CN100500285C - 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种甲醇脱水制二甲醚催化剂各组份的重量百分比组成为CuO20～40%、ZnO5～30%、La2O31～10%、Sm2O31～10%、V2O51～10%、载体40～60%。采用将硝酸铜或醋酸铜，硝酸锌或醋酸锌，硝酸镧溶于溶剂中，溶解后加入载体，搅拌均匀；然后将磨碎到250目以下的Sm2O3和V2O5加入继续搅拌均匀，在60～100℃下红外灯照射干燥，350～500℃焙烧，压片、过筛，制得催化剂。本发明具有催化剂制备过程简单、对设备无腐蚀的优点。

Description

一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二甲醚合成用催化剂，具体地说涉及一种以甲醇为原料脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用。
背景技术
二甲醚是一种重要的化工原料，它的用途十分广阔，如做燃料、气雾剂、制冷剂和甲基化试剂等[侯昭胤，费金华，郑小明，石油化工，1999，28(1)：59-62]。可以代替氟氯烃作气溶胶推进剂，以减少对大气臭氧层的破坏。二甲醚的独特性还在于其具有与汽油相似的十六烷值，并且能实现无烟燃烧，因而被公认为二十一世纪的绿色燃料[陆世维，化学物理通讯，2(7)：6，2001]。二甲醚作为重要的化学中间体和二十一世纪的清洁燃料，已越来越引起人们的重视。生产二甲醚通常以甲醇为原料，在催化剂的作用下，经脱水而制得：
MEOH(甲醇)→DME(二甲醚)+H2O
甲醇脱水催化剂有HZSM-5分子筛，γ—Al2O3以及超强酸等酸性催化剂。对甲醇脱水催化剂进行改性也有报道，如吴德明[吴德明，董为毅，高峰等，石油化工，(9)，557，1988]等在研究甲醇脱水制二甲醚时，用磷镁对ZSM-5改性，结果表明，磷镁改性会使催化剂活性下降，但不影响二甲醚的选择性。Mingtingxu[Mingtingxu，D.WayneGoodman and Alak Bhattacharyya，Applied Catalysis A：General149(1997)303-309]等用Pd改性Cab-O-Sil对甲醇脱水生成二甲醚的反应进行了研究。CN1322704A报道了以甲醇为原料，液体复合酸作为脱水催化剂，CN1111231A报道了以硫酸为催化剂催化蒸馏制备二甲醚，但这两种方法存在着不同程度的设备腐蚀问题。CN1308987A和CN1368493A报道了以杂多酸、超强酸SO4 2-做催化剂使甲醇脱水生成二甲醚，但杂多酸催化剂存在制备过程复杂，超强酸催化剂存在制备过程产生硫酸盐废液，对环境不利等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种对设备无腐蚀、制备简单的甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂各组份的重量百分比组成为：
CuO：20～40％、ZnO：5～30％、La2O3：1～10％、Sm2O3：1～10％、
V2O5：1～10％、载体：40～60％。
如上所述的载体为γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5其中的一种或两种。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按催化剂组成将硝酸铜或醋酸铜，硝酸锌或醋酸锌，硝酸镧溶于溶剂中，其中溶剂的量是1.3—2ml溶剂/g载体；溶解后加入载体，搅拌均匀；
(2)然后按催化剂组成量加入磨碎到250目以下的Sm2O3和V2O5，继续搅拌均匀，在60～100℃下红外灯照射干燥，350～500℃焙烧，压片、过筛，制得催化剂。
如上所的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇其中的一种或几种。
催化剂的应用条件为：0.2～0.5MPa，240～320℃，重量空速为1.0～5.0h-1。
本发明的优点为：催化剂制备过程简单、对设备无腐蚀；所制得的催化剂中金属组分均匀分散在载体上，在该发明的活性组分范围内不出现晶相分布。
特点在于用有机溶剂溶解金属盐，浸渍法制备催化剂，红外灯照射干燥，制备过程简便、快速。
具体实施方式
实施例1：三水硝酸铜121.4g，六水硝酸锌18.3g，六水硝酸镧13.3g。以1.3ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于甲醇+丙酮中，倒入40g载体Al2O3，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g、五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，60℃红外灯照射干燥，350℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：40、ZnO：5、La2O3：5、Sm2O3：5、V2O5：5、Al2O3：40的催化剂。压片、过筛，在0.3MPa，280℃，重量空速为2.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为68.5％，二甲醚摩尔的选择性为95.4％。
实施例2：三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌109.6g，六水硝酸镧2.7g。以2ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于甲醇+乙醇+丙酮中，倒入47g载体HZSM-5，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐1g、五氧化二钒1g，继续搅拌均匀，100℃红外灯照射干燥，450℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：20、ZnO：30、La2O3：1、Sm2O3：1、V2O5：1、Al2O3：47的催化剂。压片、过筛，在0.5MPa，240℃，重量空速为1.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为65.5％，二甲醚摩尔的选择性为90.2％。
实施例3：一水醋酸铜75.2g，六水硝酸锌36.5g，六水硝酸镧26.6g。以1.5ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于乙醇中，倒入载体20gSiO2、20gHZSM-5，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g、五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，80℃红外灯照射干燥，350℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：30、ZnO：10、La2O3：10、Sm2O3：5、V2O5：5、SiO2：20、HZSM-5：20的催化剂。压片、过筛，在0.3MPa，280℃，重量空速为3.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为76.8％，二甲醚摩尔的选择性为93.2％。
实施例4：三水硝酸铜60.7g，二水醋酸锌27g，六水硝酸镧26.6g。以1.8ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于乙醇中，倒入载体20gSiO2，20gAl2O3，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐10g、五氧化二钒10g，继续搅拌均匀，90℃红外灯照射干燥，500℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：20、ZnO：10、La2O3：10、Sm2O3：10、V2O5：10、SiO2：20、Al2O3：20的催化剂。压片、过筛，在0.2MPa，300℃，重量空速为5.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为73.9％，二甲醚摩尔的选择性为90.3％。
实施例5：三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌18.3g，六水硝酸镧13.3g。以1.8ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于丙醇+丁醇+乙醇中，倒入60g载体HZSM-5，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g、五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，70℃红外灯照射干燥，450℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：20、ZnO：5、La2O3：5、Sm2O3：5、V2O5：5、HZSM-5：60的催化剂。压片、过筛，在0.5MPa，320℃，重量空速为3.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为80.6％，二甲醚摩尔的选择性为92.1％。
实施例6：三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌73.1g，六水硝酸镧15.6g。以1.8ml溶剂/g载体的比例把各金属盐溶于丁醇+乙醇中，倒入40g载体SiO2，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐6g、五氧化二钒8g，继续搅拌均匀，80℃红外灯照射干燥，450℃焙烧。制得各组分重量百分含量分别为CuO：20、ZnO：20、La2O3：6、Sm2O3：6、V2O5：8、SiO2：40的催化剂。压片、过筛，在0.3MPa，280℃，重量空速为4.0h-1的条件下甲醇的摩尔转化率为63.5％，二甲醚摩尔的选择性为93.6％。

Claims (4)

1、一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，其特征在于催化剂各组份的重量百分比组成为：
CuO：20～40％、ZnO：5～30％、La2O3：1～10％、Sm2O3：1～10％、
V2O5：1～10％、载体：40～60％；
所述的载体为γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5其中的一种或两种。
2、如权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按催化剂组成将硝酸铜或醋酸铜，硝酸锌或醋酸锌，硝酸镧溶于溶剂中，其中溶剂的量是1.3—2ml溶剂/g载体；溶解后加入载体，搅拌均匀；
(2)然后按催化剂组成将磨碎到250目以下的Sm2O3和V2O5加入到步骤(1)中，继续搅拌均匀，在60～100℃下红外灯照射干燥，350～500℃焙烧，压片、过筛，制得催化剂。
3、如权利要求2所述的一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇其中的一种或几种。
4、如权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的应用方法，其特征在于催化剂的应用条件为：0.2～0.5MPa，240～320℃，重量空速为1.0～5.0h-1。
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