。モル比CHCl3 /Tiは0.06であった。モル比THF/Tiは0.3であった。重合媒体中のN2 Oの濃度は300容量ppmであった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まなポリエチレンを、174 lb /時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン91ポンド/プレポリマー(ポンド)であった。これは、470〔gPE/(Ti(ミリモル)−h−100PC2)〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が0.917g/ccであり、メルトインデックスMI2.16,I2 が0.6dg/分であった。メルトフロー比、I21/I2 は28であり、n−ヘキサン抽出分は0.5重量%であった。DSC溶融転移温度(Tm)は119.5℃であった。
本発明のポリエチレンから製造されたフィルムは一般に、改良された光学的性質及び改良された強度特性(表II中の落槍衝撃の値によって詳細に示す)を有することを特徴とする。
同様の方法で、本明細書中に記載した任意の他の化合物を用いてポリオレフィンを製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狹い分子量分布を示すと考えられる。
Claims (39)
- 重合条件下において、少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも1種の遷移金属を含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも1種のチーグラー・ナッタ触媒並びに以下の化合物:
(a)ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物;
(b)ジシアン(C2 N2 );
(c)式CEまたはC3 E2 (式中、E=O及びNRであり;Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の炭素の酸化物またはイミド;
(d)炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド;
(e)1種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド;
(f)式C(E)(X)(式中、E=O,S,Se,TeまたはNRであり;X=NR’であり;R及び/またはR’は水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド;
(g)式C(E)X2 (式中、E=O,S,Se,Te及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xはハロゲンである)の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド;
(h)元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス;
(i)窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物;
(j)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩;
(k)式En Xm (式中、Eは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Xはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、n=1〜10であり、m=1〜20である)のハロゲン化物;
(l)一般式En Ym (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=S,Se,Te及びNRであり;n=1〜10であり;m=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド;
(m)式En Ym Xq (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=O,S,Se,Te及びNRであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;n=1〜20であり;m=1〜40であり;q=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物;
(n)インタープニクトゲン;
(o)一般式(NPR2)x (式中、R=ハロゲンまたは50個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、xは少なくとも2である)のホスファゼン;
(p)一般式A(E)X3 (式中、A=P,As,Sb及びBiであり;E=NRまたはCR2 であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(q)プニクトゲン水素化物;
(r)元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル;
(s)インターカルコゲン;
(t)式En Xm (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり、n=1〜10であり、m=1〜20である)の1種もしくはそれ以上のカルコゲン及び1種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物;
(u)一般式EOX2 (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(v)一般式EOX4 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(w)一般式EO2 X2 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(x)硫黄−窒素化合物;
(y)式S(NR)n Xm (式中、n=1〜3であり;m=0〜6であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(z)硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(aa)セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(dd)テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(cc)カルコゲン水素化物;
(dd)元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン;
(ee)ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(ff)ポリハライド陽イオン及び/または陰イオンを含む塩;
(gg)ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(hh)オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(ii)ハロゲン化水素;
(jj)NH4 F,SF4 ,SbF3 ,AgF2 ,KHF2 ,ZnF2 ,AsF3 及びHF2 - 陰イオンを含む塩;
(kk)ハロゲン化水素酸;
(ll)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRn酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(mm)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(nn)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(oo)水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させることによって得られる生成物;
(pp)有機過酸化物;
(qq)水;ならびに
(rr)それらの混合物
からなる群から選ばれる化合物であって、得られる重合生成物の分子量分布がそれらが存在しない時に得られる重合生成物の分子量分布よりも狭くするのに充分な量で存在する化合物と接触させることを含んでなる少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンの重合方法。 - 前記の少なくとも1種の遷移金属が元素の周期律表の第4,5,6,7,8,9及び10族から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種の有機金属化合物の金属が元素の周期律表の第1,2,11,12,13及び14族から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選ばれる請求項3に記載の方法。
- 前記化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選ばれた酸化窒素である請求項1に記載の方法。
- 前記酸化窒素が一酸化二窒素である請求項5に記載の方法。
- 前記化合物がCO,C3 O2 ,COS,SO2 及びSO3 からなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記化合物がジ酸素及びオゾンから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の電子供与体を更に存在させてなる請求項1に記載の方法。
- 電子供与体の少なくとも1つがテトラヒドロフランである請求項9に記載の方法。
- 少なくとも1種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてなる請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化炭化水素の少なくとも1つがクロロホルムである請求項11に記載の方法。
- 少なくとも1種の電子供与体及び少なくとも1種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてなる請求項2に記載の方法。
- 前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであり、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであり且つ前記化合物が一酸化二窒素である請求項13に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物の金属がチタンである請求項14に記載の方法。
- 前記化合物が重合媒体中に、該重合媒体の流体相中におけるモル比で1〜10,000ppm の範囲の量で存在する請求項1に記載の方法。
- 前記重合条件が気相である請求項1に記載の方法。
- 前記化合物が気相重合媒体中に1〜10,000容量ppm の範囲の量で存在する請求項17に記載の方法。
- 少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭くする方法であって、重合条件下において、少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも1種の遷移金属を含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも1種のチーグラー・ナッタ触媒、並びに以下の化合物:
(a)ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物;
(b)ジシアン(C2 N2 );
(c)式CEまたはC3 E2 (式中、E=O及びNRであり;Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の炭素の酸化物またはイミド;
(d)炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド;
(e)1種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド;
(f)式C(E)(X)(式中、E=O,S,Se,TeまたはNRであり;X=NR’であり、R及び/またはR’は水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド;
(g)式C(E)X2 (式中、E=O,S,Se,Te及びNRであり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xはハロゲンである)の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド;
(h)元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス;
(i)窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物;
(j)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩;
(k)式En Xm (式中、Eは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Xはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、n=1〜10であり、m=1〜20である)のハロゲン化物;
(l)一般式En Ym (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=S,Se,Te及びNRであり;n=1〜10であり;m=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド;
(m)式En Ym Xq (式中、E=N,P,As,Sb及びBiであり;Y=O,S,Se,Te及びNRであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;n=1〜20であり;m=1〜40であり;q=1〜40であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物;
(n)インタープニクトゲン;
(o)一般式(NPR2)x (式中、R=ハロゲンまたは50個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、xは少なくとも2である)のホスファゼン;
(p)一般式A(E)X3 (式中、A=P,As,Sb及びBiであり;E=NRまたはCR2 であり、Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(q)プニクトゲン水素化物;
(r)元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル;
(s)インターカルコゲン;
(t)式En Xm (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり、n=1〜10であり、m=1〜20である)の1種もしくはそれ以上のカルコゲン及び1種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物;
(u)一般式EOX2 (式中、E=O,S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(v)一般式EOX4 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(w)一般式EO2 X2 (式中、E=S,Se及びTeであり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(x)硫黄−窒素化合物;
(y)式S(NR)n Xm (式中、n=1〜3であり;m=0〜6であり;Xは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基であり;Rは水素、ハロゲン、50個以下の非水素原子を含むアルキル基、50個以下の非水素原子を含むアリール基、50個以下の非水素原子を含むシリル基、50個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、50個以下の非水素原子を含むアミノ基、50個以下の非水素原子を含むチオラート基、または50個以下の非水素原子を含むボリル基である)の化合物;
(z)硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(aa)セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(dd)テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(cc)カルコゲン水素化物;
(dd)元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン;
(ee)ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(ff)ポリハライド陽イオン及び/または陰イオンを含む塩;
(gg)ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(hh)オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩;
(ii)ハロゲン化水素;
(jj)NH4 F,SF4 ,SbF3 ,AgF2 ,KHF2 ,ZnF2 ,AsF3 及びHF2 - 陰イオンを含む塩;
(kk)ハロゲン化水素酸;
(ll)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRn酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(mm)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(nn)He,Ne,Ar,Kr,Xe及びRnカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩;
(oo)水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させることによって得られる生成物;
(pp)有機過酸化物;
(qq)水;ならびに
(rr)それらの混合物
からなる群から選ばれる化合物であって、得られる重合生成物の分子量分布がそれらが存在しない時に得られる重合生成物の分子量分布よりも狭くするのに充分な量で存在する化合物と接触させることを含んでなる方法。 - 前記の少なくとも1種の遷移金属が元素の周期律表の第4,5,6,7,8,9及び10族から選ばれる請求項19に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種の有機金属化合物の金属が元素の周期律表の第1,2,11,12,13及び14族から選ばれる請求項19に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選ばれる請求項21に記載の方法。
- 前記化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選ばれた酸化窒素である請求項19に記載の方法。
- 前記酸化窒素が一酸化二窒素である請求項23に記載の方法。
- 前記化合物がCO,C3 O2 ,COS,SO2 及びSO3 からなる群から選ばれる請求項19に記載の方法。
- 前記化合物がジ酸素及びオゾンから選ばれる請求項19に記載の方法。
- 少なくとも1種の電子供与体を更に存在させてなる請求項19に記載の方法。
- 電子供与体の少なくとも1つがテトラヒドロフランである請求項27に記載の方法。
- 少なくとも1種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてなる請求項19に記載の方法。
- ハロゲン化炭化水素の少なくとも1つがクロロホルムである請求項29に記載の方法。
- 少なくとも1種の電子供与体及び少なくとも1種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてなる請求項20に記載の方法。
- 前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであり、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであり且つ前記化合物が一酸化二窒素である請求項31に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物の金属がチタンである請求項32に記載の方法。
- 前記化合物が重合媒体中に、該重合媒体の流体相中におけるモル比で1〜10,000ppm の範囲の量で存在する請求項19に記載の方法。
- 前記重合条件が気相である請求項19に記載の方法。
- 前記化合物が気相重合媒体中に1〜10,000容量ppm の範囲の量で存在する請求項35に記載の方法。
- 前記重合条件が溶液相である請求項1に記載の方法。
- 前記重合条件がスラリー相である請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のオレフィンがエチレンである請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10578698P | 1998-10-27 | 1998-10-27 | |
US38654799A | 1999-08-31 | 1999-08-31 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000578359A Division JP2002528575A (ja) | 1998-10-27 | 1999-10-14 | オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011026612A true JP2011026612A (ja) | 2011-02-10 |
Family
ID=26802940
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000578359A Withdrawn JP2002528575A (ja) | 1998-10-27 | 1999-10-14 | オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
JP2010224210A Pending JP2011026612A (ja) | 1998-10-27 | 2010-10-01 | オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
JP2012205791A Expired - Lifetime JP5685233B2 (ja) | 1998-10-27 | 2012-09-19 | エチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000578359A Withdrawn JP2002528575A (ja) | 1998-10-27 | 1999-10-14 | オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012205791A Expired - Lifetime JP5685233B2 (ja) | 1998-10-27 | 2012-09-19 | エチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6608152B2 (ja) |
EP (10) | EP1860127B1 (ja) |
JP (3) | JP2002528575A (ja) |
KR (1) | KR100610968B1 (ja) |
CN (2) | CN101012296B (ja) |
AT (6) | ATE388967T1 (ja) |
BR (1) | BR9907069A (ja) |
CA (1) | CA2314140A1 (ja) |
DE (3) | DE69938367T2 (ja) |
WO (1) | WO2000024790A2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE388967T1 (de) | 1998-10-27 | 2008-03-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
US6191238B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
BR9917469B1 (pt) | 1999-08-31 | 2008-11-18 | processo para polimerizar uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outras olefinas, filme, e, artigo. | |
US6187879B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
JP2001342213A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
US6951804B2 (en) * | 2001-02-02 | 2005-10-04 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
US7378476B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-27 | Ineos Usa Llc | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system |
US7789117B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-09-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with circumferential rubber tread having a lateral outboard control element |
US10053574B2 (en) | 2014-08-15 | 2018-08-21 | Westlake Longview Corporation | Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index |
CA2969627C (en) | 2017-05-30 | 2024-01-16 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer having enhanced film properties |
JP6852653B2 (ja) * | 2017-11-07 | 2021-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
CN115254151B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-06-16 | 陕西科技大学 | 一种核壳结构BiVO4@BiOCl异质结及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106910A (en) * | 1978-11-20 | 1981-08-25 | Union Carbide Corp | Manufacture of low density ethylene copolymer in fluidized bed reactor |
JPH02214703A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-08-27 | Bp Chem Internatl Ltd | 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 |
JPH02219806A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-09-03 | Soc Atochem | 分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを製造しうるエチレンの気相重合方法 |
JPH0532718A (ja) * | 1991-01-26 | 1993-02-09 | Basf Ag | ツイーグラー触媒系のためのバナジウムおよびマグネシウム含有組成分 |
JPH05194646A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-08-03 | Bp Chem Internatl Ltd | エチレン重合方法 |
JPH06199915A (ja) * | 1992-12-31 | 1994-07-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
JPH08134124A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-28 | Bp Chem Internatl Ltd | チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法 |
JP2002528574A (ja) * | 1998-10-27 | 2002-09-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | オレフィンの重合方法 |
Family Cites Families (95)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US33683A (en) | 1861-11-05 | Improved steering apparatus | ||
DE1016022B (de) | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
BE559727A (ja) * | 1956-08-02 | |||
US3163611A (en) * | 1957-11-07 | 1964-12-29 | Monsanto Co | Method of preparing a modified ziegler polymerization catalyst |
US2996459A (en) * | 1958-02-03 | 1961-08-15 | Monsanto Chemicals | Method for preparing a ziegler polymerization catalyst |
US3440237A (en) * | 1958-05-22 | 1969-04-22 | Monsanto Co | Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst |
US3184416A (en) * | 1958-05-22 | 1965-05-18 | Monsanto Co | Production of ziegler polymerization catalysts |
CH392891A (de) * | 1959-03-04 | 1965-05-31 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators |
BE614201A (ja) * | 1961-02-23 | |||
DE1720262C3 (de) * | 1967-02-11 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
US3639375A (en) * | 1967-02-11 | 1972-02-01 | Basf Ag | Production of alpha-olefin polymers |
FR1550186A (ja) | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
DE1720315C3 (de) * | 1967-10-13 | 1980-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
FR2001271A1 (ja) * | 1968-02-08 | 1969-09-26 | Sumitomo Chemical Co | |
US3676415A (en) | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
US3644318A (en) | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
NO136797C (no) | 1970-09-25 | 1977-11-09 | Union Carbide Corp | Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator |
US4012573A (en) | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
JPS497075B1 (ja) * | 1970-12-29 | 1974-02-18 | ||
US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
JPS497075A (ja) | 1972-05-08 | 1974-01-22 | ||
LU65587A1 (ja) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
GB1419772A (en) * | 1972-07-20 | 1975-12-31 | Ici Ltd | Olefine polymerisation catalysts and process of polymerising olefines |
US3917575A (en) | 1972-11-11 | 1975-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Process for production of polyolefins |
DE2301136C3 (de) * | 1973-01-11 | 1980-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente fur Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs |
JPS5133211B2 (ja) | 1974-02-04 | 1976-09-18 | ||
DE2406900A1 (de) * | 1974-02-14 | 1975-08-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von homopolymerisaten des 4-methylpenten- |
US3992320A (en) * | 1974-08-24 | 1976-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type |
DE2441541C2 (de) * | 1974-08-30 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs |
US4105847A (en) | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
DE2553179A1 (de) | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
GR63148B (en) | 1976-05-17 | 1979-09-25 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for the polymerization of ethylene of a-olefins and catalyst therefor |
US4256866A (en) | 1976-06-16 | 1981-03-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Polymerization process |
DE2801541A1 (de) | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
DE2837481C2 (de) * | 1978-08-28 | 1983-08-04 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens |
JPS603324B2 (ja) | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
US4293673A (en) | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4211670A (en) * | 1979-01-25 | 1980-07-08 | Hercules Incorporated | Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization |
US4363904A (en) | 1979-06-18 | 1982-12-14 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4331789A (en) * | 1980-03-14 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a selenium or tellurium treated catalyst |
DE3021296A1 (de) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer titan-iii-komponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme |
US4597920A (en) * | 1981-04-23 | 1986-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers |
US4481301A (en) | 1981-12-04 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
US5191052A (en) * | 1985-06-21 | 1993-03-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene |
USRE33683E (en) | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4659685A (en) | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
NZ220764A (en) * | 1986-07-02 | 1989-09-27 | Shionogi & Co | Crystalline form of 7beta((z)-2-(2-aminothiazol-4-yl)-4- carboxybut-2-enoylamino)-3-cephem-4-carboxylic acid and pharmaceutical compositions |
FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US5075271A (en) * | 1988-01-15 | 1991-12-24 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution |
FI81004C (fi) | 1988-02-25 | 1990-09-10 | Suomen Sokeri Oy | Binde- och utspaedningsmedel pao basis av xylitol och foerfarande foer dess framstaellning. |
FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
US5244987A (en) * | 1988-12-22 | 1993-09-14 | Bf Chemicals Limited | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium |
US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US5296430A (en) * | 1989-09-20 | 1994-03-22 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins |
FR2656315B1 (fr) | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
EP0435627B1 (en) | 1989-12-26 | 1996-07-31 | Mobil Oil Corporation | Supported olefin polymerization catalyst |
CA2032543A1 (en) † | 1989-12-26 | 1991-06-27 | Robert Olds Hagerty | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition |
US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
US5258475A (en) | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
US5139986A (en) † | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
US5470812A (en) | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5283128A (en) | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5308818A (en) * | 1992-06-08 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
JP3222596B2 (ja) | 1992-12-29 | 2001-10-29 | 日本石油化学株式会社 | α−オレフィンの重合開始方法 |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
FR2707651B1 (fr) * | 1993-07-13 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. |
WO1995002630A1 (en) | 1993-07-16 | 1995-01-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric films with low water vapor transmission rates |
CN1131953A (zh) | 1993-08-06 | 1996-09-25 | 埃克森化学专利公司 | 聚合催化剂及其制备和用途 |
IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US5600353A (en) * | 1995-03-01 | 1997-02-04 | Hewlett-Packard Company | Method of transitioning between ink jet printing modes |
DE69604662T2 (de) * | 1995-05-31 | 2000-04-20 | Sasol Tech Pty Ltd | Ethylen-penten-hexen-copolymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von filmen |
US6248380B1 (en) | 1995-06-06 | 2001-06-19 | Cryovac, Inc. | Package having a dual-film lid comprising a gas-impermeable film and a delaminatable, gas-permeable film |
RU2135520C1 (ru) | 1995-09-25 | 1999-08-27 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ газофазной полимеризации |
FI104825B (fi) * | 1996-01-26 | 2000-04-14 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö |
US5837064A (en) * | 1996-10-04 | 1998-11-17 | Eco-Snow Systems, Inc. | Electrostatic discharge protection of static sensitive devices cleaned with carbon dioxide spray |
US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
WO1999020663A2 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors |
ATE388967T1 (de) | 1998-10-27 | 2008-03-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
US6133378A (en) * | 1998-11-20 | 2000-10-17 | Bridgestone/Firestone, Inc. | EPDM-based roofing shingle compositions |
US6417301B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
TW553955B (en) * | 1999-09-06 | 2003-09-21 | Sumitomo Chemical Co | A method for producing poly(p-t-butoxystyrene) |
BRPI0720422B1 (pt) * | 2006-12-18 | 2018-02-14 | Univation Technologies, Llc | Método para controlar uma transição de uma reação de polimerização inicial para uma reação de polimerização alvo em um reator de leito fluidizado |
-
1999
- 1999-10-14 AT AT05000815T patent/ATE388967T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 DE DE69938367T patent/DE69938367T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP07008240A patent/EP1860127B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 KR KR1020007007147A patent/KR100610968B1/ko active IP Right Grant
- 1999-10-14 AT AT10010561T patent/ATE544789T1/de active
- 1999-10-14 BR BR9907069-3A patent/BR9907069A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 CN CN2007100067069A patent/CN101012296B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 JP JP2000578359A patent/JP2002528575A/ja not_active Withdrawn
- 1999-10-14 CN CNB998033669A patent/CN1307211C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP10010551A patent/EP2277923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 AT AT99954979T patent/ATE294194T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 DE DE69943137T patent/DE69943137D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 DE DE69924965.1T patent/DE69924965T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 WO PCT/US1999/024240 patent/WO2000024790A2/en active IP Right Grant
- 1999-10-14 EP EP10010553A patent/EP2277925A1/en not_active Withdrawn
- 1999-10-14 EP EP10010562A patent/EP2275456B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP10010560A patent/EP2275455A1/en not_active Withdrawn
- 1999-10-14 EP EP99954979.3A patent/EP1047717B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP10010561A patent/EP2287211B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP05000815A patent/EP1522544B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP10010550A patent/EP2277922A1/en not_active Withdrawn
- 1999-10-14 CA CA002314140A patent/CA2314140A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-14 AT AT10010562T patent/ATE528327T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 AT AT07008240T patent/ATE495202T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 EP EP10010552A patent/EP2277924B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 AT AT10010551T patent/ATE528328T1/de not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-07-27 US US09/917,307 patent/US6608152B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-19 US US10/465,194 patent/US7652113B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-08-20 US US11/841,666 patent/US7893180B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-10-01 JP JP2010224210A patent/JP2011026612A/ja active Pending
-
2012
- 2012-09-19 JP JP2012205791A patent/JP5685233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106910A (en) * | 1978-11-20 | 1981-08-25 | Union Carbide Corp | Manufacture of low density ethylene copolymer in fluidized bed reactor |
JPH02219806A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-09-03 | Soc Atochem | 分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを製造しうるエチレンの気相重合方法 |
JPH02214703A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-08-27 | Bp Chem Internatl Ltd | 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 |
JPH0532718A (ja) * | 1991-01-26 | 1993-02-09 | Basf Ag | ツイーグラー触媒系のためのバナジウムおよびマグネシウム含有組成分 |
JPH05194646A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-08-03 | Bp Chem Internatl Ltd | エチレン重合方法 |
JPH06199915A (ja) * | 1992-12-31 | 1994-07-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
JPH08134124A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-28 | Bp Chem Internatl Ltd | チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法 |
JP2002528574A (ja) * | 1998-10-27 | 2002-09-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | オレフィンの重合方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5685233B2 (ja) | エチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれから製造されるフィルム及び物品 | |
JP2009536673A (ja) | オレフィン重合用帯電防止剤及び当該帯電防止剤の製造法 | |
KR940000276B1 (ko) | 랜덤 공중합체의 제조방법 | |
EP1165634B1 (en) | Process for producing polyolefins | |
JP2003503561A (ja) | オレフィンの重合方法、新規なポリオレフィン並びにこれから製造したフィルム及び物品 | |
JP4261064B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
MXPA00006282A (en) | Process for the polymerization of olefins;polyethylenes, and films and articles produced therefrom | |
CZ20002404A3 (cs) | Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené | |
WO2001016191A1 (en) | Process for producing polyolefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101027 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101027 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121203 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130410 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131007 |