CN102247868B - 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102247868B CN102247868B CN2011101209222A CN201110120922A CN102247868B CN 102247868 B CN102247868 B CN 102247868B CN 2011101209222 A CN2011101209222 A CN 2011101209222A CN 201110120922 A CN201110120922 A CN 201110120922A CN 102247868 B CN102247868 B CN 102247868B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- oxalate
- ethylene glycol
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016344 CuSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTZTWIUHOOVDLH-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diol Chemical compound [Cu].OCCO KTZTWIUHOOVDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为10wt.％～50wt.％；金属M含量为0.5wt.％～5wt.％，其余为SiO2。催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0.5-1.2cm2/g，平均孔半径为5-15nm。本发明的催化剂采用快速燃烧法制备，工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产，制得的催化剂颗粒均匀、分散度好、催化性能稳定，该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于乙二醇制备技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸酯加氢生产一碳化学品非常符合我国的资源格局和环境现状，国内多家科研单位对其进行了长期而且卓有成效的研究。以草酸酯为原料催化加氢制乙二醇，不仅能够充分利用我国相对丰富的煤炭资源、节约石油资源，而且具有环境污染小、反应条件温和、可连续生产、经济可行性高等优点。乙二醇主要用于制造聚酯，炸药，乙二醛，并可作防冻液，增塑剂，溶剂等，市场需求旺盛。由于我国聚酯产业的迅猛发展，大大提升了对主要原料乙二醇的需求。因此，乙二醇在我国开发前景广阔，市场形势非常看好。
目前草酸酯加氢催化剂的催化组分主要为以CuO和Cu+两种形式存在的铜，将其负载于SiO2等载体上不仅能显著增大催化剂表面积，而且可以有效提高催化剂的稳定性。中国专利(申请号：CN200910063310.7)中公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种作为助剂，然后200～500℃焙烧，最后打片成型，得催化剂。中国专利(申请号：CN201010044824.0)中提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。催化剂包含铜、二氧化硅和碳纳米管，使用共沉淀法，经烘干、焙烧和还原而得。是一种具有环境友好特征的、高活性和高选择性的高效碳纳米管促进型草酸酯选择加氢制乙二醇铜硅基催化剂。中国专利(申请号：CN200810207442.8)公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为一类阴离子粘土型水滑石催化剂，包括如下的组分：金属氧化物，过渡金属助剂和Cu。本发明的催化剂，反应温度低、活性高、选择性好。
传统的催化剂制备常使用浸渍法、溶胶凝胶法以及沉淀法等，但是这样制得的催化剂Cu负载量过低，无法达到期望的活性。而用这些制备方法时不合理地提高铜含量又往往会导致表面铜晶粒长大，发生烧结现象而降低催化剂的活性和寿命。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的寿命、活性、稳定性等、需要进一步提高，否则有可能影响到整个工艺的产业化进程。为了确保煤制乙二醇技术在未来的竞争中保持旺盛的生命力和竞争力，有必要对铜基催化剂的制备方法进行重点研究。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为10wt.％～50wt.％；金属M含量为0.5wt.％～5wt.％，其余为SiO2。催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0.5-1.2cm2/g，平均孔半径为5-15nm。
所述的金属M为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一种。
本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法为：以硝酸铜为铜源，以金属M的硝酸盐为助催化剂，以硅溶胶为硅源，采用快速燃烧法制备，燃烧温度为573～1073K，焙烧温度为673K～773K。
本发明的制备方法的具体步骤为：
(1)将硝酸铜、金属M的硝酸盐和硅溶胶混合，用水溶解；
(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量为硝酸铜和金属M的硝酸盐的摩尔总量的3-5倍，使之溶解；
(3)将第二步制得的溶液转入石英坩埚中，一并置于温度为573～1073K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧；
(4)将第三步所得产物经研磨后在673K～773K的马弗炉中焙烧，即得到草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
步骤(3)中马弗炉的燃烧温度优选为673～773K。
本发明中提供的草酸酯加氢制备乙二醇的高效催化剂的活性评价条件如下：在固定床反应器中先对催化剂进行在线还原活化，催化剂装量5mL，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，反应压力＝2.5MPa，反应温度＝458～488K，压力波动范围±0.05MPa，温度波动范围±0.5K。
本发明采用快速燃烧法制备催化剂，制备工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产；制得的催化剂颗粒均匀、分散度好、催化性能稳定；该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。本发明的催化剂在458～488K的反应条件下，该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应时具有反应物转化率高，乙二醇的选择性好的特点，在1000小时的寿命评价中性能稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明催化剂的制备方法以及该催化剂在草酸酯制乙二醇反应中的应用。催化剂表示为(x％)Cu(y％)M/SiO2，其中，x％代表铜的质量百分含量，y％代表金属M的质量百分含量，M是Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的一种。
实施例1
(10％)Cu(1％)Ag/SiO2催化剂
称取1.27g硝酸铜和0.05g硝酸银溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取1.3g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于573K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为10wt.％，Ag含量为1wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为200m2/g，孔容为0.5cm2/g，平均孔半径为8nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表1。
表1 10Cu1Ag/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例2
(30％)Cu(5％)Zn/SiO2催化剂
称取5.32g硝酸铜和1.06g硝酸锌溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取6.14g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于673K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为30wt.％，Zn含量为5wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为800m2/g，孔容为0.8cm2/g，平均孔半径为10nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表2。
表2 30Cu5Zn/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例3
(20％)Cu(0.5％)Zr/SiO2催化剂
称取2.87g硝酸铜和0.089g硝酸锆溶于50ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取2.93g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于773 K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于673K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为20wt.％，Zr含量为0.5wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为1000m2/g，孔容为1.2cm2/g，平均孔半径为5nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表3。
表3 20Cu0.5Zr/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例4
(30％)Cu(2％)Mg/SiO2催化剂
称取5.07g硝酸铜和0.67g硝酸镁溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取5.91g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于873K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为30wt.％，Mg含量为2wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为600m2/g，孔容为0.7cm2/g，平均孔半径为11nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表4。
表4 30Cu2Mg/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例5
(10％)Cu(0.5％)Mg/SiO2催化剂
称取1.26g硝酸铜和0.13g硝酸镁溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取1.43g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于973K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为10wt.％，Mg含量为0.5wt.％草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为950m2/g，孔容为1.0cm2/g，平均孔半径为8nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表5。
表5 10Cu0.5Mg/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例6
(30％)Cu(1％)Fe/SiO2催化剂
称取4.83g硝酸铜和0.31g硝酸锌溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取4.99g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于1073K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为30wt.％，Fe含量为1wt.％，SiO2含量为69wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为780m2/g，孔容为0.9cm2/g，平均孔半径为15nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表6。
表7 50Cu2Ce/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例7
(50％)Cu(2％)Ce/SiO2催化剂
称取11.88g硝酸铜和0.39g硝酸铈溶于50ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取12.03g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于873K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为50wt.％，Ce含量为2wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为200m2/g，孔容为0.5cm2/g，平均孔半径为7nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表7。
表6 30Cu1Fe/SiO2催化剂的加氢反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
实施例8
(40％)Cu(3％)Co/SiO2催化剂
称取7.97g硝酸铜和0.78g硝酸钴溶于100ml蒸馏水中，加入10g硅溶胶，搅拌，溶解。称取8.57g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于773K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于723K马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为40wt.％，Co含量为3wt.％，SiO2含量为57wt.％的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为1100m2/g，孔容为1.2cm2/g，平均孔半径为14nm。
催化剂造粒成60～80目，以10％H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表8。
表7 50Cu2Ce/SiO2催化剂的加氧反应结果
P＝2.5MPa，n(H2)：n(DMO)＝80，空速0.85h-1，催化剂用量5ml。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (3)
1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，其特征在于：金属铜含量为10wt.％～50wt.％；金属M含量为0.5wt.％～5wt.％，其余为SiO2；催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0.5-1.2cm2/g，平均孔半径为5-15nm；
所述的金属M为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一种；
其制备方法如下：以硝酸铜为铜源，以金属M的硝酸盐为助催化剂，以硅溶胶为硅源，采用快速燃烧法制备，燃烧温度为573～1073K，焙烧温度为673K～773K。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于：
(1)将硝酸铜、金属M的硝酸盐和硅溶胶混合，用水溶解；
(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量为硝酸铜和金属M的硝酸盐的摩尔总量的3-5倍，使之溶解；
(3)将第二步制得的溶液转入石英坩埚中，一并置于温度为573～1073K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧；
(4)将第三步所得产物经研磨后在673K～773K的马弗炉中焙烧，即得到草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于：步骤(3)中马弗炉的燃烧温度为673～773K。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101209222A CN102247868B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101209222A CN102247868B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102247868A CN102247868A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102247868B true CN102247868B (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=44975647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101209222A Expired - Fee Related CN102247868B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102247868B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102764656B (zh) * | 2012-08-06 | 2015-05-20 | 久泰能源科技有限公司 | 一种高效加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102814184B (zh) * | 2012-09-12 | 2014-12-17 | 西北化工研究院 | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法 |
| CN104174407A (zh) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其应用 |
| CN105268439B (zh) * | 2014-07-25 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN105582915A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途 |
| CN104492445A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-08 | 复旦大学 | 一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN104785261B (zh) * | 2015-03-19 | 2017-01-11 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105562004B (zh) * | 2016-02-18 | 2017-10-17 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 |
| CN111790390A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-20 | 北京化工大学 | 一种具有界面协同作用的铜基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115557829A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 高化学株式会社 | 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101590407A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-02 | 西南化工研究设计院 | 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EE200800009A (et) * | 2008-02-21 | 2009-10-15 | Nordbiochem OÜ | Katalsaator ja meetod hdrokskarbokslhapete estrite kataltiliseks redutseerimiseks glkoolideks |
-
2011
- 2011-05-11 CN CN2011101209222A patent/CN102247868B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101590407A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-02 | 西南化工研究设计院 | 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 孙琦等."快速燃烧方法制备超细Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其在CO2与H2合成甲醇反应中的催化性能".《复旦学报（自然科学版）》.1996,第35卷(第1期),第1.1节，附表. |
| 孙琦等."快速燃烧方法制备超细Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其在CO2与H2合成甲醇反应中的催化性能".《复旦学报(自然科学版)》.1996,第35卷(第1期),第1.1节,附表. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102247868A (zh) | 2011-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102247868B (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102527377B (zh) | 一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂 | |
| CN103041826B (zh) | 一种双金属纳米催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN100556533C (zh) | 一种高活性脱氧剂及其制备方法 | |
| WO2011160577A1 (zh) | 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101861293B (zh) | 催化加氢制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
| CN106563449B (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开工方法 | |
| CN105772027A (zh) | 一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103785418A (zh) | 羧酸加氢制备醇的钴锡催化剂 | |
| CN103787827B (zh) | 羧酸选择加氢制备醇的方法 | |
| CN101992089A (zh) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103041839A (zh) | 以sba-15为载体的镍基双金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104741116A (zh) | 一种用于co气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法 | |
| CN110586094B (zh) | 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法 | |
| CN104261347A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢的方法 | |
| CN110548499A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用 | |
| CN111097447A (zh) | 一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法 | |
| CN110028382A (zh) | 一种制备山梨醇的方法 | |
| CN103785415A (zh) | 羧酸加氢制备醇的钴铋催化剂 | |
| CN103055868B (zh) | 镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN105498780B (zh) | 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用 | |
| CN103785417A (zh) | 用于羧酸高选择性加氢制备醇的钴催化剂 | |
| CN103801290A (zh) | 溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用 | |
| CN106492794A (zh) | 亚硫酸钠还原制备Pd/a‑Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647494B (zh) | 一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: The development zone of Kaifeng City in Henan Province Road No. 1 song 475000 Patentee after: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP ADVANCED EQUIPMENT INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: The development zone of Kaifeng City in Henan Province Road No. 1 song 475000 Patentee before: HENAN ENERGY AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: The development zone of Kaifeng City in Henan Province Road No. 1 song 475000 Patentee after: HENAN ENERGY AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD. Address before: 450046, Zheng Dong New District, Henan, Zhengzhou province business circle and business West three street intersection, country dragon building Patentee before: HENAN COAL CHEMICAL INDUSTRY GROUP INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191023 Address after: The 12th Floor of Newton International B Block, 97 Xuzhuang Road, Jinshui District, Zhengzhou City, Henan Province, 450000 Patentee after: HENAN ENERGY AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD. Address before: The development zone of Kaifeng City in Henan Province Road No. 1 song 475000 Patentee before: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP ADVANCED EQUIPMENT INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130410 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |