CN102000588B - 一种改性氧化锌负载钴催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性氧化锌负载钴催化剂的质量比组成为：Co∶W∶Zn＝5-18∶30-45∶36-48，其它过渡金属助剂占催化剂总量0.01-15wt％。过渡金属助剂为Cr、Ni、La或Ce。采用等体积浸渍制备催化剂。本发明具有实现低钴负载量催化剂催化下的高活性、选择性费托合成，并有效降低了钴基催化剂生产成本的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种改性氧化锌负载钴费托合成催化剂及其制备方法。
技术背景
费托合成是一种上世纪20年代发现的由合成气合成液体燃料的方法，并从50年代开始，在南非实现了煤基合成燃料的大规模工业化应用。高效催化剂是该过程取得突破的技术关键。铁、钴和钌是公认的三类费托活性物，其中钌资源稀缺不具备工业化应用条件，铁基和钴基催化剂是目前研究最为广泛的两大费托合成催化剂体系。相对于钴，铁的链增长能力相对较弱，适用于合成汽油等链长相对较短的产品。但铁对水煤气变换反应敏感，产物中CO2选择性偏高，碳排放相对较高，这显然有悖于当前倡导的低碳经济理念；另一方面也在一定程度上削弱了过程的经济性。钴基催化剂在费托合成反应中几乎不产生CO2，生成的产物以长链饱和烷烃为主，所得到的蜡产具有相当的经济附加值，经加氢精制后也可作为马达燃料、高级润滑油等重要燃料和化学品使用。著名的Shell中间馏分油工艺(SMDS)就是采用了该技术路线。
钴-锌催化剂是目前广泛研究的钴基催化体系之一。中国专利CN101297022A公开了一种费托合成方法，采用钴-锌催化体系，通过沉淀法将钴分散在氧化锌上后再以其它金属元素加以促进。所得催化剂在200℃附近的C5+选择性大于80％，但转化率较低。中国专利CN101513616A描述的钴-锌催化剂通过沉淀法实现钴物种与氧化锌及其他氧化物间的复合，所得催化剂活性有所改善，但从给出数据可以看出液相产物中含有相对大量的含氧化合物。此外，由于所采用的方法难以实现钴物种的高分散，钴用量通常相对较大，由于钴盐较为昂贵，这无疑增加了催化剂成本。CN101513616A中国专利CN1736594A也描述了一种钴-锌体系费托合成催化剂，并通过引入铬而制备锌铬尖晶石载体，所得催化剂活性和选择性并无实质性提高且生成相对大量的含氧化合物。
总之，现有研究已经表明钴-锌费托合成催化体系具有良好的应用前景，但从催化剂活性、C5+产物选择性以及过程经济性等方面尚有较大不足。
发明内容
本发明的目的就是提供一种钴-锌费托合成催化剂及其制备方法，以便催化合成气经费托合成反应高效合成C5+产物。
本发明的目的是通过制备钨改性的氧化锌负载钴催化剂来实现的。负载后的钴物种获得良好的分散，并与载体保持了适当的相互作用，使催化剂可在还原过程暴露出大量的金属钴颗粒表面保证催化剂的活性和目标产物选择性。同时，减少了钴负载量，降低了催化剂生产成本。
本发明催化剂的组成：
Co∶W∶Zn＝5-18∶30-45∶36-48(质量比)，其它过渡金属助剂占催化剂总量0.01-15wt％。
如上所述的金属助剂是过渡金属的一种，包括Cr、Ni、La或Ce等。
本发明涉及的制备方法如下：
(1)配制0.1-1.0M可溶性锌盐溶液，配制0.5-1.5氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝6.0-9.0，40-80℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；
(2)按催化剂组成，将可溶性钨前驱体采用等体积法向步骤(1)所得样品负载钨，经80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；
(3)按催化剂组成比例配制助剂金属硝酸盐与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法向步骤(2)所得样品负载钴和助剂金属，经80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时即得目标催化剂。
如上所述，可溶性锌盐是指乙酸锌、硝酸锌等，并采用水或乙醇等作为溶剂配制锌盐溶液。
如上所述，可溶性钨前驱体采用钨酸、仲钨酸铵、五水合钨酸铵等，并优选五水合钨酸铵。
本发明的优点如下：
以钨改性氧化锌为载体，采用浸渍法制备负载钴催化剂，使得到的复合载体与钴物种保持适当的相互作用，钴物种分散性好、还原度高，从而实现低钴负载量催化剂催化下的高活性、选择性费托合成，并有效降低了钴基催化剂生产成本。
催化剂评价实验反应条件：反应温度230℃，空速1000h-1，H2/CO＝2，2.0Mpa。
具体实施
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
按Co∶W∶Zn＝5∶30∶36的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制0.1M醋酸锌盐乙醇溶液，配制0.5M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝6.0，40℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在80℃干燥，300℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经80℃干燥，500℃下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中La占0.01wt％的量及钴配制硝酸镧与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经80℃干燥，400℃下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 7.04wt％/W 42.25wt％/Zn50.70wt％/La 0.01wt％催化剂评价结果见表1。
实施例2：
按Co∶W∶Zn＝5∶45∶48的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M醋酸锌盐水溶液，配制1.5M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝9.0，60℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在120℃干燥，500℃下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经120℃干燥，500℃下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ce占1.5wt％的量及钴，配制硝酸铈与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，500℃下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 5.02wt％/W 45.23wt％/Zn48.24wt％/Ce 1.5wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
按Co∶W∶Zn＝18∶30∶36的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M硝酸锌盐水溶液，配制1.0M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝8.0，80℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在100℃干燥，400℃下焙烧4小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制五水钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经100℃干燥，300℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Cr占8wt％的量及钴，配制硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，450℃下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 19.71wt％/W 32.86wt％/Zn39.43wt％/Cr 8.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
按Co∶W∶Zn＝10∶38∶40的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制0.8M硝酸锌盐乙醇溶液，配制0.8M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝8.5，75℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在90℃干燥，380℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制五水钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经80℃干燥，420℃下焙烧3.5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni占9wt％的量及钴，配制硝酸镍与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经90℃干燥，480℃下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 10.34wt％/W 39.30wt％/Zn41.36wt％/Ni 9.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例5：
按Co∶W∶Zn＝16∶43∶39的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M硝酸锌盐乙醇溶液，配制1.2M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝7.5，50℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在110℃干燥，400℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经115℃干燥，480℃下焙烧2小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni占7wt％、Cr占8％的量及钴，配制硝酸镍、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，360℃下焙烧5小时即得目标催化剂。催化剂组成Co13.88wt％/W 37.30wt％/Zn 33.83wt％/Ni 7.0wt％/Cr 8.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
按Co∶W∶Zn＝7∶43∶45的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制0.6M硝酸锌盐乙醇溶液，配制1.0M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝9.0，70℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在120℃干燥，400℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经110℃干燥，380℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Cr占10wt％、Ce占2％的量及钴，配制硝酸铈、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经120℃干燥，350℃下焙烧5小时即得目标催化剂。催化剂组成Co6.48wt％/W 39.83wt％/Zn 41.68wt％/Cr 10.0wt％/Ce 2.0wt％。催化剂评价结果见表1。
表1
Claims (6)
1.一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制0.1-1.0M可溶性锌盐溶液，配制0.5-1.5M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝6.0-9.0，40-80℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；
(2)按催化剂组成，将可溶性钨前驱体采用等体积法向步骤(1)所得样品负载钨，经80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；
(3)按催化剂组成比例配制助剂金属硝酸盐与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法向步骤(2)所得样品负载钴和助剂金属，经80-120℃干燥，300-500℃下焙烧3-5小时即得目标催化剂；
所述的催化剂的质量比组成为：
Co∶W∶Zn＝5-18∶30-45∶36-48，其它过渡金属助剂占催化剂总量0.01-15wt％。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的过渡金属助剂为Cr、Ni、La或Ce。
3.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锌盐是乙酸锌或硝酸锌。
4.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锌盐溶液是采用水或乙醇作为溶剂配制锌盐溶液。
5.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨前驱体采用钨酸、仲钨酸铵或五水合钨酸铵。
6.如权利要求5所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨前驱体为五水合钨酸铵。
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