CN1524618A - 一种用于流化床合成二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化剂技术领域。以硅溶胶为粘结剂，以Cu－Zn－Al为甲醇合成活性组分，以HZSM－5为甲醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为：铜30－45％，锌30－45％，其它组分10－30％。将铜、锌的硝酸盐溶液经碳酸钠溶液共沉淀，然后向沉淀浆液中添加氢氧化铝、HZSM－5型分子筛及粘结剂硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾干燥，从而制得一定粒度的微球型催化剂。本发明提供了一种能用于流化床合成二甲醚(DME)的新型高效催化剂及其制备方法，从而开辟一条由合成气一步法流化床生产DME的工艺路线。
Description
技术领域：本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种用于流化床合成二甲醚(DME)的催化剂及其制备方法。
背景技术：目前一步法合成DME按催化反应器形式可分为固定床和浆态床两种。由合成气制DME所历经的三个反应：甲醇合成、甲醇脱水及水煤气转换反应均为强放热反应，因此，对于固定床反应器，由于移热困难，而难以实现DME的大规模生产；对于浆态床反应器，虽然移热容易，可实现恒温操作，但由于额外引进一个惰性液体相，使体系存在严重的传质阻力，正如杜明仙在《煤炭转化》16卷第4期第68页文中及郭俊旺在《天然气化工》25卷第1期第4页文中研究结果：对于固定床，甲醇合成和脱水的活化能分别为102.4和99.8kJ/mol，而在浆态床中其分别为14.1和23.5kJ/mol，可见，在浆态床中所得到的活化能数据并不是在动力学控制下的活化能，而是在外扩散控制下的活化能值，即浆态床合成DME过程中存在严重的传质阻力，结果导致反应速率及反应器的生产能力显著下降，这也限制了DME的工业化生产。此外，在传热速率方面，通过计算，浆态床的总传热系数在200kcal/m2.hr.℃左右，而流化床的总传热系数可超过1000kcal/m2.hr.℃，是浆态床的5倍。因此，流化床反应器因其具有优良的传热性能而成为大规模生产DME的理想反应器。
发明内容：本发明的目的是提供一种能用于流化床合成二甲醚(DME)的新型高效催化剂及其制备方法，从而开辟一条由合成气一步法流化床生产DME的工艺路线。
本发明催化剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为甲醇合成活性组分，以HZSM-5为甲醇脱水组分的双功能催化剂。
本发明的技术方案是以催化剂总重量为基准，主要活性组分重量百分含量为：铜占30-45％，锌占30-45％，其它组分占10-30％。首先将铜、锌的硝酸盐溶液经碳酸钠溶液共沉淀，然后向沉淀浆液中添加氢氧化铝、HZSM-5型分子筛及粘结剂硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾干燥，从而制得一定粒度的微球型催化剂。
本发明提供的新型催化剂的具体制备过程为：(a)配置一定浓度的铜、锌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60-80℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7-8；(C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入助剂、HZSM-5型分子筛及粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为50-300μm，最好为80-200μm，颗粒呈球型；(e)120℃干燥，300-500℃下焙烧3-6hr。
本发明制备的催化剂具有以下特点：
1.催化剂制备中引入粘结剂，使其具有一定的耐磨性。
2.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。
3.催化剂铜、锌摩尔比为1∶1，在H2/CO＝1的条件下表现出较好的催化性能。
具体实施方式：
对比例
Cu和Zn以硝酸盐溶液的形式配成一定浓度的混合液，在65℃下与15％的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程中需要充分搅拌，最终母液PH为7-8，沉淀老化1小时后，用去离子水洗涤直至检测不到Na+离子为止，加入助剂氢氧化铝和HZSM-5打浆，在压力式喷雾干燥器上成型，物料粒度为80-200μm，在120℃干燥，320℃焙烧即得产品待用。
实施例1
与对比例不同之处在于催化剂不含助剂氧化铝。
实施例2
与对比例1不同之处在于在喷雾干燥之前，向浆液中加入质量百分含量为8％的硅溶胶。
实施例3
与对比例1不同之处在于在喷雾干燥之前，向浆液中加入质量百分含量为10％的硅溶胶。
实施例4
与对比例1不同之处在于在喷雾干燥之前，向浆液中加入质量百分含量为12％的硅溶胶。
催化剂活性评价实验在φ10×300mm的不锈钢固定床反应器中进行，反应之前催化剂用纯H2在300℃还原3hr，升温速率为1℃/min，反应条件及反应结果如下：
H2/CO＝1，T＝260℃，P＝3MPa，SV＝3000ml/g.h，
催化剂编号 CO转化率(％) DME收率(％)
对比例 66.2 45.0
实施例1 45.1 30.7
实施例2 64.1 44.3
实施例3 65.6 45.1
实施例4 54.7 37.4
由表中实验数据可看出，助剂氢氧化铝的加入可大大提高催化剂活性。为提高催化剂耐磨性而向催化剂中引入的硅溶胶对催化剂活性影响不是很大，且当硅溶胶的质量百分含量为10％时，催化剂活性最佳。
Claims (5)
1、一种用于流化床合成二甲醚(DME)的催化剂，其特征在于该催化剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为甲醇合成活性组分，以HZSM-5为甲醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为：铜占30-45％，锌占30-45％，其它组分占10-30％。
2、一种如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂组份中铜、锌摩尔比为1∶1。
3、一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于其按照以下步骤制备：(a)配置一定浓度的铜、锌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60-80℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7-8；(C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入助剂、HZSM-5型分子筛及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300μm，颗粒呈球型；(e)120℃干燥，300-500℃下焙烧3-6hr。
4、一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。
5、一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂颗粒直径平均80-200μm。
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