CN113683587B - 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 - Google Patents
一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683587B CN113683587B CN202010427058.XA CN202010427058A CN113683587B CN 113683587 B CN113683587 B CN 113683587B CN 202010427058 A CN202010427058 A CN 202010427058A CN 113683587 B CN113683587 B CN 113683587B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- preparation
- ether
- hydroxymethylfurfural
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- TZTWOBUHCLWLNK-UHFFFAOYSA-N 5-[(5-formylfuran-2-yl)methoxymethyl]furan-2-carbaldehyde Chemical compound O1C(C=O)=CC=C1COCC1=CC=C(C=O)O1 TZTWOBUHCLWLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 vanadium oxy compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001994 rare earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical group [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- 241000205585 Aquilegia canadensis Species 0.000 description 1
- 235000009917 Crataegus X brevipes Nutrition 0.000 description 1
- 235000013204 Crataegus X haemacarpa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009685 Crataegus X maligna Nutrition 0.000 description 1
- 235000009444 Crataegus X rubrocarnea Nutrition 0.000 description 1
- 235000009486 Crataegus bullatus Nutrition 0.000 description 1
- 235000017181 Crataegus chrysocarpa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009682 Crataegus limnophila Nutrition 0.000 description 1
- 235000004423 Crataegus monogyna Nutrition 0.000 description 1
- 240000000171 Crataegus monogyna Species 0.000 description 1
- 235000002313 Crataegus paludosa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009840 Crataegus x incaedua Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- 240000008397 Ganoderma lucidum Species 0.000 description 1
- 235000001637 Ganoderma lucidum Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241000187479 Mycobacterium tuberculosis Species 0.000 description 1
- 230000002155 anti-virotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本申请公开了一种双‑(5‑甲酰基糠基)醚的制备方法，所述制备方法至少包括：在含有非活性气体的氛围下，将含有5‑羟甲基糠醛的物料在双组分催化体系和有机添加剂的存在下反应，制备得到双‑(5‑甲酰基糠基)醚。该方法是一种催化剂用量少且易分离、低污染、无溶剂的新技术，在有机添加剂的作用下，5‑羟甲基糠醛脱水制备双‑(5‑甲酰基糠基)醚。该方法具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，属于化工合成领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种重要的呋喃化合物，可以通过葡萄糖或果糖脱水制备，由于其具有优异的化学性质，被广泛应用于医药、化学、能源等领域，它也是美国能源部列出的十大最重要的平台化学品之一，其衍生物在精细化工、医药、可降解塑料等领域具有重大应用前景。
双-(5-甲酰基糠基)醚存在于多种植物中，人们已经分别从山楂、西南忍冬、灵芝、川芎中分离出该化合物，药理实验表明，它具有抗病毒、抗氮化和抑制结核杆菌的作用。经文献调研，目前未见有在无溶剂条件下催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚的报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，该方法是一种催化剂易分离、低污染、无溶剂的新技术，在非活性气体氛围中以及无溶剂条件下催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚，该方法具有广阔的应用前景。
本申请提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，所述制备方法至少包括：在非活性气体的氛围下，将含有5-羟甲基糠醛的物料在双组分催化体系和有机添加剂的存在下反应，制备得到双-(5-甲酰基糠基)醚；
其中，所述双组分催化体系包括第一组分和第二组分；
所述第一组分选自钒氧化合物中的至少一种；
所述第二组分选自硝酸盐中的至少一种；
所述有机添加剂选自有机酸、乙酰丙酮中的至少一种。
可选地，所述非活性气体包括氮气和惰性气体。
可选地，所述钒氧化合物选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、偏钒酸钠、磷酸氧钒、三乙氧基氧钒、三氯氧钒中的至少一种。
可选地，所述硝酸盐选自过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、碱金属硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述过渡金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种；
所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠；
所述稀土金属硝酸盐选自硝酸铈。
可选地，所述有机酸选自草酸、酒石酸中的至少一种。
可选地，所述双组分催化体系中的硝酸盐的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～40％；
其中，所述硝酸盐的摩尔量以硝酸盐中金属的摩尔量计。
可选地，所述双组分催化体系中的硝酸盐的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的上限独立地选自0.3％、0.5％、0.6％、1％、3％、5％、6％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、20％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、36％、40％；下限独立地选自0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、1％、3％、5％、6％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、20％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、36％。
可选地，所述双组分催化体系中的钒氧化合物的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～40％；
其中，所述钒氧化合物的摩尔量以金属钒的摩尔量计。
可选地，所述双组分催化体系中的钒氧化合物的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的上限独立地选自0.3％、0.6％、1％、2％、3％、4％、6％、7％、9％、11％、12％、15％、16％、18％、19％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、36％、40％；下限独立地选自0.1％、0.3％、0.6％、1％、2％、3％、4％、6％、7％、9％、11％、12％、15％、16％、18％、19％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、36％。
可选地，所述有机添加剂的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的1～30％。
可选地，所述有机添加剂的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的上限独立地选自1.5％、2％、3％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、13％、15％、17％、18％、20％、23％、25％、28％、30％；下限独立地选自1％、1.5％、2％、3％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、13％、15％、17％、18％、20％、23％、25％、28％。
可选地，所述反应温度为50～200℃；反应时间为0.5～10h；非活性气体的压力为0.02～5.0MPa。
优选地，所述反应温度为60～150℃；反应时间为1～5h；非活性气体的压力为0.05～3.0MPa。
更进一步优选地，非活性气体压力为0.1-1.0MPa；反应温度为70-100℃；反应时间为1-3h。
可选地，所述非活性气体的压力上限独立地选自0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.4MPa、1.7MPa、2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、3.1MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.2MPa、4.7MPa、5.0MPa；下限独立地选自0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.3MPa、0.7MPa、1.1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.2MPa、2.6MPa、3.1MPa、3.6MPa、4.0MPa、4.5MPa、4.8MPa。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、110℃、125℃、140℃、155℃、170℃、180℃、190℃、200℃；下限独立地选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、105℃、120℃、135℃、150℃、165℃、175℃、185℃、195℃。
可选地，所述反应时间的上限独立地选自1h、2h、3h、6h、8h、10h；下限独立地选自0.5h、1.5h、2.5h、5h、7h、9h。
可选地，所述反应后还包括分离步骤；
所述分离至少包括：反应结束后，加入有机溶剂，过滤，除去有机溶剂，干燥，即可得到双-(5-甲酰基糠基)醚。
本发明提供的催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法，该方法以硝酸盐和钒物种为催化剂，添加少量有机添加剂，在非活性气体气氛下使5-羟甲基糠醛脱水为双-(5-甲酰基糠基)醚，反应条件温和，不使用有机溶剂，催化剂用量少且易分离，产物收率高，该制备方法操作简便、绿色经济、环境友好。
本发明的方法如式1所示：
优选地，在氮气氛围中，氮气压力为0.02-5.0MPa，在催化剂和有机添加剂的作用下，50-200℃，反应0.5-10h，分离产物，得到双-(5-甲酰基糠基)醚。
可选地，将5-羟甲基糠醛、催化剂和有机添加剂加入反应釜中，混合，升温至50-200℃，非活性气体压力为0.02-5.0MPa，反应时间为0.5-10h，5-羟甲基糠醛脱水为双-(5-甲酰基糠基)醚。
可选地，所述得到双-(5-甲酰基糠基)醚之后，还包括分离所述双-(5-甲酰基糠基)醚。
可选地，分离所述双-(5-甲酰基糠基)醚包括步骤：反应结束后，加入有机溶剂溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，干燥得固体，即双-(5-甲酰基糠基)醚。
具体地，按照本发明提供的方法，所述醚化产物的分离方法为，反应结束后，水冷混合物，加入乙腈溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，再加入乙酸乙酯后真空抽滤，所得滤液旋蒸除去溶剂，干燥得白色固体。
按照本发明提供的路线，在氮气氛围下，5-羟甲基糠醛在催化剂和有机添加剂的作用下实现脱羟基、脱氢，即分子间脱水生成双-(5-甲酰基糠基)醚。
本申请中制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法中，使用有机添加剂可以催化反应的进行，也可以将有机添加剂当作催化体系的一部分。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明首次实现了在无溶剂条件下催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚；
2)本发明催化剂体系活性高，产物选择性好，用量少，廉价易得，环保经济；
3)本发明反应条件温和，催化剂用量少，且反应后易与反应体系分离，经过分离和纯化的产品质量高，分离产物经过气相色谱-质谱和核磁共振谱仪等测试分析，并和标准样品的保留时间进行比对，纯度达到99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请提供的催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法，以硝酸盐和钒物种为催化剂，添加少量有机添加剂，在氮气氛围下使5-羟甲基糠醛脱水，分离产物得到双-(5-甲酰基糠基)醚。
本申请中醚化产物的分离方法为，反应结束后，水冷混合物至室温，加入乙腈溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，再加入乙酸乙酯后真空抽滤，所得滤液旋蒸除去溶剂，干燥得固体。
具体操作时，将有机添加剂、硝酸盐和钒物种与5-羟甲基糠醛放入反应釜中，升温至50-200℃，氮气压力为0.02-5.0MPa，反应时间为0.5-10h，5-羟甲基糠醛脱水为双-(5-甲酰基糠基)醚。
本申请中的非活性气体压力优选0.05-3.0MPa，最优选为0.1-1.0MPa；反应温度优选为60-150℃，最优选为70-100℃；反应时间优选为1-5h，最优选为1-3h。
本发明提供了的催化5-羟甲基糠醛脱水制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法，该方法在氮气氛围中，以硝酸盐和钒物种为催化剂，添加少量有机添加剂，使5-羟甲基糠醛脱水生成双-(5-甲酰基糠基)醚。该方法制得的双-(5-甲酰基糠基)醚产品纯度高，不添加有机溶剂，绿色环保。
本申请的实施例中转化率、选择性、分离率的计算如下(下述中的量为物质的量)：
本申请中的气相色谱仪为Agilent 7890A。
实施例1：
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.01mmol Cu(NO3)2，0.01mmol VOSO4，3mmol草酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氮气，升温至80℃，在该温度下反应0.5h。反应结束后，将反应后的混合物水冷至室温，加入乙腈溶解固体，然后过滤除去催化剂。加入内标均三甲苯，取样并进行气相色谱分析。经旋蒸除去乙腈，加入乙酸乙酯后真空抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥得固体，气相色谱(GC)纯度达到99％以上。
分别计算5-羟甲基糠醛的转化率、双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率及双-(5-甲酰基糠基)醚的分离收率。5-羟甲基糠醛的转化率为95％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为92％，双-(5-甲酰基糠基)醚的分离收率为91％。
实施例2
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.05mmol Ni(NO3)2，0.06mmol NaVO3，2mmol酒石酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氦气置换釜内空气7次，充入5.0Mpa氦气，升温至50℃，在该温度下反应1h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为75％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为72％，分离收率为71％。
实施例3
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.1mmol Co(NO3)2，0.1mmol VOPO4，1mmol乙酰丙酮加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入3.0MPa氮气，升温至60℃，在该温度下反应1.5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为50％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为48％，分离收率为47％。
实施例4
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.3mmol Ce(NO3)3，0.2mmol VO(OEt)3，0.8mmol草酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.02MPa氮气，升温至200℃，在该温度下反应2h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为86％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为83％，分离收率为82％。
实施例5
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.5mmol NaNO3，0.4mmol VO(acac)2，0.5mmol酒石酸酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入1.0MPa氮气，升温至70℃，在该温度下反应2.5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为73％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为70％，分离收率为69％。
实施例6
将10mmol5-羟甲基糠醛，0.8mmol Fe(NO3)3，0.7mmol VOCl3，0.1mmol乙酰丙酮加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.8MPa氮气，升温至80℃，在该温度下反应3h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为48％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为45％，分离收率为44％。
实施例7
将10mmol5-羟甲基糠醛，1mmol Zn(NO3)2，1.1mmol VOSO4，1.7mmol草酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.05MPa氮气，升温至150℃，在该温度下反应5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为88％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为85％，分离收率为84％。
实施例8
将10mmol5-羟甲基糠醛，2mmol Cu(NO3)2，1.8mmol NaVO3，2.5mmol酒石酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.5MPa氮气，升温至90℃，在该温度下反应7h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为80％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为77％，分离收率为76％。
实施例9
将10mmol5-羟甲基糠醛，3mmol Ni(NO3)2，3.2mmol VOPO4，1.2mmol乙酰丙酮加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氮气，升温至100℃，在该温度下反应9h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为55％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为52％，分离收率为51％。
实施例10
将10mmol5-羟甲基糠醛，4mmol Zn(NO3)2，4mmol VO(OEt)3，2.8mmol草酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氮气置换釜内空气7次，充入0.2MPa氮气，升温至100℃，在该温度下反应10h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为93％，双-(5-甲酰基糠基)醚的GC收率为90％，分离收率为89％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在非活性气体的氛围下，在无溶剂的条件下，将含有5-羟甲基糠醛的物料在双组分催化体系和有机添加剂的存在下反应，制备得到双-（5-甲酰基糠基）醚；
其中，所述双组分催化体系包括第一组分和第二组分；
所述第一组分选自钒氧化合物中的至少一种；
所述第二组分选自硝酸盐中的至少一种；
所述有机添加剂选自有机酸、乙酰丙酮中的至少一种；
所述钒氧化合物选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、偏钒酸钠、磷酸氧钒、三乙氧基氧钒、三氯氧钒中的至少一种；
所述硝酸盐选自过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、碱金属硝酸盐中的至少一种；
所述过渡金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种；
所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠；
所述稀土金属硝酸盐选自硝酸铈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自草酸、酒石酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双组分催化体系中的硝酸盐的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1~40%；
其中，所述硝酸盐的摩尔量以硝酸盐中金属的摩尔量计。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双组分催化体系中的钒氧化合物的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1~40%；
其中，所述钒氧化合物的摩尔量以金属钒的摩尔量计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的1~30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50~200oC；反应时间为0.5~10h；非活性气体的压力为0.02~5.0MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60~150oC；反应时间为1~5h；非活性气体的压力为0.05~3.0MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括分离步骤；
所述分离至少包括：反应结束后，加入有机溶剂，过滤，除去有机溶剂，干燥，即可得到双-（5-甲酰基糠基）醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010427058.XA CN113683587B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010427058.XA CN113683587B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683587A CN113683587A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113683587B true CN113683587B (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=78576380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010427058.XA Active CN113683587B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683587B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119552134A (zh) * | 2023-09-04 | 2025-03-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 从5-羟甲基糠醛粗制品中分离纯化双-(5-甲酰基糠基)醚的方法 |
| CN117603171B (zh) * | 2023-09-27 | 2025-11-21 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | 一种双-（5-羧基糠基）醚的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1745894A (zh) * | 2005-08-11 | 2006-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-19 CN CN202010427058.XA patent/CN113683587B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1745894A (zh) * | 2005-08-11 | 2006-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Catalytic Self-condensation of 5-Hydroxymethylfurfural over Modified Heteropolyacid;Gawade, Anil B.等;《Current Catalysis》;20171231;第6卷(第3期);第193-200页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113683587A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qiu et al. | AgX@ carbon (X= Br and I) as robust and efficient catalysts for the reaction of propargylic alcohols and CO 2 to carbonates under ambient conditions | |
| CN108745333B (zh) | 一种多孔碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113024350A (zh) | 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 | |
| CN113683587B (zh) | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 | |
| CN110433845A (zh) | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN106925349A (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
| CN113828342B (zh) | Cu-Pd-CeO2/γ-Al2O3@NP催化剂的制备及苯并吡嗪类化合物的合成 | |
| CN106582666B (zh) | γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN114377718B (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112979474A (zh) | 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN120383533A (zh) | 一种n-甲基苯胺的合成工艺 | |
| CN110357925B (zh) | 碱性笼状化合物、其制备方法及催化剂 | |
| CN113683588A (zh) | 一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法 | |
| CN118416938B (zh) | 用于制备2-甲基四氢呋喃的钯复合分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111116526B (zh) | 一种mof基催化剂催化生物基糠醛氢化制备糠醇的方法 | |
| CN116393172A (zh) | 一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料的制备方法及其在硼加成反应中的应用 | |
| CN113117682A (zh) | 皮克林乳液体系生物质平台化合物催化加氢提质的方法 | |
| CN115025817A (zh) | MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN117143067B (zh) | 一种金属配合物在催化co2环化制备环状碳酸酯中的应用 | |
| CN119119464B (zh) | 一种卟啉基三嗪框架负载纳米银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103086858B (zh) | 一种3-甲基环戊酮的合成方法 | |
| CN119020070B (zh) | 一种由生物质平台化合物制备高密度多环航空燃料的方法 | |
| CN114409510B (zh) | 一种促进异辛酸异辛酯及甲酸异辛酯水解的方法 | |
| CN118162210A (zh) | 一种络合物催化剂及其制备方法和在5-羟甲基糠醛氧化制2,5-二甲酰基呋喃中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |