CZ295778B6

CZ295778B6 - Způsob výroby katalyzátoru

Info

Publication number: CZ295778B6
Application number: CZ20004505A
Authority: CZ
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2005-11-16
Also published as: PL201079B1; TW422741B; NO20006118L; US6017847A; CN1304332A; PE20000485A1; CA2332988C; SA99200246B1; TR200003534T2; AU4085099A; NZ508273A; JP2002516748A; AR018396A1; ES2233050T3; NO322773B1; UA69409C2; PL344577A1; DE69922505D1; EP1085942B1; SK285123B6

Abstract

Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovové mědi, paladia a zlata, se připravuje kroky zahrnujícími předběžné pokrytí nosiče ve vodě nerozpustnou formou mědi, vytvoření ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia na předběžně pokrytém nosiči, redukci sloučeniny paladia, a jestliže nebyla redukce provedena dříve, redukci ve vodě nerozpustné formy mědi, na katalyticky účinná množství volného kovu, impregnaci nosiče obsahujícího měď a paladium roztokem zlatitanu draselného a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata. Způsob podle vynálezu vede ke katalyzátoru, ve kterém Pd, Cu a Au tvoří vrstvu kovu rozdělenou na nosiči katalyzátoru.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu (VA) reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Dosavadní stav techniky

Je známá výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru složeného z kovového palladia, zlata a mědi neseného na nosiči (viz např. patent US 5 347 046 a patent US 5 731 457). I když je způsob využívající tohoto katalyzátoru schopen poskytovat vinylacetát s poměrně vysokou výtěžností, je výhodné každé zlepšení schopné poskytnout ještě vyšší produktivitu po celé délce životnosti katalyzátoru.

Uvedené katalyzátory obsahující kovové palladium, zlato a měď mohou být konkrétně vyrobeny způsobem zahrnujícím kroky impregnace porézního nosiče jedním vodným roztokem nebo oddělenými roztoky ve vodě rozpustných solí těchto kovů, reakcí impregnovaných solí rozpustných ve vodě s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem sodným, pro „fixaci“ kovů ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě, například hydroxidů, a redukcí sloučenin nerozpustných ve vodě, například ethylenem nebo hydrazinem pro převedení těchto kovů do formy volných kovů. Tento způsob výroby má nevýhodu v tom, že vyžaduje několik kroků, někdy včetně alespoň dvou kroků „fixace“.

Jako výchozí materiály pro předkládaný vynález je možno uvést následující odkazy. Patent US 5 332 710, udělený 26. července 1994, Nicolau a další, popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče solemi palladia a zlata rozpustnými ve vodě, fixaci palladia a zlata jako nerozpustných sloučenin na nosič ponořením a pohybem impregnovaného nosiče v bubnu (tumbling) v reaktivním roztoku pro vysrážení těchto sloučenin a následnou redukci sloučenin na volné kovy.

Patent US 5 347 046, udělený 13. září 1994, White a další, popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, zahrnující kov ze skupiny palladia a/nebo jeho sloučeninu, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeninu, s výhodou uložené na nosiči.

Britský patent GB 1 188 777, zveřejněný 22. dubna 1970, popisuje způsob současné výroby esteru nenasycené karboxylové kyseliny, například vinylacetátu, z olefinu, karboxylové kyseliny a kyslíku, a odpovídající karboxylové kyseliny, například kyseliny octové, z odpovídajícího aldehydu, s použitím jediného katalyzátoru na nosiči obsahujícího sloučeninu palladia, například oxid nebo sůl, s jednou nebo více sloučeninami některého z kovů, například kovového zlata nebo sloučenin zlata, jako je zlatitan draselný. Nikde v tomto dokumentu se neuvádí, že je možno redukovat zlatitan draselný bez předchozích kroků fixace a promývání. Tento dokument navíc používá katalyzátoru ve formě oxidu.

Patent US 5 700 753 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu (VA) přidáním organokovových komplexů zlata k předem redukovanému palladiovému katalyzátoru vyrobenému zNa₂PdC14. Organokovová sloučenina zlata nevyžaduje fixaci.

Patent US 5 731 457 popisuje katalyzátor pro výrobu VA připravený ze sloučenin mědi neobsahujících halogen. V tomto vynálezu se používá narozdíl od předkládaného vynálezu ve vodě rozpustných solí zlata namísto zlatitanu draselného. Použití zlatitanu draselného podle předkláda

-1 CZ 295778 B6 ného vynálezu umožní provedení způsobu, při kterém je možno vyloučit kroky fixace a mytí sloučeniny zlata. Krok fixace slouží v dosavadním stavu techniky pro převedení ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nerozpustný hydroxid zlatitý. Při kroku promývání se nosič zbaví nežádoucích solí. Autor předkládaného vynálezu zjistil, že zlato se v tomto promývacím kroku může z nosiče vymýt, což vede ke snížené aktivitě katalyzátoru.

Nikde v dosavadním stavu techniky se proto nenavrhuje použití zlatitanu draselného bez kroků fixace a promývání, jak je tomu v předkládaném vynálezu.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nízkou selektivitou pro oxid uhličitý, kde uvedený katalyzátor obsahuje katalyticky účinná množství kovové mědi, palladia a zlata uložená na nosiči a připravená pomocí kroků zahrnujících předběžné pokrytí porézního nosiče katalyticky účinným množstvím ve vodě nerozpustné formy mědi, vytvoření ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na tomto předem pokrytém nosiči, redukci sloučeniny palladia, a pokud nedošlo k redukci dříve, redukci ve vodě nerozpustné formy mědi, na volné kovy, impregnaci nosiče obsahujícího měď a palladium roztokem zlatitanu draselného (KAuO₂) a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata. Použití takového katalyzátoru často vede k nižší selektivitě pro oxid uhličitý, což je často doprovázeno vyšší výtěžností vinylacetátu, než při použití různých běžných katalyzátorů obsahujících kovové palladium a zlato.

Alternativně může být zlato nejprve umístěno na nosič předem pokrytý Cu a následně může být provedena impregnace nosiče palladiem. Další alternativní provedení zahrnuje použití reagencií prostých sodíku, jak se popisuje v patentu US 5 693 586.

Podrobný popis vynálezu

V předkládané přihlášce se popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného při výrobě VA. Předredukovaný katalyzátor obsahující Pd/Au byl vyroben impregnací nosiče vodným roztokem CuCl₂ s následnou fixací NaOH. Katalyzátor předem potažený Cu byl potom impregnován roztokem Pd s následnou fixací NaOH a potom byla provedena redukce. Byl získán katalyzátor s tenkou vrstvou Pd a Cu, který byl potom uveden do styku s vodným roztokem KAuO₂ za vytvoření druhé vrstvy Au na nosiči. Nakonec byl vytvořen katalyzátor obsahující vrstvu Pd a Au, přičemž nebyl nutný krok fixace Au. Pd a Au byly rozděleny ve formě tenké vrstvy kovu v blízkosti povrchu struktury nosiče. Bylo zjištěno, že jestliže se obecně přidává Cu ke katalyzátoru Pd/Au, klesne selektivita pro CO₂.

Zatímco přítomnost mědi na nosiči v oblasti, která je ve velké míře potažena kovovým zlatém nebo palladiem, přispívá ke snížení selektivity katalyzátoru pro CO₂, bylo také zjištěno, že uložení zlata na nosič ve formě roztoku zlatitanu draselného (KAuO₂) po selektivním uložení a redukci palladia, s následnou redukcí zlatitanu draselného na kovové zlato, může dále přispívat ke snížení této selektivity pro CO₂ a může také přispívat ke zvýšení aktivity. Každé toto snížení selektivity pro oxid uhličitý a zvýšení aktivity katalyzátoru může vést ke zvýšení výtěžnosti vinylacetátu.

Materiál nosiče katalyzátoru je složen z částic s různými pravidelnými nebo nepravidelnými tvary, jako jsou válečky, kuličky, tablety, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, a může mít rozměry jako je průměr, délka nebo šířka přibližně 1 až přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky s průměrem přibližně 4 až přibližně 8 mm. Materiál nosiče může být složen z jakékoli vhodné pórovité látky, například oxidu křemičitého (silica), oxidu hlinitého

-2CZ 295778 B6 (alumina), směsi oxidu křemičitého a hlinitého, titania, zirkonia, silikátů, aluminosilikátů, titanátů, spinelů, karbidu křemíku, uhlíku apod.

Nosný materiál může mít hustotu v rozmezí například přibližně 0,3 až přibližně l,2g/ml, absorpční schopnost v rozmezí například přibližně 0,3 až 1,5 g H₂O/g nosiče a specifický povrch v rozmezí například přibližně 10 až přibližně 350, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m²/g, průměrnou velikost póru v rozmezí například přibližně 50 až přibližně 2000 Á (5 až 200 nm) a objem pórů například přibližně 0,1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g.

Při výrobě katalyzátoru používaného při způsobu podle předkládaného vynálezu se nosný materiál nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, například chloridu měďnatého ve formě bezvodé sloučeniny nebo dihydrátu, trihydrátu dusičnanu měďnatého, octanu měďnatého, síranu měďnatého nebo bromidu měďnatého apod. Pro impregnaci solí mědi mohou být použity způsoby impregnace známé v oboru. Impregnace se s výhodou provádí metodou „počátečního navlhčení“ (incipient wetness), při kterém se pro impregnaci použije množství roztoku sloučeniny mědi odpovídající od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční schopnosti nosného materiálu. Koncentrace roztoku je taková, že množství elementární mědi v impregnačním roztoku je rovno předem určenému množství v rozmezí například od přibližně 0,3 do přibližně 5,0, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/1 katalyzátoru.

Po impregnaci nosiče vodným roztokem sloučeniny mědi se měď „fixuje“, tj. vysráží ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě jako je hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov v alkalické sloučenině by měl být v množství například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,6 mol na mol aniontů přítomného v rozpustné soli mědi. Fixace mědi může být provedena způsoby známými v oboru. S výhodou se však fixace mědi provádí metodou „počátečního navlhčení“, kdy se impregnovaný nosič suší, například při teplotě 150 °C 1 hodinu, uvede se do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je rovné přibližně 95 až 100 % objemů párů nosiče, a ponechá se stát po dobu přibližně 1/2 hod. až přibližně 16 hod.; nebo metodou rotačního ponoření (rotoimmersion), při které se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a otáčí se a/nebo pohybuje v bubnu v alespoň počáteční fázi srážení tak, že se na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic nosiče vysráží pás sloučeniny mědi. Otáčení a pohyb v bubnu mohou být prováděny například rychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu přibližně 0,5 až přibližně 4 hod. Uvažovaná metoda rotačního ponoření se popisuje v patentu US 5 332 710, jehož celý obsah je zařazen odkazem.

Nosič obsahující fixovanou sloučeninu mědi může být popřípadě promýván, dokud nejsou přítomny v podstatě žádné stopy aniontů, například halogenidů v katalyzátoru, sušen, například v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C 1 hodinu, kalcinován, například zahříváním ve vzduchu při 200 °C 18 hod. a redukován, například v parní fázi uvedením nosiče s obsahem mědi do styku s plynným uhlovodíkem jako je ethylen (5% směs s dusíkem), například při 150 °C 5 hod., nebo v kapalné fázi uvedením nosiče před praním a sušením do styku s vodným roztokem hydrátu hydrazinu obsahujícím nadbytečný molární poměr hydrazinu vzhledem k mědi, například přibližně 8 : 1 až 12 : 1, při teplotě laboratoře, například přibližně 0,5 až přibližně 3 hod., a potom se nosič promyje a suší jak bylo popsáno výše. Ačkoli jakýkoli z předcházejících případných kroků může být pro provedení požadovaného účelu proveden jednotlivě nebo v kombinaci, tyto kroky nemusí být nutné, protože praní, sušení a zvláště redukce sloučeniny mědi mohou být často prováděny odpovídajícím způsobem v podobných krocích prováděných se sloučeninou palladia, kterou se nosný materiál obsahující měď následně impregnuje, jak bude podrobněji popsáno dále.

Nosný materiál obsahující zónu fixované nerozpustné sloučeniny mědi, například hydroxidu měďnatého, nebo volné kovové mědi popřípadě s určitým množstvím přítomného oxidu, se potom zpracovává pro uložení katalyticky účinného množství palladia na porézních površích

-3 CZ 295778 B6 částic nosiče podobnými způsoby jako byly popsány výše pro ukládání mědi. Tak například nosič, který byl předběžně potažen mědí tak jak bylo popsáno, může být impregnován vodným roztokem sloučeniny palladia rozpustné ve vodě. Příklady vhodných sloučenin palladia rozpustných ve vodě jsou například chlorid palladnatý, chlorid palladnatosodný (například tetrachloropalladnatan(II) sodný, Na2PdCl₄), chlorid palladnatodraselný, dusičnan palladnatý nebo síran palladnatý. Tetrachlorpalladnatan sodný je výhodou solí pro impregnaci z důvodů jeho dobré rozpustnosti ve vodě. Impregnace může být prováděna tak jak se popisuje v případě mědi, s výhodou metodou počátečního navlhčení, a koncentrace roztoku je taková, že je množství elementárního palladia v roztoku absorbovaném na nosič rovno požadovanému předem určenému množství. Impregnace se provádí tak, aby poskytla například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního palladia na litr hotového katalyzátoru.

Po impregnaci nosiče vodným roztokem soli palladia rozpustné ve vodě se palladium fixuje, například sráží ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě, jako je hydroxid, reakcí vhodné alkalické sloučeniny jako je například hydroxid alkalického kovu, tak jak bylo popsáno pro měď, s výhodou metodou počátečního navlhčení nebo rotačního ponoření.

Fixovaná sloučenina palladia a sloučenina mědi, pokud tato nebyla redukována již dříve, se potom redukují, například v parní fázi ethylenem, po prvním promytí a sušení katalyzátoru obsahujícího fixovanou sloučeninu palladia a sloučeninu mědi, pokud nebyla redukována dříve, nebo v kapalné fázi při teplotě laboratoře pomocí vodného roztoku hydrátu hydrazinu s následným promytím a sušením, oba kroky tak jak byly popsány dříve v případě mědi. Redukce fixovaných sloučenin palladia a mědi vede hlavně k vytváření volných kovů, i když může být také přítomno malé množství kovových oxidů.

Po přípravě katalyzátoru obsahujícího palladium ve formě volného kovu uloženého na nosný materiál předem potažený mědí, připraveného jakýmikoli z výše popsaných metod, se katalyzátor impregnuje vodným roztokem zlatitanu draselného, s výhodou metodou počátečního navlhčení. Katalyzátor se potom suší tak, že obsahuje zlatitan draselný v dostatečném množství pro poskytnutí například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost přítomného palladia. Zlatitan draselný se potom redukuje na kovové zlato použitím jakéhokoli způsobu popsaného výše pro redukci palladia z fixované, tj. ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na povrchu nosiče. Tato redukce zlatitanu draselného se provádí, aniž by bylo zapotřebí mezikroků fixace zlata na nosiči ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě a promývání této sloučeniny až do zbavení přítomného volného chlóru, jak bylo popsáno výše pro měď a palladium, jak je obvykle u sloučenin zlata nezbytné při výrobě katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu s obsahem palladia a zlata. Odstranění těchto kroků fixace a promývání v případě zlata je důležitou výhodou při výrobě tohoto katalyzátoru podle vynálezu.

I když jsou katalyzátory podle předkládaného vynálezu popisovány zejména v souvislosti s katalyzátory obsahujícími pouze palladium, zlato a měď jako katalyticky účinné kovy, katalyzátory mohou také obsahovat jeden nebo více dalších katalyticky účinných kovových prvků ve formě volného kovu, oxidu nebo směsi volného kovu a oxidu. Těmito kovovými prvky mohou být například hořčík, vápník, baryum, zirkon a/nebo cer. Jestliže má katalyzátor obsahovat další kov navíc k palladiu, zlatu a mědi, nosič může být obvykle impregnován solí tohoto kovu rozpustnou ve vodě, rozpuštěnou ve stejném impregnačním roztoku jako je roztok obsahující sůl palladia rozpustnou ve vodě. Nosič může tedy být současně impregnován rozpustnými solemi palladia a dalšího kovu, které jsou potom současně fixovány a redukovány stejným způsobem, jak bylo popsáno výše pro palladium a měď. Katalyzátor obsahující měď a palladium ve formě volných kovů a další kov ve formě oxidu a/nebo volného kovu se potom impregnuje zlatitanem draselným, který se potom redukuje na zlato ve formě volného kovu, aniž by bylo zapotřebí kroku mezifixace tak jak bylo popsáno výše pro případ, kdy jsou jedinými kovy navíc ke zlatu měď a palladium.

-4CZ 295778 B6

Jedním z problémů při výrobě katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu bylo nízké zachycení ušlechtilého kovu na nosiči katalyzátoru. Použití prekurzorů KAuO₂ poskytuje způsob výroby částic kovu s vysokou disperzítou neobsahující soli, aniž by bylo zapotřebí v případě komplexů Au provádět krok fixace. Výhodou nepřítomnosti kroku fixace u komplexu Au je zvýšené zachycení zlata, protože při krocích fixace/promývání podle dosavadního stavu techniky se Au z katalyzátoru částečně vymývá. Tímto způsobem byl získán katalyzátor s vysokým zachycením kovového zlata. Katalyzátor také obsahuje Cu, Pd a Au rozložené v tenké vrstvě na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.

Katalyzátor obsahující palladium a zlato ve formě volných kovů uložených na nosiči, který byl předem potažen mědí, může být s výhodou popřípadě impregnován roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanem sodným nebo draselným, a nej výhodněji octanem draselným. Po sušení může hotový katalyzátor obsahovat například přibližně 10 až přibližně 70, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru. Jestliže se vinylacetát připraví použitím katalyzátoru podle předkládaného vynálezu, přes katalyzátor se převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení proudu plynuje možno měnit v širokých mezích, přičemž v úvahu se berou meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 2 : 1 až přibližně 1 : 10, s výhodou přibližně 1 : 2 až 1 : 5, a množství plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Proud plynu může také obsahovat jiné inertní plyny, jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Reakční teploty mohou být zvýšené teploty, s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Použitý tlak může být poněkud snížený, normální tlak nebo zvýšený tlak, s výhodou tlak až do přibližně 2,0 MPa.

Jako alternativní provedení vynálezu mohou být použita reakční činidla prostá sodíku. Mohou být například použity draselné soli palladia a hydroxidových srážecích roztoků, viz patent US 5 693 586.

Další alternativa zahrnuje současnou impregnaci aktivační sloučeniny komplexním zlatitanem. Například zlatitan draselný a octan draselný mohou být vloženy na katalyzátor Pd/Cu na nosiči v jednom kroku.

Další alternativní provedení zahrnuje přípravu katalyzátoru, při které se zlatitan přidá na nosič potažený Cu a následně se nosič impregnuje sloučeninou Pd.

Vynález bude ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 4

Tyto příklady ilustrují výrobu katalyzátorů podle předkládaného vynálezu s obsahem různých množství palladia a zlata ve formě volného kovu.

V příkladu 1 byl nosný materiál předem potažený formou mědi nerozpustnou ve vodě a obsahující předem redukované kovové palladium připraven následujícím způsobem:

Nemodifikovaný nosný materiál v množství 250 ml se skládal z kuliček oxidu křemičitého (silica) firmy Sud Chemie KA-160 se jmenovitým průměrem 7 mm, hustotou přibližně 0,562 g/ml, a absorpční schopností přibližně 0,583 g H₂O/g nosiče, specifickým povrchem přibližně 160 až 175 m²/g, a objemem párů přibližně 0,68 ml/g, byl nejprve impregnován meto

-5CZ 295778 B6 dou počátečního navlhčení 82,5 ml vodného roztoku chloridu měďnatého dostačujícím pro poskytnutí přibližně 1,9 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Nosič byl protřepáván v roztoku 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku. Měď byla potom fixována na nosič ve formě hydroxidu měďnatého přivedením zpracovaného nosiče metodou rotačního ponoření po dobu 2,5 hod. rychlostí přibližně 5 ot/min do styku s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného vyrobeného z NaOH s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. v H₂O v množství 120 %, vztaženo na množství nezbytné pro přeměnu mědi na hydroxid. Roztok byl z nosiče odtažen a nosič byl potom promýván deionizovanou vodou až do úplného zbavení chloridů (přibližně 5 hod.) a sušen přes noc při 150 °C za trvalého promývání dusíkem.

Nosič předem potažený ve vodě nerozpustným hydroxidem měďnatým byl potom impregnován metodou počátečního navlhčení 82,5 ml vodného roztoku tetrachloropalladnatanu(II) sodného, Na₂PdCl₄, dostačujícího pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního palladia na litr katalyzátoru, a nosič byl protřepán pro dosažení úplné absorpce roztoku, palladium bylo fixováno ve formě hydroxidu metodou rotačního ponoření ve vodném roztoku NaOH, roztok NaOH byl odsát a bylo provedeno promytí a vysušení nosiče s použitím stejných postupů jak bylo popsáno výše pro potahování nosiče hydroxidem měďnatým. Měď a palladium byly potom redukovány na volné kovy uvedením nosiče do styku s ethylenem (5 % v dusíku) v parní fázi při 150 °C 5 hod., za získání nosiče obsahujícího jmenovitá množství 1,9 g/1 mědi a 7 g/1 předredukovaného palladia.

Při výrobě zlatitanu draselného používaného pro impregnaci nosiče zlatém byl nejprve připraven hydroxid zlatitý, Au(OH)₃, smísením 300 g tetrachlorozlatitanu(III) sodného, NaAuCl₄, obsahujícího 0,20 g Au/g roztoku, s 73,6 g roztoku NaOH ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn., ve 200 ml deionizované vody. Byl přidán nadbytek NaOH pro přivedení pH na hodnotu přibližně 8 a roztok byl protřepáván a zahříván na 60 °C 3 hod. za vytvoření oranžové sraženiny. Filtrace poskytla oranžovou pevnou látku, která byla promývána deionizovanou vodou až do úplného zbavení chloridů a která byla sušena ve vakuové sušárně při 50 °C v proudu N₂ pro získání oranžově červené pevné látky Au(OH)₃.

Hydroxid zlatitý v množství 0,5 g byl smí sen s 0,12 g KOH v 35 ml vody, a získaná oranžová suspenze byla zahřívána na 82 až 85 °C a míchána při této teplotě až do rozpuštění veškerých pevných látek za získání čirého žlutého roztoku zlatitanu draselného, KAuO₂, v množství obsahujícím přibližně 0,4 g elementárního zlata. Tento roztok byl přidán ke 100 ml nosiče obsahujícího jmenovitá množství 1,9 g/1 předem potažené a předem redukované mědi a 7 g/1 před redukovaného palladia připraveného jak bylo popsáno výše s použitím ethylenu jako redukčního činidla. Impregnace byla prováděna přibližně 25 až 30 min. Katalyzátor byl sušen v sušárně při 100 °C 5 hod. v proudu N₂. Zlato v katalyzátoru bylo potom redukováno 5% ethylenem v N₂ při 120 °C 5 hod. za získání katalyzátoru s obsahem jmenovitého množství 4 g/1 volného kovového zlata na nosiči.

Katalyzátor byl nakonec impregnován metodou počátečního navlhčení vodným roztokem 4 g octanu draselného v 33 ml H₂O a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C po dobu 1,5 hod.

V příkladu 2 byla připravena stejná druhá šarže katalyzátoru s použitím postupů podle příkladu 1.

V příkladu 3 bylo postupováno postupy z příkladu 1 s tím rozdílem, že množství materiálů a reakčních činidel byla úměrně zvýšena tak, aby byla získána šarže 6 litrů katalyzátoru obsahující stejná jmenovitá množství mědi, palladia a zlata, jako v katalyzátoru v příkladu 1.

V příkladu 4 bylo postupováno způsoby podle příkladu 1, s tím rozdílem, že množství činidel použitých pro přípravu roztoku zlatitanu draselného byla změněna tak, že tento roztok obsahoval 0,5 namísto 0,4 g elementárního zlata a hotový katalyzátor tak obsahoval jmenovité množství 5 namísto 4 g/1 volného kovového zlata.

-6CZ 295778 B6

Jmenovitá množství Pd, Au, a Cu odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků (jmen, množství, g/1) a skutečným množstvím Pd a Au na katalyzátorech podle příkladů 1 až 4 určených analýzou a zachycení kovů jsou ukázány v tabulce I.

Katalyzátory podle příkladů byly testovány na aktivitu a selektivitu pro různé vedlejší produkty při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Pro uskutečnění těchto testů bylo přibližně 60 ml katalyzátoru připraveného podle popisu uvedeného výše vloženo do nerezového košíku s možností měření teploty termočlánkem jak v horní, tak i v dolní části košíku. Košík byl umístěn v kontinuálním míchaném tankovém reaktoru typu Berty recirkulačního typu a byl udržován při teplotě, která poskytla přibližně 45% konverzi kyslíku, pomocí elektrického topného pláště. Košíkem byla prováděna směs plynů přibližně 50 1 za normálních podmínek (měřeno za normálního tlaku a teploty) ethylenu, přibližně 10 1 za normálních podmínek kyslíku, přibližně 49 1 za normálních podmínek dusíku, přibližně 50 g kyseliny octové a přibližně 4 g octanu draselného, pod tlakem přibližně 1,2 MPa, a katalyzátor byl za těchto reakčních podmínek ponechán zrát alespoň 16 hod. před pracovním cyklem o délce 2 hodin, po kterém byla reakce ukončena. Analýza produktů byla prováděna on-line analýzou plynovou chromatografíi spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při teplotě přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů oxidu uhličitého (CO₂), těžkých podílů (heavy ends, HE) a ethylacetátu (EtOAc), přičemž tyto výsledky byly použity pro výpočet procent selektivity (selektivita) těchto materiálů pro každý případ ukázaný v tabulce I. Relativní aktivita reakce vyjádřená jako faktor aktivity (aktivita) je v tabulce I uvedena také a je vypočtena na počítači následujícím způsobem: Počítačový program používá řadu rovnic, které uvádějí do korelace faktor aktivity s teplotou katalyzátoru (při reakci), konverzí kyslíku a řadou kinetických parametrů reakcí, které probíhají při syntéze VA. Obecněji, faktor aktivity je nepřímo úměrný teplotě nezbytné pro dosažení konstantní konverze kyslíku.

-7CZ 295778 B6

Tabulka I

Příklad	1	2	3	4
Obsah kovů v katalyzátoru
Jmenovité množství, g/l
Pd	7	7	7	7
Au	4	4	4	5
Cu	1,9	1,9	1,9	1,9
Skutečné množství, % hmotnostní/l
Pd	1,09	1,06	1,02	1,10
Au	0,61	0,66	0,66	0,70
Cu	0,25	0,31	0,27	0,26
% zachycení kovu
Pd	97	93	90	96
Au	94	100	100	86
Cu	83	100	90	86
Aktivita	2,07	2,13	2,09	2,22
Selektivita
CO₂	7,97	7,82	8,21	8,32
HE	1,357	1,325	1,222	1,515
EtOAc	0,059	0,058	0,049	0,061

Hodnoty uvedené v tabulce I ukazují, že katalyzátory podle vynálezu mohou být v mnoha případech použity pro syntézu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nižšími selektivitami pro CO₂, než různé běžné a/nebo komerčně dodávané katalyzátory obsahující palladium a zlato, při zachování vyšších nebo stejných úrovní aktivity. Navíc poskytuje použití KAuO₂ jako prekurzoru zlata pro katalyzátor reprodukovatelnější a vyšší hladiny zachycení zlata na katalyzátoru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, při kterém se porézní nosič předběžně pokryje ve vodě nerozpustnou formou mědi, na předběžně pokrytém nosiči se vytvoří ve vodě nerozpustná sloučenina palladia, sloučenina palladia se redukuje, a jestliže se tak nestalo dříve, redukuje se ve vodě nerozpustná forma mědi, na katalyticky účinné množství volného kovu, nosič obsahující měď a palladium se impregnuje roztokem sloučeniny zlata, a sloučenina zlata se redukuje na katalyticky účinné množství kovového zlata, vyznačující se tím, že sloučeninou zlata je zlatitan draselný.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič obsahující kovovou měď a palladium, který se impregnuje zlatitanem draselným, se připravuje způsobem zahrnujícím následující kroky:

uvedený nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, měď se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, nosič předběžně pokrytý mědí se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli palladia, palladium se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a ve vodě nerozpustné sloučeniny mědi a palladia přítomné na nosiči se redukují na volné kovy.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustnou solí mědi je chlorid měďnatý a ve vodě rozpustnou solí palladia je tetrachloropalladnatan(II) sodný.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že porézní nosič obsahuje 0,3 až 5,0 g elementární mědi na litr katalyzátoru.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že porézní nosič obsahuje 1 až 10 g palladia a 0,5 až 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od 10 do 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost palladia.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor se po redukci sloučenin palladia a zlata impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že octanem alkalického kovu je octan draselný, který je uložený na katalyzátoru v množství od 10 do 70 g/1 katalyzátoru.
8. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že Pd, Cu a Au vytvářejí vrstvu kovu rozdělenou na nosiči katalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že zlatitan a octan se přidávají v jednom kroku.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí s reakčními činidly prostými sodíku.

-9CZ 295778 B6
11. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, při kterém se porézní nosič předběžně pokryje ve vodě nerozpustnou formou mědi, nosič obsahující měď se impregnuje roztokem sloučeniny zlata, sloučenina zlata se redukuje na katalyticky účinné množství kovového zlata, na předběžně pokrytém nosiči se vytvoří ve vodě 5 nerozpustná sloučenina palladia, sloučenina palladia se redukuje, a jestliže se tak nestalo dříve, redukuje se ve vodě nerozpustná forma mědi, na katalyticky účinné množství volného kovu, vyznačující se t í m , že sloučeninou zlata je zlatitan draselný.