PL174992B1

PL174992B1 - Katalizator tlenku etylenu i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL174992B1
Application number: PL92293237A
Authority: PL
Inventors: John E. Buffun; William H. Gerdes; Ruth M. Kowaleski
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1998-10-30
Also published as: TR25623A; DE69200450D1; CS16692A3; MX9200243A; CZ281977B6; AU1034192A; DK0496470T3; JP3302387B2; PL293237A1; SA92120369B1; EP0496470B1; ES2061309T3; BR9200166A; KR100225874B1; EP0496470A1; ZA92376B; CN1063427A; KR920014515A; SK279174B6; IN184775B

Abstract

ilosc renu, i ewentualnie ko-promotora osadzone na nosniku, znamienny tym, ze nosnik zawiera co najmniej 85% wagowych alfa-tlenku glinu, od 0,05 do 6% wagowych metalu ziem alkalicznych w po- staci tlenku, od 0,01 do 5% wagowych krzemu w postaci dwutlenku i ewentualnie do 10% wagowych cyrkonu w postaci dwutlenku. 8. Sposób wytwarzania katalizatora tlenku etylenu do wytwarzania w fazie parowej tlenku ety- lenu z etylenu i tlenu, zawierajacego katalitycznie skuteczna ilosc srebra, promujaca ilosc metalu alka- licznego, promujaca ilosc renu i ewentualnie ko-promotora, osadzona na nosniku zawierajacym co najmniej 85% wagowych alfa-tlenku glinu, od 0,05 do 6% wagowych metalu ziem alkalicznych w po- staci tlenku, od 0,01 do 5% wagowych krzemu w postaci dwutlenku i ewentualnie do 10% wagowych dwucyrkonu w postaci tlenku, znamienny tym, ze (a) miesza sie (i) proszek alfa-tlenku o czystosci wiekszej niz okolo 98%, sredniej wielkosci krystalitu, od okolo 0,1 do okolo 5 µm, (ii) tlenek metalu ziem alkalicznych lub zwiazek, który ulega rozkladowi lub tworzy tlenek po kalcynacji, (iii) tlenek krzemu lub zwiazek, który ulega rozkladowi do tlenku lub tworzy tlenek po kalcynacji i (iv) ewentual- nie tlenek cyrkonu lub zwiazek, który ulega rozkladowi do tlenku lub tworzy tlenek po kalcynacji, z woda i lepiszczem/srodkiem spalajacym sie, (b) wytlacza sie mieszanine uzyskana w etapie (a) w po- staci tabletek i (c) kalcynuje sie tabletki w temperaturze wyzszej niz 1300°C przez czas dostateczny do wytworzenia nosnika majacego powierzchnie wlasciwa od 0,15 do 3 m2 /g i wodna objetosc porów od 0,2 do 0,6 cm3 /g, (d) dodaje sie odpowiednia ilosc srebra, metalu alkalicznego, renu i ewentualnie ko- promotora do nosnika. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator tlenku etylenu zawierający srebro i sposób wytwarzania takiego katalizatora wykorzystywanego przy wytwarzaniu tlenku etylenu. Katalizator taki jest wytwarzany z zastosowaniem alfa-tlenku glinu jako nośnika

Katalizatory do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu i tlenu cząsteczkowego zwykle zawierające srebro osadzone na nośniku utworzonym zasadniczo z alfa-tlenku glinu znane są z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-266015 odpowiadającego opisowi patentowemu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 47 66 105. Takie katalizatory są zwykle promowane metalami alkalicznymi. Mogą być wykorzystywane inne ko-promotory takie jak ren lub ren razem z siarką, molibdenem, wolframem i chromem. Chociaż wiele badańjest nastawionych na promotory, ostatnie prace dotyczą nośników i sposób ich modyfikowania w celu otrzymania ulepszonych katalizatorów'.

Europejskie zgłoszenie patentowe nr 247414 opublikowane 2 grudnia 1987 r. ujawnia dodatek krzemionki do nośnika z alfa-tlenku glinu. W amerykańskim opisie patentowym nr 4428863 ujawnione jest dodawanie glinianu baru lub krzemianu baru do nośników z tlenku glinu w trakcie ich wytwarzania. W amerykańskim opisie patentowym nr 4728634, dwutlenek krzemu i sól metalu alkalicznego miesza się z wodąi związkiem glinu i kalcynuje otrzymując nośnik z alfa-tlenku glinu zawierający krzemionkę i metal alkaliczny. W amerykańskim opisie patentowym nr 4874739, związek cyny i związek metalu alkalicznego wprowadza się do nośnika z alfa-tlenku glinu.

Wynalazek dotyczy katalizatorów tlenku etylenu zawierających srebro, metale alkaliczne jako promotory, renjako promotor i ewentualnie ko-promotory wybrane z siarki, molibdenu, wolframu, chromu i ich mieszanin, osadzone na nośniku charakteryzującym się tym, że co najmniej 85%, korzystnie co najmniej 90% wagowych alfa-tlenku glinu, od 0,05 do 6% wagowych (mierzonychjako tlenek) dodatkowego metalu ziem alkalicznych w postaci tlenku, od 0,01 do 5% wagowych (mierzonych jako dwutlenek) dodatkowego krzemu w postaci tlenku i ewentualnie do 10%, korzystnie od 0,1 do 10% wagowych cyrkonu (mierzonych jako dwutlenek) w postaci tlenku. Korzystnie metalem ziem alkalicznych jest wapń i/lub magnez.

Nośnik wytwarza się przez zmieszanie sproszkowanego alfa-tlenku glinu mającego czystość większą niż około 98%, średnią wielkość cząstki w zakresie od 0,5 do 5 pm (mikronów) i średnią wielkość krystalitu w zakresie od około 0,1 do około 5 pm (mikronów), związku metalu ziem alkalicznych, związku krzemu i ewentualnie związku cyrkonu, wody, lepiszcza i/lub materiału spalającego się z wytworzeniem mieszaniny, którą wytłacza się i kalcynuje w maksymalnej temperaturze większej niż około 1300°C, korzystnie w zakresie od 1350° do 1500°C.

Katalizatory według wynalazku mają doskonałą aktywność początkową i poprawioną stabilność w czasie użytkowania

Katalizatory według wynalazku zawierają katalitycznie skuteczną ilość srebra, promującą ilość metalu alkalicznego, promującą ilość renu i ewentualnie promującą ilość ko-promotora wybranego z siarki, chromu, molibdenu, wolframu i ich mieszanin, osadzone na nowym nośniku z alfa-tlenku glinu. Opisy nośnika, katalizatora i zastosowanie katalizatora są szczegółowo podanej niżej.

Nowy nośnik stosowany do wytwarzania katalizatorów według wynalazku, wytwarza się z proszku alfa-tlenku glinu, związku dostarczającego tlenek metalu ziem alkalicznych, związku dostarczającego tlenek krzemu, ewentualnie związku dostarczającego tlenek cyrkonu i konwencjonalnych środków wiążących/wypalających.

Alfa-tlenek glinu stosowany do wytwarzania nośnika zwykle ma czystość większą niż około 90%, korzystnie większą niż 98,5% i mniej niż 0,06% wagowych, na przykład od 0,02 do 0,06% wagowych zanieczyszczeń sodowych. Tlenek glinu ma postać drobnego proszku, korzystnie o średniej wielkości cząstki od 0,5 do 100 pm (mikronów). Mniejsze wielkości takie jak od około 0,5 do około 5 pm (mikronów), a zwłaszcza od około 1 do około 4 pm (mikronów) sąszczególnie korzystne. Średnią wielkość można oznaczać przez pomiar maksymalnego wymiaru szeregu cząstek i wzięcie średniego z nich. Średnią wielkość krystalitu, która może wynosić od 0,1 do 5 pm (mikronów), a zwłaszcza od 2 do 4 pm (mikronów), onacza się przez pomiar maksymal4

174 992 nego wymiaru szeregu krystalitów i wzięcie średniego z nich. Alfa-tlenek glinu będzie obecny w kalcynowanym nośniku w ilości większej niż około 85%, korzystnie 90%, a szczególnie korzystnie 95% wagowych całego nośnika.

Stanowiący składnik nośnika metal ziem alkalicznych może być obecny w ilości od 0,05 do 6% wagowych (mierzonych jako tlenek MO) wagi nośnika, a zwłaszcza korzystnie od 0,05 do 2,0% wagowych

Związki metali ziem alkalicznych, które mogą być stosowane do wytwarzania nośników stanowią tlenki lub związki, które ulegają rozkładowi do tlenków lub które tworzą tlenki po kalcynacji. Przykłady obejmu]ąwęglany, azotany i karboksylany. Dogodne związki obejmująsame tlenki metali ziem alkalicznych, jak również tlenki mieszane, takie jak krzemiany, gliniany, glinokrzemiany, cyrkoniany i inne, metali ziem alkalicznych. Korzystnymi związkami są azotan wapnia, tlenek wapnia i krzemian wapnia (CaSiO3).

Związki krzemu stosowane do wytwarzania nośników stanowią tlenki lub związki, które ulegają rozkładowi do tlenków lub tworzą tlenki po kalcynacji. Dogodne związki obejmująsam dwutlenek krzemu, jak również tlenki mieszane, takie jak krzemiany metali ziem alkalicznych, krzemiany cyrkonu, glinokrzemiany obejmujące zeolity, ulegające hydrolizie związki krzemu, polisiloksany i podobne. Stosowana ilość składnika krzemowego powinna być taka, aby dostarczyć go w końcowej kompozycji nośnika od 0,0! do 5,0%, korzystnie od 0,03 do 4,0%, a najbardziej dogodnie od 0,05 do 3,0% wagowych (mierzonych jako krzemionka).

Składnik cyrkonowy, chociaż ewentualny, korzystnie jest obecny w ilości od 0,1 do 10,0%, korzystnie od 0,3 do 5,0%, a zwłaszcza od 0,5 do 2,0% wagowych w stosunku do wagi nośnika. Gdy tlenek cyrkonu jest generowany in situ, stosowana ilość powinna być tak dobrana, aby dawać końcową proporcją w obrębie tych parametrów.

Związki cyrkonowe, które mogą być stosowane do wytwarzania nośników stanowią tlenki lub związki, które ulegają rozkładowi do tlenków, lub które tworzą tlenki po kalcynacji. Przykłady ich obejmują węglany, azotany i karboksylany. Dogodne związki obejmują azotan cyrkonu, dwutlenek cyrkonu, jak również tlenki mieszane, takie jak krzemiany cyrkonu, glinokrzemiany cyrkonu, cyrkoniany i podobne. Korzystnym związkiem jest dwutlenek cyrkonu.

Korzystnie nośnik zawiera związki zawierające metal ziem alkalicznych i krzem w formie jednego związku, krzemian metalu ziem alkalicznych, który może być dodany jako składnik wyjściowy lub generowany in situ przez reakcje krzemionki lub związków generujących krzemionkę ze związkami, które rozkładają się do tlenku metalu ziem alkalicznych po ogrzaniu, przy czym ilość utworzonego tlenku stanowi stechiometryczny równoważnik krzemionki lub jej nadmiar.

Chociaż metal ziem alkalicznych stanowiący składnik katalizatora może być wybrany z magnezu, wapnia, strontu i baru, korzystnym metalem jest wapń i magnez, a szczególnie korzystny jest wapń. W dalszej części opisu wynalazku, często podane są odnośniki odnoszące się do wapnia w celu uproszczenia.

Korzystne nośniki można wytwarzać przez zmieszanie sproszkowanego alfa-tlenku glinu, krzemianu wapnia i tlenku cyrkonu z wodą i lepiszczem i/lub materiałem spalającym się, otrzymując mieszaninę, którąnastępnie wytłacza się i kalcynuje w temperaturze w zakresie od 1350°C do 1500°C.

Proszek alfa-tlenku glinu, najkorzystniej jest łączony z samym krzemianem wapnia, lecz jak wskazano wyżej, możliwe jest stosowanie związku generującego tlenek wapnia i krzemionkę lub związku generującego krzemionkę w takich proporcjach, że po ogrzaniu tworzy się krzemian wapnia. Te składniki są mieszane z tlenkiem cyrkonu lub związkiem generującym tlenek cyrkonu (gdy jest obecny), środkiem spalającym się/środkiem wiążącym i wodą, formowane w kształtki i kalcynowane.

Środek spalający się jest materiałem, który dodaje się do mieszaniny takim, że po kalcynacji jest całkowicie usuwany z nośnika, pozostawiając w nośniku regulowaną porowatość. Te materiały stanowią materiały węglowe, takie jak koks, proszki węglowe, grafit, sproszkowane tworzywa sztuczne, takie jak polietylen, polistyren i poliwęglan, kalafonia, celuloza i materiały oparte na celulozie, trociny i inne materiały roślinne, takie jak łupiny orzechów arachidowych,

174 992 np. orzechów laskowych, nerkowca, orzechów włoskich i leszczyny. Środki spalające się oparte na węglu mogą również służyć jako środki wiążące. Środki spalające się sądostarczane w ilości i rozkładzie wielkości dostarczającej końcowy nośnik mający objętość porów wodnych w zakresie od 0,2 do 0,6, korzystnie od 0,3 do 0,5 ml/g (cm³/g). Korzystnymi środkami spalającymi się są materiały oparte na celulozie, takie jak łupiny orzechów ziemnych.

Stosowane w opisie określenie “środek wiążący” odnosi się do środka, który utrzymuje razem różne składniki nośnika przed kalcynacją w postaci, dającej się wytłaczać pasty, to znaczy, tak zwanego niskotemperaturowego środka wiążącego. Środek wiążący ułatwia również proces wytłaczania przez zwiększenie smarowności. Typowe środki wiążące obejmują żele tlenku glinu, zwłaszcza w kombinacji ze środkiem peptyzującym, takim jak kwas azotowy lub kwas octowy. Dogodne są również materiały oparte na węglu, które mogą także służyć jako środki spalające się, takie jak celulozy i podstawione celulozy, takie jak metyloceluloza, etyloceluloza i karboksyetyloceluloza, stearyniany, takie jak organiczne estry stearynowe, np. stearynian metylu lub etylu, woski, tlenki polietylenowe i podobne. Korzystnymi środkami wiążącymi są tlenki polietylenowe.

Stosowanie krzemianu wapnia, czy to wytwarzanego bezpośrednio czy in situ z ograniczeniami opisanymi wyżej, pozwala na stosowanie spoiw zawierających w całości mniejszą ilość krzemionki niż jest obecna w konwencjonalnych lepiszczach. Pozwala to uniknąć nadmiaru dwutlenku krzemu, który typowo zawiera szkodliwe ilości zanieczyszczeń sodowych, żelaza i/lub potasowych, zwłaszcza obecnych w glinach, bentonicie i podobnych.

Rola tlenku cyrkonu, gdy jest on stosowany, nie jest w pełni wyjaśniona, lecz wydaje się, że stabilizuje on niektóre kompozycje katalizatora częściowego utleniania. Wydaje się również, że krzemian wapnia stabilizuje co najmniej część tlenku cyrkonu w bardziej aktywnej formie tetragonalnej zamiast formy jednoskośnej, do której powraca mieszana faza przy ogrzewaniu w nieobecności krzemianu wapnia.

Gdy podane jest odniesienie do tlenku lub tlenków metalu lub metali ziem alkalicznych, krzemu lub cyrkonu, które sąobecne w końcowym nośniku i/lub katalizatora, jest zrozumiałe, że tlenek może być tlenkiem tylko jednego metalu lub może być tlenkiem kompleksowym otrzymanym ze wskazanego metalu i jednego lub więcej innych metali, jak również tlenku glinu i/lub promotorów katalizatora, takich jak metale alkaliczne.

Po zmieszaniu razem składników nośnika, na przykład przez rozcieranie, zmieszany materiał wytłacza się w ukształtowane tabletki, na przykład cylindry, pierścienie, trójpłatki, czteropłatki i podobne. Wytłoczony materiał suszy się w celu usunięcia wody, która może przekształcać się w parę podczas kalcynacji i niszczyć wytłaczane kształtki. Po wysuszeniu do niskiej zawartości wody, na przykład mniejszej niż około 2%, wytłoczony materiał kalcynuje się w warunkach wystarczających do usunięcia spalających się środków i środków wiążących i do stopienia cząstek alfa-tlenku glinu w porowatą, twardą masę. Kalcynację typowo prowadzi się w atmosferze utleniającej, na przykład w atmosferze tlenu lub korzystnie powietrza i w maksymalnej temperaturze większej niż około 1300°C, korzystnie w zakresie od 1350°C do 1500°C. Czasy w tych maksymalnych temperaturach typowo są w zakresie od 0,1 do 10 godzin, korzystnie od 0,5 do 5 godzin.

Kalcynowane nośniki i sporządzone z nich katalizatory typowo będą miały objętość porów (woda) w zakresie od 0,2 do 0,6, korzystnie od 0,3 do 0,5 ml/g (cm³/g) i powierzchnię właściwą w zakresie od 0,15 do 3, korzystnie od 0,3 do 2 m²/g.

Nośnik korzystnie ma niską zawartość wody, która jest mniejsza niż 0,06% wagowych. W praktyce bardzo trudno jest otrzymać preparat nie zawierający sodu i zawartości sody od 0,02 do 0,06% wagowych są zwykle uważane za dopuszczalne.

Opisane wyżej nośniki są szczególnie dogodne do wytwarzania katalizatorów tlenku etylenu, które mają wysokie selektywności początkowe.

Katalizatory według wynalazku zawierają katalitycznie skutecznąilość srebra, promującą ilość metalu alkalicznego, promującą ilość renu i ewentualnie promującą ilość ko-promotora wybranego z siarki, chromu, molibdenu, wolframu i ich mieszanin, osadzone na nowym nośniku z

174 992 alfa-tlenku glinu. W korzystnej postaci metal alkaliczny stosowany jako promotor stanowi potas, rubid, cez lub ich mieszaniny. W szczególnie korzystnej postaci metal alkaliczny stanowi cez. Bardzo korzystne jest łączne zastosowanie cezu i litu. Zastosowane mogą być także inne promotory, takie jak ko-promotory wybrane z siarki, molibdenu, wolframu, chromu i ich mieszanin. Szczególnie korzystnym ko-promotorem jest siarczan. Te katalizatory i sposób ich wytwarzania sąszczegółowo opisane w amerykańskim opisie patentowym nr 476139-4,4766105 i 4820675.

Ilość srebra obecnego na katalizatorze typowo wynosi od 1 do 25, korzystnie od 5 do 20% wagi całego katalizatora. Ilość stosowanego jako promotor metalu alkalicznego, korzystnie obecna na katalizatorze zwykle wynosi od 10 do 3000, korzystnie od 20 do 2000, a szczególnie korzystnie od 50 do 1500 części wagowych (podstawowego metalu) na milion części wagowych całego katalizatora. Ilość renu jako promotora, korzystnie obecna na katalizatorze, zwykle wynosi od 0,1 do 10, szczególnie korzystnie od 0,2 do 5 pmoli (mikromoli) (metalu podstawowego) na gram całego katalizatora. Ko-promotor renu, gdy jest obecny, korzystnie będzie obecny na katalizatorze w ilości ewentualnie do 15, korzystnie od 0,1 do 15 pmoli (mikromoli) (metalu podstawowego) na gram całego katalizatora.

Sposoby wytwarzania niniejszych katalizatorów są konwencjonalne i są opisane w podanych wyżej opisach patentowych. Na ogół nośnik miesza się z wodnym roztworem kompleksu srebra, korzystnie w obecności środka solubilizującego, takiego jak etylenodiamina tak, aby nośnik był impregnowany tym roztworem, po którym nośnik wydziela się z roztworu i suszy. Zaimpregnowany nośnik ogrzewa się następnie do temperatury od 100°C do 400°C przez okres potrzebny do rozkładu kompleksu srebra i utworzenia drobno rozłożonej warstwy metalicznego srebra, która przylega do powierzchni nośnika. Promotory mogą być również rozpuszczone w roztworze zawierającym srebro, w celu dostarczania pożądanych ilości, lub mogą być nanoszone oddzielnie lub razem na nośnik w etapie impregnacji oddzielonym od etapu impregnacji srebrem. Korzystnie srebro i promotory są wszystkie połączone w jednym etapie impregnacji.

W skali przemysłowej, etylen i tlen są przekształcane w tlenek etylenu w reaktorze tlenku etylenu, który stanowi duży wymiennik ciepła rurowo-płytowy zawierający kilka tysięcy rur napełnionych katalizatorem. Środek chłodzący jest stosowany na powłokę reaktora w celu usunięcia ciepła reakcji. Temperatury chłodziwa są często wykorzystywane jako wskaźnik aktywności katalizatora, przy czym wysokie temperatury chłodziwa odpowiadają niskim aktywnościom katalizatora.

W reakcji etylenu z tlenem prowadzącej do wytworzenia tlenku etylenu, etylen jest obecny w co najmniej dwukrotnej ilości cząsteczkowej, lecz stosowana ilość etylenu jest zwykle o wiele większa. Konwersja jest tym samym dogodnie obliczana według ilości tlenu przekształconego w reakcji i wskazuje na konwersję tlenu. Konwersja tlenu jest zależna od temperatury reakcji i jest miarą aktywności katalizatora. Na przykład wartość T₄₀ odnosi się do temperatury przy konwersji 40% molowych tlenu podawanego do reaktowa, a T oznacza temperaturę reaktora lub bardziej korzystnie temperaturę chłodziwa, przy czym ta ostatnia jest bezpośrednio związana z pierwszą. Temperatury sązwykle wyższe dla wyższych stopni konwersji i są zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Selektywność jest wskaźnikiem skuteczności katalizatora i wskazuje % molowy etylenu w surowcu, który jest przekształcony do tlenku etylenu w produkcie. Selektywność jest wskazana jako na przykład S₄₀, co odnosi się do selektywności przy konwersji tlenu 40% molowych.

Warunki prowadzenia reakcji utleniania etylenu w obecności katalizatorów według wynalazku zawierających srebro, szeroko obejmują warunki już opisane w stanie techniki. Dotyczy to na przykład odpowiednich temperatur, ciśnień, czasów przebywania, materiałów rozcieńczających, takichjak azot, dwutlenek węgła, para, argon, metan lub inne węglowodory nasycone, obecności czynników spowalniających w celu regulowania działania katalitycznego, na przykład 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu, chlorku etylu lub chlorowanego polifenolu, możliwości stosowania operacji zawracania lub stosowania kolejnych konwersji w różnych reaktorach w celu zwiększenia wydajności tlenku etylenu i wszystkich innych specjalnych warunków, które mogą być wybrane w procesach wytwarzania tlenku etylenu. Zwykle są stosowane ciśnienia w

174 992 zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 3500 kPa (3,5 MPa), jednakże wyższe ciśnienia nie są wykluczone. Cząsteczkowy tlen stosowany jako reagent można otrzymywać z konwencjonalnych źródeł. Odpowiedni ładunek tlenu może stanowić zasadniczo stosunkowo czysty tlen, stężony strumień tlenu zawierający tlen w zasadniczej ilości z mniejszymi ilościami jednego lub więcej rozcieńczalników, takich jak azot i argon lub inny strumień zawierający tlen, taki jak powietrze. Dlatego jest oczywiste, że stosowanie niniejszych katalizatorów zawierających srebro w reakcjach utleniania etylenu nie jest w żaden sposób ograniczone do stosowania specyficznych warunków wśród tych, które są uważane za skuteczne. Tylko dla celów ilustracyjnych, następująca tabela 1 pokazuje zakres warunków, które są często stosowane w powszechnych przemysłowych reaktorach tlenku etylenu, które również nadają się do niniejszego procesu.

Tabela 1

GHSV*	1500-10000
Ciśnienie wlotowe	103-276 KPa
Surowiec podawany Etylen	1-40% wag
O2	3-12% wag.
CO2	2-40% wag.
Etan	0-3% wag
Argon i/lub metan i/lub azot rozcieńczalnik, spowalniacz chlorowęglowodorowy	0,3-20 ppm obj. całości
Temperatura czynnika chłodzącego	18O-315°C
Temperatura katalizatora	180-325°C
Poziom konwersji O2	11-60%,
Wytwarzanie EO (tlenku etylenu) Szybkość robocza	0,91-7,26 kg/28.33 l. kat./h (2-16 1bs EO/ft³kat /h)

* litry gazu w standardowej temperaturze i ciśnieniu przepuszczane przez 1 litr stanowiącego wypełnienie katalizatora przez godzinę.

Korzystnie zastosowanie katalizatorów według wynalazku zawierających srebro, to wytwarzanie tlenku etylenu, gdzie gaz zawierający tlen kontaktuje się z etylenem w obecności tego katalizatora w temperaturze w zakresie od 180°C do 330°C, korzystnie od 200°C do 325°C.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania, które nie ograniczająjego zakresu.

Przykład I. Sposób wytwarzania nośnika

Nośnik A:

Do wytwarzania nośnika stosowano proszek alfa-tlenku glinu (tlenek glinu #10) o własnościach wymienionych w Tabeli 2.

Tabela 2

Własności tlenku glinu #10
Mediana z wielkości cząstek	3,0-3,4 pm (mikrony)
Średnia wielkość krystalitu	1,8-2,2 pm (mikrony)
Zawartość wody	0,02-0,06% wagowych

Ten proszek stosowano do wytwarzania preparatu o następujących składnikach ceramicznych:

174 992

alfa-tlenek glinu	98,8% wag.
tlenek cyrkonu	1,0% wag
krzemian wapnia	0,2% wag.

W stosunku do wagi tego preparatu, dodano następujące substancje we wskazanych proporcjach:

materiał spalający się (mączka z łupin orzechów włoskich)	25,0% wag.
kwas borowy	0,1% wag.
środek pomocniczy przy wytłaczaniu (politlenek etylenu)	5,0% wag.

Po mieszaniu powyższych składników przez 45 sekund, dodano wodę w takiej ilości, aby otrzymać dającą się wytłaczać mieszaninę (praktycznie około 30%) i mieszanie kontynuowano przez dalsze 4 minuty. W tym stadium dodano 5% (w stosunku do wagi składników ceramicznych) wazeliny i mieszanie kontynuowano przez dalsze 3 minuty.

Materiał wytłaczano w postaci wydrążonych cylindrów 7,94 mm x 7,94 mm (5,16 cala x 5/16 cala) i wysuszono do mniej niż 2% wilgotności. Następnie wytłoczone elementy wypalano w piecu tunelowym do maksymalnej temperatury 1390°C przez około 4 godziny.

Po przetworzeniu w ten sposób, nośnik miał następujące własności:

absorpcja wody	40,8%
wytrzymałość na zgniatanie	8,5 kg
powierzchnia właściwa	0,54 m2/g
całkowita objętość porów (Mg)	0,43 ml/g (cm³/g)
mediana ze średnicy porów	4,6 pm (mikronów)

Składniki dające się wymywać (w 10% kwasie azotowym) w ppm:

Na	141
K	55
Ca	802
Al	573
SiO2	1600

Dalsze nośniki otrzymywano w sposób podobny do opisanej wyżej metody, z tym, że stosowano różne wyjściowe tlenki glinu. Własności różnych wyjściowych tlenków glinu podano w Tabeli 3.

174 992

Tabela 3

Własności tlenków glinu nr 11 i 49
	# 11	#49
mediana z wielkości cząstek	3,0-3,6 pm (mikronów)	3,0-4,0 pm (mikronów)
średnia wielkość krystalitu	1,6-1,8 pm (mikronów)	1,0-1,4 pm (mikronów) (soda)
zawartość sody	0,02-0,06% wag	0,02-0,06% wag.

Wodna objętość porów, powierzchnia właściwa i temperatury wypalania są pokazane w Tabeli 4 i inne materiały wyjściowe i ich ilości są pokazane w Tabeli 5.

Nośnik porównawczy sporządzono z tlenku glinu #10 w sposób opisany powyżej dla nośnika A, z tą różnicą, że nie dodawano tlenku cyrkonu lub krzemianu wapnia. Ten nośnik porównawczy jest oznaczony jako Comp.-A. Jego własności są podane w Tabeli 4.

Tabela 4

Nośnik	Wodna obj. porów cm7g	Pow. wlaśc. m²/g	Temp. wypal °C
1	2	3	4
Comp.-A.	0,46	0,52	1371
A	0,41	0,54	1390
B	0,42	0,52	1371
C	0,39	0,49	1371
D	0,34	0,60	1371
E	0,26	0,16	1371
F	0,30	0,34	1371
G	0,27	0,25	1371
H	0,35	0,57	1454
1	0,43	0,60	1400
J	0,44	0,51	1393
K	0,37	0,50	1371
L	0,42	0,59	1371
M	0,38	0,51	1371
N	0,44	0,73	1371
O	0,42	0,74	1371
P	0,50	0,66	1413
Q	0,47	0,68	1413
R	0,51	0,81	1413
s	0,43	0,45	1413
T	0,43	0,38	1413
U	0,54	1,09	1413
V	0,55	0,66	1413

174 992 cd Tabeli 4

1	2	3	4
w	0,54	0,98	1413
X	0,42	0,41	1400
Y	0,47	0,60	1400
Z	0,41	0,44	1371
AA	0,40	0,46	1371

Tabela 5

Nośnik	Tlenek glinu	Związek A*	Związek B*	Związek C*
Comp.- A.	# 10	-O-	-O-	-O-
A	# 10	ZrO₂(1,0)	CaSiO₃ (0,20)
B	# 10	ZrO₂ (1,0)	CaSiO₃(0,10)
C	# 10		CaSiO₃ (0,40)
D	# 10		CaSiO₃ (0,20)
E	# 10	ZrO₂ (1,0)	CaSiO₃ (0,20)
F	# 10	ZrO₂(1,0)	CaSiO, (2,00)
G	# 10	ZrO₂(1,0)	CaSiO3 (4,00)
H	# 10	ZrO₂(1,0)	CaAl₂SiO₆ (0,20)
I	# 10	ZrO₂(1,0)	Ca(NO3)2 (0,28)	S1O2 (0,10)
J	# 10	ZrO2 (0,8)	Ca(NO₃)₂ (0,47)	ZrSiO₄ (0,31)
K	# 10	ZrO₂(1,0)	CaSiO3 (0,20)	Ca(NO3)2 (0,29)
L	# 10	ZrO₂(1,0)	MgSiO3 (0,20)
M	# 10	ZrO₂ (1,0)	MgSiO3 (2,20)
N	# 10	ZrO₂ (1,0)	Mg_JAl₂(SiO₄)₂ (0,20)
O	# 10	ZrO₂(1,0)	SrSiO₃ (2,20)
P	#49	ZrO₂(1,0)	CaSiO3 (0,30)
Q	#49	ZrO₂(1,0)	CaSiO3 (0,30)	Ca(NO3)2 (0,29)
R	#49	ZrSiO₄ (0,46)	Ca(NO₃)₂ (0,44)
s	#49	ZrSiO, (0,46)	Ca(NO3)2 (0,73)
T	#49	ZrSiO₄ (0,46)	Ca(NO₃)2(1,02)
U	#49	ZrSiO._: (0,46)	Ba(NO3)₂ (0,70)
V	#49	ZrSiO₄ (0,46)	Ba(NO₃)2(1,17)
W	#49	ZrSiO₄ (0,46)	Ba(NO3)₂ (1,63)
X	# 11	ZrO2 (1,0)	mulit (0,07)	Ca(NO₃)2 (0,22)
Y	# 11	ZrO₂(1,0)	mulit (0,07)	Ba(NO₃)2 (0,13)
Z	# 10	ZrO₂ (5,0)	CaSiO3 (0,20)
AA	# 10	ZrO2(10,0)	CaSiO3 (0,20)

* procent wagowy w stosunku do tlenku glinu

174 992

Sposób wytwarzania katalizatora

Opisany wyżej nośnik A jest korzystnym nośnikiem i był stosowany do wytwarzania katalizatora tlenku etylenu. W roztworze wody i etylenodiaminy rozpuszczono szczawian srebra, wodorotlenek cezu, nadrenian amonu, siarczan litu i azotan litu w ilościach wystarczających do dostarczenia w impregnowanym nośniku ( w stosunku do suchej wagi nośnika) 13,5% wagowych srebra, 437 ppm cezu, 1,5 pmoli (mikromoli)/g nadrenianu litu. Około 30 g nośnika umieszczono w próżni 3,325 kPa przez 3 minuty w temperaturze pokojowej. Następnie około 50 g roztworu impregnującego wprowadzono do zanurzonego nośnika i utrzymywano próżnię 3,325 kPa przez dalsze 3 minuty. Na koniec tego czasu usunięto próżnię i nadmiar roztworu impregnującego usunięto z nośnika odwirowując przez 2 minuty z prędkością 500 obrotów na minutę. Następnie impregnowany nośnik sieciowano przez ciągłe wytrząsanie w strumieniu powietrza 8500 l/h (300 ft³/h) w temperaturze 250°C przez 5 minut. Usieciowany katalizator oznaczony jako C-A¹ jest gotowy do testowania.

Rzeczywistą zawartość srebra katalizatora można oznaczać dowolną z wielu standardowych publikowanych procedur. Rzeczywiste poziomy renu na katalizatorach wytwarzanych powyższym sposobem można oznaczać przez ekstrakcję 20 mM wodnym roztworem wodorotlenku sodu i następnie spektrofotometryczne oznaczenie renu w ekstrakcie. Rzeczywisty poziom cezu na katalizatorze można oznaczać przez stosowanie roztworu podstawowego wodorotlenku cezu, który znakowano radioaktywnym izotopem cezu, przy wytwarzaniu katalizatora. Zawartość cezu w katalizatorze można następnie oznaczać przez pomiar radioaktywności katalizatora. Alternatywnie, zawartość cezu w katalizatorze można oznaczać przez wymywanie katalizatora wrzącą wodą demineralizowaną. W procesie ekstrakcji cez jak również inne metale alkaliczne mierzy się przez ekstrakcję z katalizatora za pomocą wrzących 10 g całego katalizatora w 25 ml wody przez 5 minut, powtórzenie powyższej procedury dwa lub więcej razy, połączenie powyższych ekstrakcji i oznaczenie ilości obecnego metalu alkalicznego przez porównanie ze standardowymi roztworami odniesienia metali alkalicznych z zastosowaniem atomowej spektroskopii absorpcyjnej (przy użyciu Varian Techtron Model 1200 lub jego odpowiednika). Należy zauważyć, że zawartość cezu w katalizatorze oznaczana techniką wymywania wodąmoże być niższa niż zawartość cezu w katalizatorze oznaczona techniką wskaźnika promieniotwórczego.

Nośniki wymienione w Tabelach 4 i 5 stosowano do wytwarzania katalizatorów wymienionych w Tabeli 6. Oznaczenia C-A i C-A¹ odnoszą się do katalizatorów wytwarzanych z nośnikiem A, oznaczenie C-8 odnosi się do katalizatorów wytwarzanych z nośnikiem B, itd. C-Comp-A jest katalizatorem otrzymanym z nośnika Comp-A.

Tabela 6

Katalizator	Ag % wag.	Cs ppm	NH₄ReO₄ pmol/g	Li₂SO₄ pmol/g	LiNO₃ pmol/g
1	2	3	4	5	6
C-Comp-A	13,2	501	1,5	1,5	4
C-A	13,5	463	1,5	1,5	4
C-A¹	13,5	437	1,5	1,5	12
C-B	13,2	506	1,5	1,5	4
C-C	13,2	460	1,5	1,5	4
C-D	13,2	470	1,5	1,5	4
C-E	10,0	274	0,75	0,75	4
C-F	12,0	277	1,0	1,0	4
C-G	12,0	306	1,0	1,0	4
C-H	13,4	589	1,5	1,5	4

174 992 cd Tabeli 6

1	2	3	4	5	6
C-I	13,2	665	2,0	2,0	4
C-J	14,5	468	1,5	1,5	4
C-K	13,2	442	1,5	1,5	4
C-L	13,2	540	1,5	1,5	4
C-L'	13,2	481	1,5	0	4
C-M	13,2	415	1,5	1,5	4
C-M1	13,2	382	1,5	0	4
C-N	14,5	620	1,5	1,5	4
c-N	14,5	573	1,5	0	4
C-O	14,5	547	1,5	1,5	4
C-P	14,5	599	2,0	2,0	4
C-Q	14,5	572	1,5	1,5	4
C-R	14,5	795	2,0	2,0	4
C-S	13,2	510	1,5	1,5	4
C-T	13,2	520	1,5	1,5	4
C-U	14,5	887	2,0	2,0	4
C-V	14,5	750	2,0	2,0	4
C-W	14,5	786	2,0	2,0	4
c-x	13,3	500	1,5	1,5	4
C-Y	14,5	620	1,5	1,5	4

Sposób testowania katalizatorów

W dalszej części opisane są standardowe warunki testowania katalizatora i procedury stosowanie do testowania katalizatorów do produkcji tlenku etylenu z etylenu i tlenu.

Trzy do pięciu gramów pokruszonego katalizatora 1,18-0,85 mm (14-20 mesh) załadowano do U-rurki ze stali nierdzewnej o wewnętrznej średnicy 5,842 mm. U-rurka jest zanurzona w łaźni ze stopionego metalu (medium grzewcze) i jej końce są przyłączone do układu przepływu gazu. Wagę stosowanego katalizatora i wlotową szybkość przepływu gazu dostosowuje się tak, aby uzyskać godzinową szybkość objętość gazu 3300 cm³ gazu na cm³ katalizatora na godzinę. Ciśnienie wlotowe gazu wynosi 1550 kPa.

Mieszanina gazu przepuszczana przez złoże katalizatora ( w jednokrotnej operacji) podczas całego przebiegu testu (włącznie z rozruchem) składa się z 30% etylenu, 8,5% tlenu, 5 do 7% dwutlenku węgla, 0,5% argonu, reszty azotu i 0,5 do 5 ppm obj. chlorku etylu.

Przed doprowadzeniem do kontaktu z gazami reakcyjnymi, katalizatory są typowo wstępnie traktowane gazowym azotem w temperaturze 225°C przez 3 godziny w przypadku zupełnie świeżych katalizatorów i przez 24 godziny lub dłużej w przypadku zmęczonych, lecz nietestowanych katalizatorów.

Początkowa temperatura reaktora (medium grzewcze) wynosi 225°C. Po upływie godziny w tej temperaturze początkowej, temperaturę zwiększa się do 235°C przez godzinę i następnie do 245°C przez godzinę. Następnie temperaturę reguluje się tak, aby uzyskać stały poziom konwersji tlenu 40% (T40). Poziom środka spowalniającego zmienia się i dla każdego poziomu przeprowadza się proces przez 4-24 godzin w celu oznaczania optymalnego poziomu środka spowalniającego dla maksymalnej selektywności.

174 992

Wyniki podane w niżej przedstawionych przykładach dla optymalnego poziomu środka spowalniającego i przy T₄₀ uzyskuje się zwykle, gdy katalizator wprowadza się w ciągu całych 24 godzin. Ze względu na nieznaczne różnice w składzie podawanego gazu, szybkości przepływu gazu i kalibrację przyrządów analitycznych stosowanych do oznaczania składu gazowego surowca i produktu, zmierzona selektywność i aktywność danego katalizatora może zmieniać się nieznacznie z jednego testu na drugi.

Aby umożliwić znaczące porównanie osiągów katalizatorów testowanych w różnych czasach, wszystkie katalizatory opisane w tym ilustrującym wariancie były testowane jednocześnie ze standardowym katalizatorem. Dane wszystkich osiągów zarejestrowanych w tym ilustrującym przypadku są korygowane w celu dostosowania do średnich osiągów początkowych katalizatora odniesienia wynoszących S₄₀ = 81,0% i T₄q = 230°C.

Otrzymane wyżej katalizatory testowano stosując powyższąprocedurę, a wyniki podano w Tabeli 7.

Tabela 7

Katalizator	S40, %	T40, °C
1	2	3
C-Comp-A	85,1	261
C-A	85,8	258
C-A1	86,0	258
C-B	86,3	261
C-C	86,0	255
C-D	86,5	259
C-E	83,8	266
C-F	85,6	259
C-G	85,0	276
C-H	85,9	267
C-I	85,2	263
C-J	84,2	262
C-K	87,0	258
C-L	87,1	250
C-L	87,3	252
C-M	86,8	260
C-M1	86,0	252
C-N	87,0	257
C-N	85,2	257
C-O	87,1	265
C-P	84,3	247
C-Q	85,5	252
C-R	86,6	260
C-S	83,8	250
C-T	85,7	264

174 992 cd Tabeli 7

1	2	3
C-U	82,9	254
c-v	83,5	260
C-W	81,9	252
c-x	85,6	254
C-Y	85,3	258

Przykładu. Osiągi korzystnego katalizatora według wynalazku w czasie porównano w przemysłowym procesie wytwarzania tlenku etylenu z katalizatorem mającym takie same składniki aktywne na nieznacznie innym nośniku.

Katalizatorem według wynalazku był katalizator oznaczony w Tabeli 6 jako C-A¹.

Katalizator porównawczy, oznaczony dalej jako C-Comp-B, miał 13,2% wagowych srebra, 1,5 pmola/g NH₄ReO4,1,5 pmola/g Li2SO₄,2 pmole/g LiNO3 i CeOH dodany do uzyskania 415 ppm Cs, nośniku opartym na tlenku glinu zawierającym 54,5% wagowych Al, 0,039% wagowych Ca(OH)2, 0,092% wagowych SiO₂1 nie zawierającym Zr i charakteryzującym się absorpcją wody 36,0%, wytrzymałością na zgniatanie 7 kg, powierzchnią właściwą 0,45 m9/g, całkowitą objętością porów 58% i środkową średnicą porów 3,6 pm (mikronów).

Oba katalizatory były w sposób ciągły stosowane w przemysłowej instalacji do wytwarzania tlenku etylenu i następnie przez okres 338 dni (C-A¹) i 312 dni (C-Com-B). Podczas tego okresu utrzymywano następujące średnie warunki reakcji dla poszczególnych katalizatorów:

- wlotowa szybkość przepływu gazu 3100 i 3400 ml (cm3) na ml (cm-³) katalizatora na godzinę;

- wlotowe ciśnienie gazu 1550 i 1550 kPa;

- surowiec gazowy zawierający 29,71 40,4% wagowych etylenu, 7,91 7,4% wagowych tlenu, 3,6 i 4,0% wagowych dwutlenku węgla, 0,21 0,2% wagowych etanu, resztę metanu i 0,5 ppm obj. chlorku etylu.

Selektywność przy konwersji tlenu 40% molowych (S40) i aktywność mierzoną poprzez temperaturę czynnika chłodzącego przy konwersji tlenu 40% molowych (T40 °C) oznaczano wielokrotnie w czasie trwania procesu i wyniki przedstawiono odpowiednio na fig. 1 i fig. 2.

Z uzyskanych rezultatów wynikajasno, że katalizator według wynalazku jest znacznie bardziej stabilny w czasie trwania procesu w warunkach instalacji przemysłowej.

174 992

czas trwania procesu (w dniach)

174 992

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator tlenku etylenu do wytwarzania w fazie parowej tlenku etylenu z etylenu i tlenu, zawierający katalitycznie skuteczną ilość srebra, promującą ilość metalu alkalicznego i promującą ilość renu, i ewentualnie ko-promotora osadzone na nośniku, znamienny tym, że nośnik zawiera co najmniej 85% wagowych alfa-tlenku glinu, od 0,05 do 6% wagowych metalu ziem alkalicznych w postaci tlenku, od 0,01 do 5% wagowych krzemu w postaci dwutlenku i ewentualnie do 10% wagowych cyrkonu w postaci dwutlenku.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nośnik o wodnej objętości porów od 0,2 do 0,6 cm³/g i powierzchni właściwej od 0,15 do 3 m²/g.
3. Katalizator według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera nośnik o wodnej objętości porów od 0,3 do 0,5 cm3/g i powierzchni właściwej od 0,3 do 2 m²/g.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że w 100% wagowych nośnika, alfa-tlenek glinu jest obecny w ilości większej niż około 90% wagowych, tlenek metalu ziem alkalicznych w zakresie od 0,05 do 3% wagowych, dwutlenek krzemu w zakresie od 0,03 do 4% wagowych i dwutlenek cyrkonu w zakresie od 0,3 do 5% wagowych.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że w nośniku alfa-tlenek glinu jest obecny w ilości większej niż około 95% wagowych, tlenek metalu ziem alkalicznych w zakresie od 0,05 do 4% wagowych, dwutlenek krzemu w zakresie od 0,05 do 3% wagowych i dwutlenek cyrkonu w zakresie od 0,5 do 2% wagowych.
6. Katalizator według zastrz.5, znamienny tym, że znajdujący się w nośniku tlenek metalu ziem alkalicznych jest wybrany z grupy obejmującej tlenek wapnia, tlenek magnezu i ich mieszaniny i jest obecny w ilości w zakresie od 0,05 do 2% wagowych.
7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że alfa-tlenek glinu ma zawartość sody mniejszą niż około 0,06% wagowych.
8. Sposób wytwarzania katalizatora tlenku etylenu do wytwarzania w fazie parowej tlenku etylenu z etylenu i tlenu, zawierającego katalitycznie skuteczną ilość srebra, promującą ilość metalu alkalicznego, promującą ilość renu i ewentualnie ko-promotora, osadzoną na nośniku zawierającym co najmniej 85% wagowych alfa-tlenku glinu, od 0,05 do 6% wagowych metalu ziem alkalicznych w postaci tlenku, od 0,01 do 5% wagowych krzemu w postaci dwutlenku i ewentualnie do 10% wagowych dwucyrkonu w postaci tlenku, znamienny tym, że (a) miesza się (i) proszek alfa-tlenku glinu o czystości większej niż około 98%, średniej wielkości krystalitu, od około 0,1 do około 5 pm, (ii) tlenek metalu ziem alkalicznych lub związek, który ulega rozkładowi lub tworzy tlenek po kalcynacji, (iii) tlenek krzemu lub związek, który ulega rozkładowi do tlenku lub tworzy tlenek po kalcynacji i (iv) ewentualnie tlenek cyrkonu lub związek, który ulega rozkładowi do tlenku lub tworzy tlenek po kalcynacji, z wodąi lepiszczem/środkiem spalającym się, (b) wytłacza się mieszaninę uzyskaną w etapie (a) w postaci tabletek i (c) kalcynuje się tabletki w temperaturze wyższej niż 1300°C przez czas dostateczny do wytworzenia nośnika mającego powierzchnię właściwą od 0,15 do 3 m²/g i wodną objętość porów od 0,2 do 0,6 cm3/g, (d) dodaje się odpowiedniąilość srebra, metalu alkalicznego, renu i ewentualnie ko-promotora do nośnika.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się proszek alfa-tlenku glinu o czystości większej niż około 98,5%, średniej wielkości krystalitu od 2 do 4 pm i zawartości sody mniejszej niż około 0,06% wagowych.
10. Sposób według zastrz. 8 lub 9, znamienny tym, że ko-promotor renu wybrany z grupy obejmującej siarkę, molibden, wolfram, chrom i ich mieszaniny, dodaje się do nośnika.

* * *

174 992