DE69229427T2

DE69229427T2 - Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von linearen Ethylen-Hexencopolymeren mit niedriger Dichte und daraus hergestellte Filme

Info

Publication number: DE69229427T2
Application number: DE69229427T
Authority: DE
Inventors: Pamela Jean Cook; Robert Olds Hagerty; Per Kristian Husby; Thomas Edward Nowlin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH05209016A; EP0528558A1; EP0528558B1; AU665554B2; AU2074192A; US5139986A; JP3316503B2; DE69229427D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen mit einem solchen Katalysator und damit hergestellte Filme bzw. Folien. Ein besonderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die lineares Polyethylen niedriger Dichte bzw. Hochdruck-Polyethylen (LLDPE) mit einer Qualität für die Folienherstellung, mit einer verhältnismäßig besseren Schüttdichte des Polymers und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugt, und ein Polymerisationsverfahren, das eine solche Katalysatorzusammensetzung verwendet, und die Folienherstellung mit dieser, wobei die Folien durch eine bessere Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften, eine bessere Harzfilmfestigkeit und einen geringeren Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen gemäß FDA gekennzeichnet sind.
Der Katalysator umfaßt eine Titan enthaltende Verbindung, die mit einer Mischung aus Dimethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium behandelt und danach mit Triethylaluminium oder Trimethylaluminium gemischt wurde. Das Polymerprodukt liefert Produkte mit hervorragender Schüttdichte, die kommerziellen Standards vergleichbar sind, und erzeugt bei der Folienherstellung Folien mit einem geringen Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen gemäß FDA, einer hohen Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften und hohen Reißfestigkeiten in MD.

Katalysator

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt, indem aus einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das ein Elektronendonator sein kann, eine Vorstufenzusammensetzung hergestellt wird, diese Vorstufe teilweise mit einer Mischung von DMAC (Dimethylaluminiumchlorid) und TMA (Trimethylaluminium) aktiviert wird, die Vorstufen zusammensetzung wahlfrei mit einem inerten Träger verdünnt wird und die verdünnte Vorstufenzusammensetzung mit mindestens einer Organoaluminiumverbindung aktiviert wird. Nach dieser Erfindung wird die Organoaluminiumverbindung als Triethylaluminium und/oder Trimethylaluminium bereitgestellt.
Die Struktur der bei der Herstellung der Vorstufenzusammensetzung verwendeten Titanverbindung(en) hat die Formel
Ti(OR)aXb
worin R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, wobei R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, X aus der Gruppe von Cl, Br, I und Mischungen davon ausgewählt ist, a 0, 1 oder 2 ist, b 1 bis einschließlich 4 ist, und a + b = 3 oder 4.
Geeignete Titanverbindungen umfassen TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OCOCH&sub3;)Cl&sub3; und Ti(OCOC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;. In einigen Fällen kann TiCl&sub3; bevorzugt sein, da dieses Material enthaltende Katalysatoren eine bessere Aktivität bei den geringen Temperaturen und Monomerkonzentrationen zeigen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.
Die Formel der Magnesiumverbindung(en), die bei der Herstellung der Vorstufenzusammensetzung verwendet wird (werden), ist
MgX&sub2;
worin X aus der Gruppe von Cl, Br, I und Mischungen davon ausgewählt ist.
Geeignete Magnesiumverbindungen umfassen MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2;. Wasserfreies MgCl&sub2; ist besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel oder die Elektronendonatorverbindung(en), die bei der Herstellung der Vorstufenzusammensetzung verwendet werden, sind eine organische Verbindung, die bei 25ºC flüssig ist und in der die Titan- und Magnesiumverbindungen löslich sind. Die Elektronendonatorverbindungen sind an sich oder als Lewis-Basen bekannt.
Geeignete Lösungsmittel oder Elektronendonatorverbindungen umfassen Alkylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, aliphatische Ether, cyclische Ether und aliphatische Ketone. Von diesen Elektronendonatorverbindungen sind Alkylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylester aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ether mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diether mit 4 Kohlenstoffatomen, und aliphatische Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Die besonders bevorzugten Elektronendonatorverbindungen umfassen Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylethylketon.
Die Vorstufenzusammensetzung wird hergestellt, indem mindestens eine Übergangsmetallverbindung, wie eine Titanverbindung, und mindestens eine Magnesiumverbindung bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt der Elektronendonatorverbindung in mindestens einer Elektronendonatorverbindung gelöst werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe kann jede oder eine Kombination der allgemein bekannten Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Die Titanverbindung(en) kann (können) der (den) Elektronendonatorverbindung(en) vor oder nach der Zugabe der Magnesiumvebindung(en) oder gleichzeitig damit zugesetzt werden. Das Auflösen der Titanverbindung(en) und der Magnesiumverbindung(en) kann durch Rühren, und in einigen Fällen durch Erhitzen unter Rückfluß, dieser beiden Verbindungen in der (den) Elektronendonatorverbindung(en) erleichtert werden. Nach dem Auflösen der Titanverbindung(en) und der Magnesiumverbindung(en) kann die Vorstufenzusammensetzung durch Kristalli sieren oder Fällen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Isopentan oder Benzol, abgetrennt werden. Die kristallisierte oder gefällte Vorstufenzusammensetzung kann nach dem Trocknen bei Temperaturen bis zu 60ºC in Form feiner, freifließender Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 100 Mikron abgetrennt werden.
Bei der Herstellung der Vorstufenzusammensetzung werden 0,5 Mol bis 56 Mol und vorzugsweise 1 Mol bis etwa 10 Mol der Magnesiumverbindung(en) pro Mol der Titanverbindung(en) verwendet.
Wenn die gemischte oder imprägnierte Vorstufenzusammensetzung wie vorstehend erläutert hergestellt ist, hat sie die Formel
MgmTi(OR)nXp[ED]q
worin R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, worin R' ebenfalls ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
X aus der Gruppe von Cl, Br, I und Mischungen davon ausgewählt ist,
ED eine Elektronendonatorverbindung ist,
m 0,5 bis 56, vorzugsweise 1,5 bis 5 ist,
n 0, 1 oder 2 ist,
p 2 bis 116, vorzugsweise 6 bis 14 ist, und
q 2 bis 85, vorzugsweise 3 bis 10 ist.
Nachdem die Vorstufenzusammensetzung hergestellt worden ist, wird sie mit einem inerten Träger verdünnt, indem diese Zusammensetzung in das Trägermaterial imprägniert wird.
Das Imprägnieren des inerten Trägermaterials mit der Vorstufenzusammensetzung kann durch Auflösen der Vorstufenzusammensetzung in der Elektronendonatorverbindung und anschließendes Vermischen des Trägers mit der gelösten Vorstufenzusammensetzung erfolgen, wodurch der Träger imprägniert wird. Dann wird das Lösungsmittel durch Trocknen bei Temperaturen bis zu 85ºC entfernt.
Der Träger kann auch mit der Vorstufenzusammensetzung imprägniert werden, indem der Träger zu einer Lösung der Rohchemikalien, die für die Herstellung der Vorstufenzusammensetzung verwendet werden, in der Elektronendonatorverbindung gegeben wird, ohne daß die Vorstufenzusammensetzung von der Lösung abgetrennt wird. Dann wird die überschüssige Elektronendonatorverbindung durch Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa 85ºC entfernt.
Das imprägnierte Trägermaterial enthält geeigneterweise 3 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Vorstufenzusammensetzung.
Die zum Verdünnen der Vorstufenzusammensetzung verwendeten Trägermaterialien sind feste, partikelförmige, poröse Materialien, die gegenüber den anderen Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung und den anderen aktiven Bestandteilen des Reaktionssystems inert sind. Diese Trägermaterialien umfassen anorganische Materialien, wie Oxide von Silicium und/oder Aluminium. Die Trägermaterialien werden in Form trockener Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 10 Mikron bis 250 Mikron, vorzugsweise 20 Mikron bis 150 Mikron verwendet. Diese Materialien sind ebenfalls porös und haben eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g und vorzugsweise mindestens 50 m²/g. Die Aktivität und Produktivität des Katalysators kann sichtlich verbessert werden, wenn ein Siliciumdioxidträger mit Porengrößen von mindestens 80 Angström-Einheiten, vorzugsweise mindestens 100 Angström- Einheiten verwendet wird. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. ohne absorbiertes Wasser, sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen erfolgen, z. B. bei der Verwendung von Siliciumdioxid als Träger bei einer Temperatur von mindestens 600ºC. Nach einer anderen Ausführungsform kann es bei der Verwendung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mindestens 200ºC getrocknet und mit etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Aluminium-Aktivatorverbindungen behandelt werden. Eine auf diese Weise vorgenommene Modifikation des Trägers mit einer Aluminiumverbindung liefert eine Katalysatorzusammensetzung mit größerer Aktivität und verbessert auch die Morphologie der Polymerpartikel der entstehenden Ethylencopolymere.
Nach dieser Erfindung wird die Katalysatorvorstufe vor dem Kontakt mit einem Kokatalysator teilweise aktiviert. D. h., die Vorstufe wird mit einer Mischung von Dimethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird dies nach der Einführung des Trägers in die Vorstufe vorgenommen. Diese Reaktion der teilweisen Aktivierung bietet eine wichtige Regelung für die anfängliche Reaktionsstufe, wodurch die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit jedes Katalysatorpartikels eingeschränkt wird, so daß dessen Höchsttemperatur geregelt wird. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, hat dies den Effekt, daß die Schüttdichte des entstehenden Polymers erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß diese erfindungsgemäße Behandlung zur teilweisen Aktivierung auch einen signifikanten Einfluß auf die Festigkeit der Folien hat, die aus den Polymerisationsprodukten geringer Dichte hergestellt wurden. Die Gesamtmenge des vorreduzierenden Reaktionssystems liegt im Bereich von 0,1 bis 0,8 Mol vorreduzierendes Mittel pro Mol THF (Tetrahydrofuran) in der nichtvorreduzierten Vorstufe. Das Reagenz kann ein System sein, das zusätzlich zu den oben beschriebenen Methylaluminiumverbindungen Triethylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid enthält.
Die Reaktion der teilweisen Aktivierung erfolgt vorzugsweise in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, gefolgt vom Trocknen der entstehenden Mischung bei Temperaturen von 20 bis 80ºC, vorzugsweise 50 bis 70ºC, damit das Lösungsmittel entfernt wird. Das entstehende Produkt ist ein freifließendes, festes, partikelförmiges Material, das dem Polymerisationsreaktor leicht zugeführt werden kann, worin die Aktivierung mit einer weiteren Aktivatorverbindung abgeschlossen wird, die die gleiche oder eine andere Verbindung sein kann, wie sie für die teilweise Aktivierung verwendet wurde.
Die teilweise aktivierte Vorstufe wird dann mit einem Kokatalysator oder Aktivator, der Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEAL) ist, entweder außerhalb des Reaktorgefäßes oder im Gefäß mit dem Katalysatoraktivator umgesetzt.
Der Aktivator wird in einer Menge verwendet, die zumindest wirksam ist, um die Polymerisationsaktivität des festen Bestandteils des erfindungsgemäßen Katalysators zu fördern. Wenn als Aktivator TMA verwendet wird, wird er vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß dessen Konzentration im Polymerprodukt 15 bis 300 Teile pro Million (ppm), vorzugsweise 30 bis 150 ppm und besonders bevorzugt 60 bis 100 ppm beträgt. Wenn TEAL als Aktivator verwendet wird, wird es vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß dessen Konzentrationen im Polymerprodukt 150 bis 500 ppm und besonders bevorzugt 250 bis 350 ppm betragen. Bei Dickstoffsuspensions-Polymerisationsverfahren kann ein Teil des Aktivators verwendet werden, um das Polymerisationsmedium vorzubehandeln, falls dies erforderlich ist.
Der Katalysator kann in situ aktiviert werden, indem der Aktivator und der Katalysator dem Polymerisationsmedium getrennt zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Katalysator und den Aktivator vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium zu mischen, z. B. bis zu 2 Stunden vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von -40 bis 100ºC.
Es kann eine geeignete aktivierende Menge des Aktivators verwendet werden, um die Polymerisationsaktivität des Katalysators zu fördern. Die oben genannten Anteile des Aktivators können auch als Anzahl der Mole des Aktivators pro Grammatom Titan in der Katalysatorzusammensetzung ausge drückt werden, z. B. 6 bis 80, vorzugsweise 8 bis 20 Mol TMA-Aktivator pro Grammatom Titan.

Olefinpolymerisation

Höhere α-Olefine, die mit Ethylen zu den erfindungsgemäßen Copolymeren geringer Dichte polymerisiert werden können, können 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Diese α-Olefine sollten auf keinem ihrer Kohlenstoffatome, die weniger als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind, eine Verzweigung enthalten. Geeignete α-Olefine umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1. Das bevorzugte α-Olefin ist Hexen-1. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Hochdruck-Polyethylenpolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten, vorzugsweise mindestens 88% polymerisiertes Ethylen.
Zusammen mit den Comonomeren wird ein "verdünnendes" Gas verwendet. Es ist bei den Bedingungen im Polymerisationsreaktor nicht reaktiv, außer daß es das Wachstum der Polymerkette beendet. Außerdem sollte ein solches Gas im hergestellten Polymerprodukt unlöslich sein, so daß es nicht zur Klebrigkeit des Polymers beiträgt. Das verdünnende Gas kann Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Methan, Ethan und dergleichen sein.
Wenn Wasserstoff als verdünnendes Gas verwendet wird, dient das Verdünnungsmittel nicht nur der Verdünnung der Reaktionsmischung und der Verhinderung einer Agglomeration des Polymers, sondern wirkt auch als Kettenübertragungsmittel, damit der Fließindex der nach diesem Verfahren hergestellten Copolymere geregelt wird. Im allgemeinen enthält die Reaktionsmischung Wasserstoff in einer ausreichenden Menge, damit ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,01 : 1 bis 1,0 : 1 entsteht. Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise z. B. durch die Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z. B. 70 bis 105ºC, durchgeführt wird. Eine Regelung des Molekulargewichtes wird durch eine meßbare positive Änderung des Fließindex (I&sub2;) des Polymers festgestellt, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Reaktor zunimmt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers hängt auch von der verwendeten Menge des TMA-Aktivators ab. Eine Erhöhung der TMA-Konzentration im Reaktor führt zu geringen positiven Änderungen des Fließindex. Zusätzlich zu Wasserstoff können andere Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um den Fließindex der Copolymere zu regeln. Katalysatorgifte, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetylen und dergleichen sollten aus der gasförmigen Reaktionsmischung ausgeschlossen werden. Je geringer die Konzentration des höheren α-Olefin-Comonomers in der Reaktionsmischung im Verhältnis zur Konzentration von Ethylen, d. h. je höher die Dichte und der Modul des hergestellten Copolymers ist, desto höher ist die Temperatur, die angewendet werden kann.
Die genauen Bedingungen im Reaktor können in Abhängigkeit von der Konzentration des verdünnenden Gases variieren, wobei höhere Konzentrationen des verdünnenden Gases die Anwendung einer etwas höheren Temperatur erlauben. Die Temperaturen können im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80ºC liegen. Die Dichte des Copolymers steht in einem direkten Zusammenhang mit der Temperatur. Gewöhnlich werden Temperaturen von 10 bis 60ºC angewendet, um Copolymere herzustellen deren Dichte 0,86 bis 0,90 g/cm³ beträgt. Noch höhere Temperaturen von 60 bis zu 80ºC werden gewöhnlich bei der Herstellung von Copolymeren angewendet, die eine Dichte von 0,90 bis zu 0,91 g/cm³ haben.
Der Druck kann bis zu 7000 kPa reichen. Bevorzugte Druckwerte liegen jedoch im Bereich von 70 kPa bis 2500.
Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen Hochdruck-Polyethylenpolymeren erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und Maßnahmen, diesen zu betreiben, werden von Levine et al., US-Patent Nr. 4 011 382 und Karol et al., US-Patent Nr. 4 302 566 beschrieben.
In Wirbelbettreaktoren muß die Oberflächengeschwindigkeit des Gases der gasförmigen Reaktionsmischung durch das Bett die Mindestströmung übersteigen, die für die Verwirbelung notwendig ist, und beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 feet per second mehr als die Mindestströmung. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases übersteigt gewöhnlich 5,0 feet per second nicht, und in den meisten Fällen sind nicht mehr als 2,5 feet per second ausreichend.

Copolymerprodukte

Die Copolymerprodukte enthalten 100 bis 1000 ppm, vorzugsweise 200 bis 800 ppm Rückstand des oben beschriebenen aktivierten Katalysators.
Sie sind Produkte mit einer geringen Dichte, die durch eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,970 g/cm³ gekennzeichnet werden. Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymere sind lineare Harze geringer Dichte. Sie weisen relativ geringe Werte des Fließverhältnisses, was sich durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung zeigt, als ähnliche Polymere auf, die in Gegenwart bisher bekannter Katalysatorzusammensetzungen hergestellt wurden. Folglich sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymere besonders für die Herstellung von hochfesten Harzfolien mit geringer Dichte und Spritzgußharzen mit geringer Dichte geeignet.
Die Molekulargewichtsverteilung der in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymere, die durch die Werte des Fließverhältnisses (MFR) ausgedrückt wird, schwankt von 24 bis 29, vorzugsweise von 26 bis 27 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von 0,914 bis 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex I&sub2; von 0,9 bis 4,0. Dem Fachmann ist auch bekannt, daß solche MFR-Werte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung kennzeichnen, wodurch diese Polymere für die Verwendung bei Folien mit geringer Dichte besonders geeignet sind, da die Produkte bei Hochgeschwindigkeits- Folienblasverfahren eine geringe Molekülorientierung zeigen und deshalb eine größere Festigkeit der Folien besitzen.
Sie werden außerdem durch eine Schüttdichte von 25 pound/ft³ (400 kg/m³) gekennzeichnet.
Die mit der neuen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellten Polymerharze haben außerdem einen geringeren Gehalt an mit Hexan extrahierbaren Bestandteilen, und aus diesen Polymerharzen hergestellte Folien haben im Vergleich mit Harzen und Folien, die aus Harzen hergestellt wurden, die mit anderen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, bessere Festigkeitseigenschaften. Der Begriff "mit Hexan extrahierbare Bestandteile" dient hier der Definition der Menge einer Polymerprobe, die durch Rückfluß der Probe in Hexan gemäß dem von der FDA anerkannten Verfahren extrahiert wurden. Wie dem Fachmann bekannt ist, fordert die FDA, das alle Polymerprodukte mit einem Kontakt zu Lebensmitteln weniger als 5,5 Gew.-% derartiger, mit Hexan extrahierbarer Bestandteile enthalten. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polymere können 25% weniger mit Hexan extrahierbare Bestandteile als Polymere enthalten, die mit anderen Katalysatoren hergestellt wurden.
Bei der Verarbeitung zu Folien zeigen die Folien eine hohe Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften.
Die Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften oder der fallende Stift werden hier durch ASTM D-1709, Verfahren A, bei einem 38,1 mm Stift und einer Fallhöhe von 0,66 m definiert. Die erfindungsgemäßen Folien zeigen z. B. eine deutliche Verbesserung beim fallenden Stift und den Reißeigenschaften in Maschinenrichtung (MD) als Folien, die mit bereits bekannten Katalysatoren hergestellt wurden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Harze können viel höhere Schüttdichten im abgesetzten Zustand als die Harze aufweisen, die mit ähnlichen Katalysatoren hergestellt wurden, die mit TEAL oder anderen herkömmlichen Aktivatoren synthetisiert worden sind, und können wesentlich bessere Eigenschaften bei der Einführung höherer α-Olefine, z. B. 1-Hexen, als vergleichsweise andere Katalysatorzusammensetzungen aufweisen.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden nach folgenden Testverfahren bestimmt:
Dichte ASTM D-1505 - Es wird ein Plaque hergestellt und eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um die Gleichgewichtskristallinität zu erzielen. Dann erfolgt eine Dichtemessung in einer Dichtegradientenkolonne, sie wird als g/cm³ aufgeführt.
Fließindex (MI), I&sub2; ASTM D-1238, Bedingung E - Bei 190ºC gemessen, als g/10 Minuten aufgeführt.
Fließindex bei hoher Belastung, I&sub2;&sub1; ASTM D-1238, Bedingung F - Gemessen beim Index 10,5 (HLMI), I&sub2;&sub1; mal das Gewicht, das beim obigen Fließindextext verwendet wurde.
Fließverhältnis (MFR) = I&sub2;&sub1;/I&sub2;
Produktivität Eine Probe des Harzproduktes wird eingeäschert und es werden die Gew.-% Asche bestimmt; da die Asche im wesentlichen aus dem Katalysator besteht, ist die Produktivität somit pound hergestelltes Polymer pro pound des gesamten verbrauchten Katalysators. Die Menge an Ti, Mg und Cl in der Asche wird durch Elementaranalyse bestimmt.
Schüttdichte im abgesetzten Zustand Das Harz wird durch einen Trichter mit einem Durchmesser 1" in einen 100 mil Meßzylinder bis zur Linie 100 mil gegossen, ohne daß der Zylinder geschüttelt wird, und durch den Unterschied gewogen. Der Zylinder wird dann 5 bis 10 Minuten geschüttelt, bis das Harzniveau bis zu einem Endwert, dem stabilen Zustand, absinkt. Die Schüttdichte im abgesetzten Zustand wird als angezeigtes Zylindervolumen am abgesetzten Niveau, geteilt durch das gemessene Gewicht des Harzes angegeben.
Gehalt an mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteilen (FDA-Test, der für eine Polyethylenfolie angewendet wird, die für Einsatzzwecke gedacht ist, bei denen Kontakt zu einem Lebensmittel besteht.) Eine 200 square inch (0,13 m²) Probe einer Folie mit einer Stärke von 1,5 mil (0,038 mm) wird in Streifen 1" · 6" (2,5 · 15 cm) geschnitten und bis auf 0,1 mg gewogen. Die Streifen werden in ein Gefäß gegeben und 2 Stunden bei 50 ± 1ºC mit 300 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird dann in geteerte Kulturschalen dekantiert. Nach dem Trocknen des Extraktes in einem Vakuumexsikkator wird die Kulturschale bis auf 0,1 mg gewogen. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen, bezüglich des Gewichtes der ursprünglichen Probe normalisiert, wird dann als Gewichtsanteil der mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteile aufgeführt.
Reißen in Maschinenrichtung, MDTEAR (g/mil) ASTM D-1922

Beispiele

Mit Magnesium (MgCl&sub2;) und Titan (TiCl&sub3;) beladene Vorstufen wurden getestet. Das Mg/Ti-Verhältnis lag im Bereich von etwa 3,2 bis etwa 5. Diese wurden nach der Beschreibung von Levine et al., US-Patent Nr. 4 719 193 hergestellt.
Die Tabelle I führt die Katalysatorzusammensetzungen und die Ergebnisse in einer Wirbelbett-Pilotanlage auf. Die Katalysatoren 1 bis 5 wurden aus der gleichen Charge der Vorstufe hergestellt und mit anderen Kombinationen von Aluminiumalkylen und Alkylaluminiumchloriden teilweise aktiviert.
Die Kombinationen waren: 1) Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und Tri-n- hexylaluminium (TnHAL), was den kommerziellen Standard darstellt, 2) DEAC und Triethylaluminium (TEAL), 5) DEAC und Trimethylaluminium (TMA), 3) Dimethylaluminiumchlorid (DMAC) und TnHAL und 4) DMAC und TMA.
Diese fünf Katalysatoren enthielten jeweils etwa die gleichen Molmengen der beiden aktivierenden Alkyle. Die Tabelle I zeigt die Beladungen mit Reagenzien, als Molverhältnis von zugesetztem Alkyl zu THF (Tetrahydrofuran) ausgedrückt, in der nicht vorreduzierten Vorstufe. Der Katalysator Nr. 1, der kommerzielle Standard, hatte eine etwas geringere Beladung mit DEAC als geplant, 0,33 Mol/Mol im Vergleich mit dem Durchschnitt von 0,45.
In Tabelle I stellen die Katalysatoren Nr. 1, 2, 3 und 5 Vergleichsbeispiele dar. Tabelle I Versuchsbedingungen und Ergebnisse
Die Katalysatoren wurden in der Wirbelbettreaktor-Pilotanlage bei im wesentlichen äquivalenten Bedingungen getestet (Tabelle I). Der bei allen Versuchen verwendete Katalysatoraktivator war TMA. Die Beschickungsrate von TMA betrug 80 bis 100 (83 bis 96) ppm, bezogen auf die Produktionsrate des Harzes. Die anderen Reaktionsbedingungen lauteten: Reaktionstemperature 88ºC, Bettgewicht 111 pound (50 kg), Ethylenbeschickung 31 lb/h (14 kg/h). Das H&sub2;/C&sub2;-Molverhältnis wurde zwischen 0,14 und 0,17 und Hexanbeschickung zwischen 5, 6 und 5,9 lb/h (2,5 bis 2,6 kg/h) eingestellt, um die Produktvorschriften einzuhalten. Das Ziel war ein Harz mit einer Dichte nach ASTM von 0,9170 bis 0,9190 und einem Fließindex von 0,9 bis 1,1. Folglich lagen die QC-Dichten der Pilotanlage im Bereich von 0,915 bis 0,917 und die Fließindices zwischen 22 und 29.
Harzproben aus der Pilotanlage wurden zu einer Folie verarbeitet, und die physikalischen Eigenschaften wurden nach ASTM-Standardverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind am Ende der Tabelle I gezeigt. Die Werte wurden anschließend korrigiert, damit geringe experimentelle Unterschiede bei der Harzdichte und dem Fließindex berücksichtigt werden, und diese sind in Tabelle 11 gezeigt. Wie Fachleuten bekannt ist, sind die Eigenschaften einer Polyethylenfolie für Änderungen der Harzdichte und des Fließindex empfindlich. Die Korrekturen erfolgten, um diese Effekte aus den Werten der Beispiele 1 bis 5 zu entfernen, so daß allein die Einflüsse der Katalysatorveränderungen übrigblieben. Die Korrekturen erfolgten durch allgemein anerkannte Verfahren, die von Schurzky, Journal of Plastic Film & Sheeting, Bd. 1, S. 142-151, April 1985 beschrieben sind, dessen gesamter Inhalt hier als Bezug aufgenommen wird.
In Tabelle 11 sind die Beispiele 1, 2, 4 und 5 Vergleichsbeispiele.
Wenn die Reaktorprodukte genau die gleiche Dichte und den gleichen Fließindex hatten, zeigen die Ergebnisse, daß:
1. Der Ersatz von DEAC durch DMAC den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen um 7% verringert und die Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften und die MD-Reißfestigkeit um 10% erhöht (Katalysator 1 gegenüber Katalysator 2),
2. Der Austausch von TnHAL durch TMA die Kerbschlagzähigkeit um 5% und die MD-Reißfestigkeit um 8% erhöht (Katalysator 1 gegenüber Katalysator 4),
3. Der Austausch von DEAC als auch TnHAL durch DMAC und TMA den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen gemäß FDA um 13% verringert und die Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften und die MD-Reißfestigkeit um 15% erhöht (Katalysator 1 gegenüber Katalysator 3),
4. Die Schüttdichte des Polymers durch eine Änderung der Alkyle nicht beeinflußt wurde (Tabelle I).
Für die Auswertung der Folien wurde jede Probe bei milden Bedingungen in einem 25 pound Banbury-Mischer mit 600 ppm Irganox 1076, 1000 ppm PEPQ und jeweils 500 ppm Zinkstearat und AS990 vermischt. Dann wurde auf einem 2,5 inch Sterling-Extruder bei 1,5 mil Folienstärke, einer Schmelztemperatur von 430ºF (221ºC), einem Düsenspalt von 100 mil (2,5 mm), BUR 2 : 1 und 6 pound/h inch (1 kg/h · cm) der Düse eine Folie hergestellt. Tabelle 11 Vergleichende Produkteigenschaften (Bezüglich Änderungen bei der Dichte und dem MI korrigiert)
(a) Normalisiert auf eine Harzdichte von 0,9190 g/cm³, I&sub2;&sub1; des Harzes 27 dg/min
(b) im Verhältnis zum Katalysator 1, dem kommerziellen Standard

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Ethylen allein oder in Mischung mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wodurch ein Produkt mit Folienqualität hergestellt wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird durch:

(i) Bereitstellen einer Titan enthaltenden Verbindung mit der empirischen Formel

MgmTi(OR)nXp[ED]q

worin: R eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub4;- oder aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe oder COR' darstellt, worin R' aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub4;- oder aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,

X Cl, Br oder I oder eine Mischung davon ist,

ED einen Elektronendonatorverbindung darstellt,

m 0,5 bis 56, vorzugsweise 1, 5 bis 5 ist,

n 0, 1 oder 2 ist,

p 2 bis 116, vorzugsweise 6 bis 14 ist, und

q 2 bis 85, vorzugsweise 3 bis 10 ist,

(ii) Reaktion der Titan enthaltenden Verbindung mit einem Reagenziensystem, das einen Mischung von Dimethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium umfaßt und danach

(iii) Mischen des Produktes von (ii) mit Trimethylaluminium oder Triethylaluminium.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Reagenziensystem außerdem Tri-n-hexylaluminium umfaßt.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Titan enthaltende Verbindung durch Reaktion von Ti(OR)aXb mit MgX&sub2; hergestellt wird, wobei:

R und X wie in Anspruch 1 definiert sind,

a 0, 1 oder 2 ist,

b eine Zahl von 1 bis 4 ist, und

a + b = 3 oder 4 ist.