CN106492794A - 亚硫酸钠还原制备Pd/a‑Al2O3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

亚硫酸钠还原制备Pd/a‑Al2O3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用亚硫酸钠还原制备Pd/a‑Al2O3催化剂的制备方法，属于草酸二甲酯制备技术领域。该催化剂以a‑Al2O3为载体，以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分；其中活性组分Pd在催化剂中的负载量为0.01～0.5％。本制备方法的特点是在催化剂的活化过程，通过调控气体空速、还原温度和亚硫酸钠还原剂浓度，实现制备活性组分尺寸较小、分散均匀、空间分布稳定的催化剂。采用该方法制备的催化剂只需要较低的活性组分负载量就能达到较高的催化活性和稳定性。当Pd负载量为0.2％时，催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中时空收率高达1050g/L﹒h(空速为2400h‑1)。

Description

亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种采用亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂及其制备方法。该催化剂用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应。
背景技术
草酸二甲酯(简称DMO)用途广泛，可作溶剂、增塑剂、农药、维生素B13合成中间体和高纯度的甲醇等，然而草酸二甲酯的另外一个重要作用就是可以在加氢催化剂的作用下选择性加氢得到重要化工原料乙二醇。
目前，工业上CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应所用的催化剂中Pd的含量高达2％(以载体质量计)。随着贵金属在珠宝行业和工业催化剂上的消耗逐渐加剧，也使得使用贵金属负载的催化剂成本不断攀升。国内外相关专利和报道主要是通过添加助剂、载体改性和采用不同的钯源等改进方法来提高催化剂的活性，其最终的活化方法无非两种，一是在固定床反应器中通入还原性气体高温还原的方法，二是在溶液环境下，采用还原剂的方式进行活化。
随着“煤制乙二醇”技术在国内如“雨后春笋”般陆续展开，国内外报道羰基合成催化剂的文献和专利不断增多。专利CN102527377A报道了一种高效纳米Pd催化剂，通过调节还原温度、改变还原剂还原强度、改变结构导向剂和保护剂的种类以及两者的比例来获得特定的Pd活性晶面实现最佳的催化剂活性，其缺陷是制备过程复杂，难工业化放大。专利CN104190414A报道了一种采用硼氢化钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂的制备方法，通过调节还原剂浓度来获得高活性的催化剂样品，其缺陷是硼氢化钠还原性极强，催化剂的活化过程需要精确控制。专利CN200910307543.7报道了一种添加Ni作为助剂的催化剂，助剂的引入能使得草酸二甲酯的时空收率有一定程度的提高，但是贵金属Pd的用量仍然高达1％。因此，选用合适的催化剂制备方法获得一种超低Pd负载量、高稳定和高活性的催化剂用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应，对催化剂的放大生产和工业化具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述存在的问题，提供一种采用亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂的方法，该催化剂用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应。
本发明所提供的气相氧化偶联合成草酸二甲酯用催化剂，以Pd元素为活性组分，a-Al2O3为载体，其中活性组分Pd的负载量(以载体质量计)为0.01～0.5％，较优的负载量为0.1～0.2％；
本发明所述的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将钯的前驱体溶解在pH值为1～6的酸溶液中制得浸渍液，根据设计制备催化剂的质量及钯负载量确定钯前驱体的质量及酸溶液的体积，其中每克载体对应1-2ml酸溶液；
所述的钯的前驱体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种的任意组合，优选氯化钯；所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或醋酸中的任一种；优选盐酸。
B.a-Al2O3球加入步骤A所制得的浸渍液中，再在30～80℃下静置12～36h；
C.将步骤B负载钯后的a-Al2O3球，在100～200℃干燥12～36h，再于400～800℃焙烧4～12h，用去离子水充分洗涤、在烘箱中充分干燥；
D.将亚硫酸钠溶解在pH值为8～13的氨水中制得还原液；其中亚硫酸钠浓度为0～2.0g/L，不包含0；
E.按每克载体加入2-3ml还原液的比例将步骤C处理后的a-Al2O3球加入到步骤D的还原液中，在30～80℃静置0.1～2h后过滤，去掉多余的还原液；放入固定床反应器，在氮气气氛中，空速100～5000h-1，温度30～400℃下吹扫2～8h，用去离子水充分洗涤，充分干燥即得所述的催化剂。得到的催化剂活性组分Pd的负载量(以载体质量计)为0.01～0.5％，较优的负载量为0.1～0.2％；
本发明提供了一种通过控制步骤E中催化剂的活化过程，即调控气体空速、还原温度和亚硫酸钠还原剂浓度，实现制备活性组分尺寸较小、分散均匀、空间分布稳定的催化剂。其原理是还原液中选用氨水做溶剂，有助于活性物种Pd固定在载体内部，避免了选用强碱导致大部分Pd沉积在载体表面；通过控制催化剂的活化过程中的气体空速、还原温度和亚硫酸钠还原剂浓度三因素，可以精确调控活性物种的还原环境，获得Pd的最佳尺寸分布和分散状态，从而保证在极低的Pd负载量条件下，催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中仍能表现出较高的催化活性和稳定性。
根据图1的催化剂100h稳定性考察曲线图可知，催化剂的时空收率在100h内波动幅度较小，说明催化剂具有较高的稳定性。
从图2和图3的TEM照片可知催化剂反应前后的活性组分分散均匀且粒径尺寸较小。
从图4和图5可以发现，催化剂的活性组分在载体内部呈现一定的空间分布形态，稳定考察前后，催化剂的活性组分空间分布相对位置固定，保证整个稳定考察过程中催化性能稳定。
本发明与现有催化剂制备技术相比，具有以下显著效果：
1.采用浸渍与改进的液相还原法，不仅制备方法简单，而且利于放大生产。
2.本发明所制备的催化剂钯的负载量极低，仅为0.1～0.2％(以载体质量计)，相对于现在工业上催化剂Pd含量高普遍大于2％，极大程度的降低了催化剂生产成本。
3.本发明所制备的催化剂性能优异，催化剂DMO时空收率为1050g/L﹒h，并且催化剂稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备催化剂的应用性能考察图；
图2为本发明实施例1中制备催化剂的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中制备催化剂经100小时应用后的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1中制备催化剂剖面光学显微镜照片；
图5为本发明实施例1中制备催化剂经100小时应用后的剖面光学显微镜照片。
具体实施事例方式
实施例1：
(1)催化剂的制备
将0.050g PdCl2溶解在pH＝1.5体积为15ml的盐酸溶液中制得浸渍液，将直径4～6mm的氧化铝球放入高温炉中由室温通过10h升温至1300℃恒温处置6h，得到的a-Al2O3球称取15g加入所得的浸渍液中，在60℃下静置24h后，放入烘箱150℃干燥24h，再放入马弗炉中600℃焙烧6h，焙烧处理后的氧化铝球用去离子水充分洗涤干净，再放入100℃烘箱继续干燥12h；将负载了钯的氧化铝球加入体积30ml配置好的浓度0.7g/L亚硫酸钠和pH＝11氨水还原液中浸泡0.5h后过滤；将上述所得的催化剂前体放入固定床反应器中，氮气空速为500h-1，温度为150℃下吹扫4h后，将a-Al2O3球用去离子水充分洗涤，洗涤完毕后的a-Al2O3球在烘箱中充分干燥即得催化剂。其中催化剂Pd负载量为0.2％。
(2)性能评价以及稳定性考察
采用固定床反应器，反应管直径15mm，三段控温。加入催化剂10ml(堆体积)，上层为惰性磁环整流预热，分别以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亚硝酸甲酯和氮气，在反应气体空速为2400h-1条件下，控制加热温度为130℃进行反应评价考察催化剂时空收率，待反应稳定2h后开始收集草酸酯，连续反应4h，得草酸二甲酯产品42g，折合DMO时空收率为1050g/L﹒h。
实施例2：
在实施例1中，将还原液中亚硫酸钠浓度改为1.2g/L，氨水pH改为12；氮气空速改为300h-1，温度改为100℃，吹扫时间改为6h即得催化剂。其中催化剂Pd负载量为0.2％
催化剂性能评价条件同实例1。DMO时空收率为980g/L﹒h。
实施例3：
在实施例1中，将还原液中亚硫酸钠浓度改为0.5g/L，氨水pH改为13；氮气空速改为200h-1，温度改为200℃，吹扫时间改为3h即得催化剂成品。其中催化剂Pd负载量为0.2％
催化剂性能评价条件同实例1。DMO时空收率为1000g/L﹒h。
实施例4
在实施例1中，将0.050g PdCl2改为0.065g Pd(NO3)2；将还原液中亚硫酸钠浓度改为0.5g/L，氨水pH改为13；氮气空速改为200h-1，温度改为200℃，吹扫时间改为3h即得催化剂成品。其中催化剂Pd负载量为0.2％。
催化剂性能评价条件同实例1。DMO时空收率为900g/L﹒h。
实施例5
在实施例1中，将PdCl2质量改为0.100g；盐酸更换为pH＝1.5体积为15ml的硝酸；将还原液中亚硫酸钠浓度改为0.5g/L，氨水pH改为13；氮气空速改为400h-1，温度改为150℃，吹扫时间改为3h即得催化剂成品。其中催化剂Pd负载量为0.4％。
催化剂性能评价条件同实例1。DMO时空收率为800g/L﹒h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种采用亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂的方法，具体步骤如下：
A.将钯的前驱体溶解在pH值为1～6的酸溶液中制得浸渍液，根据设计制备催化剂的量及钯负载量确定钯前驱体的量及酸溶液的量，其中每克载体对应1-2ml酸溶液；
所述的钯的前驱体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种的任意组合；所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或醋酸中的任一种；
B.a-Al2O3球加入步骤A所制得的浸渍液中，再在30～80℃下静置12～36h；
C.将步骤B负载钯后的a-Al2O3球，在100～200℃干燥12～36h，再于400～800℃焙烧4～12h，用去离子水充分洗涤、在烘箱中充分干燥；
D.将亚硫酸钠溶解在pH值为8～13的氨水中制得还原液；其中亚硫酸钠浓度为0～2.0g/L但不包含0；
E.按每克载体加入2-3ml还原液的比例将步骤C处理后的a-Al2O3球加入到步骤D的还原液中，在30～80℃静置0.1～2h后过滤，去掉多余的还原液；放入固定床反应器，在氮气气氛中，空速100～5000h-1，温度30～400℃下吹扫2～8h，用去离子水充分洗涤，充分干燥即得所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的采用亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂的方法，其特征是步骤A所述的钯的前驱体为氯化钯，所述的酸溶液为pH＝1～3的盐酸。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的Pd/a-Al2O3催化剂，其特征是活性组分Pd的负载量占载体质量的0.01～0.5％。
4.根据权利要求3所述的Pd/a-Al2O3催化剂，其特征是活性组分Pd的负载量占载体质量的0.1～0.2％。
5.一种权利要求3所述的Pd/a-Al2O3催化剂的应用，该催化剂用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应。
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