CN100569364C - 催化剂用层状载体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有关催化剂结构、该催化剂的制备方法及用该催化剂制备链烷酸烯基酯的方法的至少四个不同方面。分开或组合在一起，本发明不同方面的目的在于改进链烷酸烯基酯特别是VA的生产，包括减少副产物和改进生产效率。本发明的第一方面涉及一种独特的钯/金催化剂或前催化剂(任选地经过焙烧的)，包括铑或另一种金属。第二方面涉及基于层状载体材料的钯/金催化剂或前催化剂，其中一层载体材料基本上不含催化组分。第三方面涉及担载在含氧化锆的载体材料上的钯/金催化剂或前催化剂。第四方面涉及由基本上不含氯化物的催化组分生产的钯/金催化剂或前催化剂。

Description

催化剂用层状载体材料
优先权的要求
本申请要求2003年12月19日申请的美国临时专利申请No.60/531,415的权益，因而将其引入本文供参考。
发明领域
本发明涉及催化剂、该催化剂的制备方法、及链烷酸烯基酯的制备方法。更具体地，本发明涉及乙酸乙烯酯的制备方法。
发明背景
某些链烷酸烯基酯如乙酸乙烯酯(VA)是其单体形式需求高的日用化学品。例如，利用VA制备常用于粘合剂的聚乙酸乙烯酯(PVAc)，在VA应用中占较大比例。VA的其它应用包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。PVOH常用于纺织品、薄膜、粘合剂、和光敏涂料。薄膜和电线电缆绝缘层通常采用一定比例的EVA。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主要应用包括涂料、油漆、和粘合剂，通常采用有一定比例VA的VAE。含有多于50％VA的VAE主要用作水泥添加剂、油漆、和粘合剂。PVB主要用于叠层屏幕的底层、涂料、和油墨。EVOH用于不渗透膜和工程聚合物。PVF用于电缆瓷漆和磁带。
由于VA是许多有商业价值的原料和产品的基础，所以对VA的需求很大，VA生产通常以较大规模(例如每年50000公吨或更多)进行。此大规模生产意味着有可能产生相当大的规模经济而且工艺、工艺条件或催化剂特性的较小改变可能对VA的生产成本有相当大的经济影响。
关于链烷酸烯基酯的生产已报导了很多技术。例如，制备VA中广泛采用的技术包括乙烯与乙酸和氧气进行催化气相反应，如以下反应所示：
C2H4+CH3COOH+0.5O2→CH3COOCH＝CH2+H2O
可能发生一些副反应，包括例如生成CO2。用反应体系的时空产率(STY)讨论该反应的结果，其中STY是每小时反应时间每升催化剂产生VA的克数(g/l*h)。
原料的组成可在宽范围内改变。通常，原料包括30-70％乙烯、10-30％乙酸和4-16％氧气。进料可能还包括惰性物质如CO2、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、氩气和/或氦气。对进料组成的主要限制是离开反应器的流出气流中氧含量必须足够低使该气流在可燃区域之外。流出气流中的氧含量受原料流中的氧含量、反应的O2转化率和流出气流中任何惰性物质的量影响。
一直在原料通过固定床反应器的情况下进行所述气相反应。通过采用在-125至200℃范围内的反应温度获得成功的结果，而反应压力通常为1-15大气压。
虽然这些系统提供足够的产量，但仍需减少副产物的产量、提高VA输出率、和降低生产过程中的能源消费。一种途径是改善催化剂的性能，特别是催化剂的CO2选择性和/或活性。另一途径是改变反应条件，例如原料比例、反应的O2转化率、进料的空速(SV)、及操作温度和压力。
可通过使用改进催化剂减少CO2的生成量。CO2选择性是转化成CO2的乙烯的百分率。降低CO2选择性可在现有设备中每单位体积和单位时间获得更大量的VA，即使保持所有其它反应条件。
特定反应系统的VA输出量受包括催化剂活性、原料比例、反应的O2转化率、进料的空速(SV)、及操作温度和压力在内的其它因素影响。所有这些因素配合决定反应系统的时空产率(STY)，其中STY按每小时反应时间每升催化剂产生VA的克数或g/l*h计。
一般来说，活性是决定STY的重要因素，但其它因素可能对STY也有重要影响。通常，催化剂的活性越高，催化剂能生产的STY越高。
O2转化率是在催化剂存在下有多少氧发生反应的度量。O2转化率与温度有关以致该转化率一般随反应温度上升。但产生CO2的量也随O2转化率一起增加。因此，选择O2转化率以获得与CO2产生量保持平衡的理想VA输出量。有较高活性的催化剂意味着可在保持O2转化率相同的情况下降低总反应温度。或者，有较高活性的催化剂在给定温度和空速下使O2转化率更高。
催化剂采用一或多种担载于相对惰性载体材料上的催化组分是很普通的。在VA催化剂的情况下，催化组分通常是金属混合物，可遍及载体材料均匀分布(“全遍及催化剂”)、仅分布于载体材料的表面上(“壳式催化剂”)、仅分布于载体材料壳下面(“蛋白式催化剂”)或分布在载体材料的芯内(“蛋黄式催化剂”)。
已有许多不同类型的载体材料建议用于VA催化剂，包括氧化硅、掺铈氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化物混合物。但对载体材料之间的差别研究极少。对于大部分来说，实际作为载体材料商业化应用的只有氧化硅和氧化铝。
一种适用于VA催化剂的金属组合是钯和金。Pd/Au催化剂提供适当的CO2选择性和活性，但仍需要在VA生产中能产生规模经济的改进催化剂。
Pd/Au催化剂的制备方法之一通常包括以下步骤：用钯和金的水溶性盐的水溶液浸渍载体；使浸渍的水溶性盐与适合的碱性化合物例如氢氧化钠反应使这些金属元素以水不溶性化合物例如氢氧化物形式沉淀(通常称为固定)；清洗该固定的载体材料除去未固定的化合物并以其它方式净化催化剂除去任何潜在的毒物例如氯化物；用典型的还原剂例如氢气、乙烯或肼使所述水不溶性化合物还原；和加入碱金属化合物例如乙酸钾或钠。
已提出对此基本方法的各种改进。例如，US5,990,344中建议在还原成游离金属形式之后进行钯的烧结。US6,022,823中提出用钯和金盐浸渍后将载体在非还原气氛中焙烧可能是有利的。WO94/21374中提出在还原和活化之后但在其第一次使用之前，可通过相继在氧化、惰性、和还原气氛中加热对催化剂进行预处理。
US5,466,652中提出不含羟基、卤离子和钡而且可溶于乙酸的钯和金的盐可用于浸渍载体材料。US4,902,823中也提出类似的建议，即使用不含卤离子和硫的可溶于有2至10个碳原子的未取代羧酸的钯盐和配合物。
US6,486,370中提出一种层状催化剂可用于脱氢过程，其中内层载体材料与外层载体材料不同。类似地，US5,935,889提出一种层状催化剂可用作酸催化剂。但都未暗示在链烷酸烯基酯的生产中使用层状催化剂。
一并考虑，本发明人认识到在VA催化剂领域需要继续改进提供成本更低的改进VA生产方法。
发明内容
本发明涉及有关催化剂结构、该催化剂的制备方法及用该催化剂制备链烷酸烯基酯的方法的至少四个不同方面。分开或组合在一起，本发明不同方面的目的在于改进链烷酸烯基酯特别是VA的生产，包括减少副产物和改进生产效率。本发明的第一方面涉及一种独特的钯/金催化剂或前催化剂(任选地经过焙烧的)，包括铑或另一种金属。第二方面涉及基于层状载体材料的钯/金催化剂或前催化剂，其中一层载体材料基本上不含催化组分。第三方面涉及担载在含氧化锆的载体材料上的钯/金催化剂或前催化剂。第四方面涉及由基本上不含氯化物的催化组分生产的钯/金催化剂或前催化剂。
发明详述
催化剂
对于本文而言，催化剂是含有至少一种催化组分而且能催化反应的任何载体材料，而前催化剂是由本文所述催化剂制备步骤之任一产生的任何材料。
本发明的催化剂和前催化剂可包括具有以下属性至少之一的催化剂和前催化剂：1)该催化剂是包括至少一种其它催化组分例如铑的含钯和金的催化剂，其中所述催化组分之一或多种已经过焙烧；2)该催化剂担载于层状载体之上；3)该催化剂担载于含氧化锆的载体材料上；4)该催化剂是用不含氯化物的前体生产的或以上的任意组合。因此，该催化剂的有效利用将有助于改进CO2选择性、活性或两者，特别是对于VA生产。
应理解本发明将结合某些举例说明的具体实施方案进行描述，但任何方面都可根据具体应用的需要进行改变。例如，非限制性地，所述催化剂可有遍及载体材料均匀分布的催化组分或者可以是其中催化组分存在于围绕载体材料芯的较薄壳内的壳式催化剂。蛋白式催化剂也可能是适用的，其中催化组分基本上在载体材料中心之外。蛋黄式催化剂也可能是适用的。
催化组分
一般地，本发明催化剂和前催化剂包括金属，具体地包括至少两种金属的组合。具体地，所述金属组合包括来自第VIIIB族的至少一种和来自第IB族的至少一种。应理解“催化组分”用于表示最终使催化剂具有催化功能的金属，但也包括处于各种状态的金属，例如盐、溶液、溶胶-凝胶、悬浮液、胶态悬浮液、游离金属、合金、或其组合。优选的催化剂包括作为催化组分的钯和金。
该催化剂的一种实施方案包括催化组分组合，有与第三催化组分组合的钯和金。所述第三催化组分优选选自第VIIIB族，Rh是最优选的。其它优选的催化剂包括其中第三催化组分选自W、Ni、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、Re、Os、Fe、Cu、Co、Zn、In、Sn、Ce、Ge、Ga及其组合的催化剂。
该催化剂的另一实施方案包括催化组分组合，包括钯、金和铑。可选地，该实施方案中也可包括代替Rh的第三催化组分(如上面所列)。另一实施方案中，可采用选自上面所列的两或多种催化组分。
一个实例中，钯和金可与Rh组合形成显示出比不含Rh的Pd/Au催化剂改进的CO2选择性(即CO2的生成量减少)。而且，添加Rh似乎对催化剂的活性无不利影响。也可在催化剂制备过程中通过焙烧和/或通过使用不含卤化物的水溶性前体(如后面所述)改进钯-金-铑催化剂的CO2选择性，但这些不是观察Rh的作用所必需的。
第三催化组分与钯的原子比可在约0.005至约1.0、更优选约0.01至约1.0的范围内。一实施方案中，所述催化剂含有每升催化剂在约0.01和约5.0g之间的第三催化组分。
所述催化剂的另一优选实施方案包括每升催化剂在约1至约10g之间的钯和约0.5至约10g之间的金。金的量优选为约10至约125wt％，基于钯的重量。
粉状催化剂的一种实施方案中，Au与Pd的原子在约0.5和约1.00之间对于粉状催化剂可能是优选的。可调节该原子比以平衡活性与CO2选择性。采用较高的Au/Pd重量或原子比趋向有利于活性更高、选择性更高的催化剂。或者说，与原子比约0.8的催化剂相比，原子比约0.6的催化剂对CO2的选择性更低，但也有更低的活性。还可通过使用过量较多的氢氧根离子增强高Au/Pd原子比对粉状载体材料的影响，如后面针对固定步骤所述。粉状催化剂可以是其中催化组分与载体材料接触然后以微粒尺寸(例如通过研磨或球磨)还原的催化剂或其中催化组分与尺寸已减小的载体材料接触的催化剂。
对于壳式催化剂，载体材料上催化组分壳的厚度在约5μm至约500μm的范围内。更优选的范围包括约5μm至约300μm。
载体材料
如前面所述，本发明一方面中，本发明的催化组分用载体材料负载。适合的载体材料通常包括性质基本一致的材料或材料的混合物。总的来说，载体材料在要进行的反应中通常是惰性的。载体材料可由任何适合的物质组成，优选这样选择以致载体材料在单位质量或体积内有较高的表面积，如多孔结构、分子筛结构、蜂窝结构、或其它适合的结构。例如，载体材料可含有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合等。也可使用这些材料的不同晶形之任意，例如α或γ氧化铝。含氧化硅和氧化锆的载体材料是最优选的。此外，多层载体材料也适用于本发明。
本发明催化剂中的载体材料可由具有各种规则或不规则形状之任意的颗粒组成，如球、片、圆柱、圆片、环形、星形、或其它形状。载体材料可有约1至约10mm、优选约3至约9mm的尺寸如直径、长或宽。具体地，有规则形状(例如球形)的其优选的最大尺寸为约4至约8mm。此外，可使用粉状载体材料以致该载体材料有规则或不规则形状，直径在约10至约1000μm之间，优选尺寸在约10和约700μm之间，最优选尺寸在约180和约450μm之间。可采用更大或更小的尺寸，以及多分散粒度集合。例如，对于流化床催化剂，优选的尺寸范围包括10至150μm。对于层状催化剂中使用的前体，10至250μm的尺寸范围是优选的。
通过BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法测量的可用于负载催化组分的表面积一般可在约1和约500m2/g、优选约100至约200m2/g之间。例如，对于多孔载体，载体材料的孔体积一般可为约0.1至约2ml/g、优选约0.4至约1.2ml/g。平均孔径大小在例如约50至约
Figure C20048003720000121
范围内是理想的，但不是必须的。
适合的含氧化硅载体材料的例子包括来自Sud Chemie的KA160、来自Degussa的Aerolyst350和粒度约1mm至约10mm的其它热解或无微孔的氧化硅。
适合的含氧化锆载体材料的例子包括来自NorPro，ZirconiaSales(America)，Inc.、Daichi Kigenso Kagaku Kogyo、和MagnesiumElektron Inc(MEI)的那些。适合的氧化锆载体材料具有从小于约5m2/g至大于300m2/g的表面积宽范围。优选的氧化锆载体材料具有约10至约135m2/g的表面积。载体材料可有经过焙烧步骤处理的表面，其中将原始载体材料加热。该加热使载体材料的表面积减小(例如焙烧)。这提供了产生具有特定表面积的载体材料的方法，否则该表面积可能不容易从供应商那里得到。
另一实施方案中，计划采用有不同特性的载体材料的复合。例如，至少两种有不同特性的载体材料(例如氧化锆)可显示出不同的活性和CO2选择性，从而可制备具有所要一组特性的催化剂，即可使催化剂的活性与催化剂的CO2平衡。
一种实施方案中，以多层构型使用多种不同载体。可以多种不同途径之任意实现分层，如多个薄层，一般是平的、起伏的或其组合。一种途径是相继使用相对于内芯层的包封层。一般来说，本文中层状载体材料通常包括至少一个内层和至少部分包围该内层的外层。外层优选含有明显比内层更多的催化组分。一种实施方案中，内外层由不同材料制成；但该材料可以是相同的。虽然内层可以是非多孔的，但其它实施方案包括多孔的内层。
层状载体材料优选形成壳式催化剂形式。但层状载体材料在有催化组分的载体材料区域和没有催化组分的载体材料区域之间出现界限分明的边界。而且，可构成一致地有所要厚度的外层。所述边界和外层的均匀厚度一起产生壳式催化剂，它是均匀且已知厚度的催化组分壳。
已知几项技术用于产生层状载体材料，包括US 6,486,370；5,935,889；和5,200,382中描述的那些技术，均引入本文供参考。一种实施方案中，内层的材料也是基本上不能被液体渗透的，例如金属包括但不限于铝、钛和锆。用于内层的其它材料的例子包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合。优选的内层是氧化硅，特别是KA160。
构成内层的这些材料可以是各种形式的，如形状规则的颗粒、形状不规则的颗粒、丸粒、圆片、环形、星形、车轮形、蜂窝形或其它形状的物体。球形颗粒内层是优选的。内层(无论是否为球形)的有效直径为约0.02至约10.0mm、优选约0.04至约8.0mm。
任何多层结构的最外层是多孔的，表面积在约5至约300m2/g的范围内。该外层的材料是金属、陶瓷、或其组合，一种实施方案中，选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合，优选包括氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛(NZMS)、氧化钛、氧化锆及其混合物。具体实例包括氧化锆、氧化硅和氧化铝或其组合。
虽然外层通常基本上包围整个内层，但不必如此，也可采用外层选择性地涂于内层之上。
外层可以适合的方式涂于下层(underlying layer)之上。一种实施方案中，采用外层材料的浆液。可通过辊涂、浸涂、喷涂、洗涂、其它浆液涂布技术、或其组合等方法完成用浆液涂布内层。一种优选的技术涉及利用内层颗粒的固定床或流化床而将所述浆液喷入床中以均匀地涂布所述颗粒。可少量地重复涂布浆液，其间进行干燥，以提供厚度很均匀的外层。
用于涂布内层的浆液可还包括各种添加剂如表面活性剂、有助于外层与下层粘附的有机或无机粘合剂、或其组合之任意。此有机粘合剂的例子包括但不限于PVA、羟丙基纤维素、甲基纤维素、和羧甲基纤维素。加入浆液中的有机粘合剂的量可改变，例如为外层和粘合剂之和的约1至约15wt％。无机粘合剂的例子选自氧化铝粘合剂(例如Bohmite)、氧化硅粘合剂(例如Ludox，Teos)、氧化锆粘合剂(例如氧化锆乙酸盐或胶态氧化锆)或其组合。氧化硅粘合剂的例子包括氧化硅溶胶或氧化硅凝胶，而氧化铝粘合剂的例子包括氧化铝溶胶、膨润土、Bohmite、和硝酸铝。无机粘合剂的量可在外层和粘合剂之和的约2至约15wt％的范围内。外层的厚度可在约5至约500μm的范围内、优选在约20和约250μm之间。
内层被外层涂布后，将使所得层状载体干燥，例如通过在约100℃至约320℃的温度下加热(例如约1至约24小时的时间)，然后可任选地在约300℃至约900℃的温度下焙烧(例如约0.5至约10小时的时间)，以在其表面的至少一部分增强外层与其下层的粘合，提供层状催化剂载体。干燥和焙烧步骤可合并成一步。与催化剂生产中任何其它载体材料一样，可使所得层状载体材料与催化组分接触，如后面所述。或者，在外层载体材料涂于下层上之前使之与催化组分接触。
层状载体的另一实施方案中，加入第二外层包围初始外层形成至少三层。第二外层的材料可与第一外层相同或不同。适合的材料包括针对第一外层所述的那些。施加第二外层的方法可与施加中间层所用方法相同或不同，适合的方法包括针对第一外层所述的那些。形成第二外层中可适当地使用所述有机或无机粘合剂。
初始外层可含有或不含有催化组分。类似地，第二外层也可含有或不含有催化组分。如果两外层都含有催化组分，则优选在每层中使用不同的催化组分，尽管不必如此。一种优选实施方案中，初始外层不含催化组分。可通过浸渍或喷涂实现催化组分与外层接触，如后面所述。
初始外层含有催化组分的实施方案中，一种实施方法是在初始外层的材料涂于内层之前使催化组分与该材料接触。第二外层可涂于纯的或含有催化组分的初始外层之上。
可用其它适合的技术获得三层载体材料，其中一或多个外层含有催化组分。当然，层状载体材料不限于三层，可包括四、五或更多层，其中一些或全部可含有催化组分。
此外，层状载体材料的层间催化组分的量和类型可以改变，载体材料的其它特性(例如孔隙度、粒度、表面积、或孔体积等)可在层间改变。
催化剂的制备方法
一般地，所述方法包括使载体材料与催化组分接触和使催化组分还原。本发明的优选方法包括使催化组分浸入载体材料中，将含有催化组分的载体材料焙烧，使催化组分还原和使载体材料上的还原催化组分改性。催化剂或前催化剂的制备方法中可还包括诸如使催化组分固定在载体材料上和清洗固定催化组分等附加步骤。以上所列步骤中一些是可选的而另一些可取消(例如清洗和固定步骤)。此外，某些步骤可重复(例如多个浸渍或固定步骤)而且步骤的顺序可与以上所列不同(例如还原步骤在焙烧步骤之前)。在一定程度上，所述接触步骤将决定形成催化剂需要什么后续步骤。
接触步骤
一种特定的接触方法是依照形成蛋黄式催化剂或前催化剂、形成蛋白式催化剂或前催化剂、形成全遍及式催化剂或前催化剂、或形成壳式催化剂或前催化剂、或其组合的方法。一种实施方案中，形成壳式催化剂的技术是优选的。
接触步骤可用上述任何载体材料进行，氧化硅、氧化锆和含有氧化锆的层状载体材料是最有利的。接触步骤优选在环境温度和压力条件下进行；但也可采用降低或升高的温度或压力。
一种优选的接触步骤中，用一或多种催化组分的水溶液(称为前体溶液)浸渍载体材料。接触步骤期间载体材料的物理状态可以是干固体、浆液、溶胶-凝胶、或胶态悬浮液等。
一种实施方案中，前体溶液中所含催化组分是由催化组分制成的水溶性盐，包括但不限于氯化物、其它卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乙酸盐(OAc)、和胺，不含卤化物的盐是优选的，不含氯化物的盐是更优选的。适用于前体溶液的钯盐的例子包括PdCl2、Na2PdCl4、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、在KOH和/或NMe4OH和/或NaOH中的Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(HCO3)2和草酸钯。含氯化物的钯前体中，Na2PdCl4是最优选的。不含氯化物的钯前体盐中，以下四种是最优选的：Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2。适用于前体溶液的金盐的例子包括AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4、KAuO2、NaAuO2、NMe4AuO2、在KOH和/或NMe4OH中的Au(OAc)3以及在硝酸中的HAu(NO3)4，KAuO2是最优选的不含氯化物的金前体。适用于前体溶液的铑盐的例子包括RhCl3、Rh(OAc)3、和Rh(NO3)2。也可选择上述第三催化组分的类似盐。
此外，在给定的前体溶液中可使用多于一种盐。例如，在单一前体溶液中钯盐可与金盐组合或者两种不同的钯盐可组合在一起。前体溶液通常可通过选定的盐溶于水制备，有或没有溶解度改进剂如酸、碱或其它溶剂。其它非水溶剂也可使用。
前体溶液可同时(例如共浸渍)或相继地浸渍在载体材料上而且可用一或多种前体溶液浸渍。有三或更多种催化组分的情况下，可采用同时和相继浸渍的组合。例如，可用单一前体溶液浸渍钯和铑(称为共浸渍)，然后用金的前体溶液浸渍。此外，催化组分可以多步浸渍在载体材料上以致每次接触一部分催化组分。例如，一种适合的方案可包括用Pd浸渍、然后用Au浸渍、然后再用Au浸渍。
用前体溶液浸渍载体材料的次序无关紧要；尽管某些次序可能有一些优点，如后面针对焙烧步骤所述。优选先使钯催化组分浸渍在载体材料上，在钯之后或最后用金浸渍。铑或其它第三催化组分(使用时)可与钯一起、与金一起或独立浸渍。而且，载体材料可用相同的催化组分浸渍多次。例如，先接触催化剂中所含总金的一部分，然后接触金的第二部分。在金与载体材料接触的步骤之间可插入一或多个其它步骤，例如焙烧、还原、和/或固定。
前体溶液的酸-碱分布可能影响是采用共浸渍还是相继浸渍。因此，只有酸-碱分布相似的前体溶液能一起用于共浸渍步骤；这消除了可能污染前体溶液的任何酸-碱反应。
对于浸渍步骤，前体溶液的体积这样选择以使之相应于在载体材料孔体积的约85％和约110％之间。体积在载体材料孔体积的约95％和约100％之间是优选的，更优选在孔体积的约98％和约99％之间。
通常，将前体溶液加入载体材料中而使载体材料吸收前体溶液。这可以滴加方式进行直至载体材料基本达到初润湿。或者，可将载体材料分成几部分或以间歇方式放入前体溶液中。可用旋转式浸渍或其它辅助装置实现载体材料与前体溶液之间的彻底接触。还可利用喷雾装置以将前体溶液通过喷嘴喷到载体材料之上而被吸收。任选地，可用滗析、加热或减压除去未被载体材料吸收的任何过量液体或在浸渍后使载体材料干燥。
对于浸渍步骤，前体溶液的体积这样选择使之在载体材料孔体和的约85％和约110％之间。优选体积在载体材料孔体积的约95％和约100％之间、更优选在孔体积的约98％和约99％之间。
典型地，将前体溶液加入载体材料中而使载体材料吸收前体溶液。这可以滴加方式进行直至载体材料基本达到初润湿。或者，可将载体材料分成几部分或以间歇方式放入前体溶液中。可用旋转式浸渍或其它辅助装置实现载体材料与前体溶液之间的彻底接触。还可利用喷雾装置以将前体溶液通过喷嘴喷到载体材料之上而被吸收。任选地，可用滗析、加热或减压除去未被载体材料吸收的任何过量液体或在浸渍后使载体材料干燥。
可用其它接触技术避免固定步骤而仍获得壳式催化剂。例如，通过化学汽相沉积法使催化组分与载体材料接触，如US2001/0048970中所述，引入本文供参考。而且，喷涂或以其它方式使均匀预浸渍的载体材料在内层上成层(作为外层)有效地形成壳式催化剂，也可描述为层状载体材料。另一技术中，可用催化组分的有机金属前体(特别是对于金)形成壳式催化剂，如US 5,700,753中所述，引入本文供参考。
物理成壳技术也可用于生产壳式催化剂。这里，可将前体溶液喷至加热的载体材料或层状载体材料之上，前体溶液的溶剂与加热的载体材料接触时蒸发，从而使催化组分以壳的形式沉积在载体材料上。优选采用在约40和140℃之间的温度。可通过选择载体材料的温度和溶液通过喷嘴的流速控制壳的厚度。例如，温度高于100℃的情况下，形成较薄的壳。用不含氯化物的前体促进在载体材料上形成壳时，该实施方案特别适用。
本领域技术人员将理解所述接触步骤的组合可能是形成接触载体材料的适合方法。
固定步骤
将接触载体材料上的至少一部分催化组分由可溶于水形式转变成不溶于水形式可能是理想的。该步骤可称为固定步骤。这可通过在浸渍载体材料上施加固定剂(例如在液体中的分散体，如溶液)使至少一部分催化组分沉淀实现。此固定步骤有助于形成壳式催化剂，但不是形成壳式催化剂所必需的。
可使用任何适合的固定剂，水溶液形式的氢氧化物(例如碱金属氢氧化物)、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐是优选的。优选的固定剂是NaOH。可在前体溶液浸渍在载体材料上之前、期间或之后向载体材料中加固定剂实现固定。典型地，在接触步骤之后使用固定剂使接触过的载体材料在固定剂溶液中浸泡约1至约24小时。具体时间取决于前体溶液和固定剂的组合。像浸渍步骤一样，固定步骤中也利于使用辅助装置，如US 5,332,710中所述旋转式浸渍装置，引入本文供参考。
固定步骤可在一步或多步完成，称为联合固定或分开固定。在联合固定中，不管接触是用一种前体溶液还是多种前体溶液完成的，在所有相关的前体溶液都已与载体材料接触之后，在接触后的载体材料上施加一或多体积的固定剂溶液。例如，相继用钯前体溶液、金前体溶液和铑前体溶液浸渍之后的固定为联合固定，用钯/铑前体溶液共浸渍然后用金前体溶液浸渍之后进行的固定也是联合固定。联合固定的例子可见US 5,314,888，引入本文供参考。
另一方面，分开固定包括每次用前体溶液浸渍期间或之后施加固定剂溶液。例如，以下方案为分开固定：a)浸渍钯然后固定、再用金浸渍然后固定；或b)用钯和铑共浸渍然后固定、再用金浸渍然后固定。在固定和后续浸渍之间，可除去任何过量的液体和使载体材料干燥，但这不是必需的。分开固定的例子可见US 6,034,030，引入本文供参考。
另一实施方案中，固定步骤和接触步骤同时进行，其例子之一描述在US 4,048,096中，引入本文供参考。例如，同时固定可以是：用钯浸渍然后固定、再用金和固定剂浸渍。该实施方案的一种改型中，可对催化组分进行两次固定。可在催化组分与载体材料接触时使催化组分部分地固定(称为“预固定”)，然后再进行附加的最终固定。例如：用钯浸渍然后用金和预固定剂浸渍，再用最终固定剂固定。可用此技术帮助确保形成与全遍及式催化剂相对的壳式催化剂。
另一实施方案中，特别适合于不含氯化物的前体，用固定剂对载体材料进行预处理以调节载体材料的性质。该实施方案中，先用酸或碱溶液(典型地不含金属)浸渍载体材料。干燥后，用具有与该干燥后的载体材料相反酸性/碱性的前体溶液浸渍载体材料。接着发生的酸-碱反应在载体材料上形成催化组分壳。例如，可用硝酸对载体材料进行预处理，再用碱性前体溶液如Pd(OH)2或Au(OH)3浸渍。此技术可视为采用固定步骤然后是接触步骤。
溶液中固定剂的浓度典型地比浸渍在载体材料上的催化组分的量摩尔过量。固定剂的量应在与水溶性盐中存在的催化活性阳离子反应所需量的约1.0至约2.0、优选约1.1至约1.8倍之间。使用高Au/Pd原子或重量比的一种实施方案中，增加氢氧离子的摩尔过量提高所得催化剂的CO2选择性和活性。
供应固定剂溶液的体积应是足以覆盖浸渍载体材料的可用自由表面的量。这可通过加入例如大于接触载体材料的孔体积的体积实现。
浸渍和固定步骤组合可形成壳式催化剂。但使用不含卤化物的前体溶液也可在任选地消除固定步骤的情况下形成壳式催化剂。在没有氯化物前体的情况下，可避免清洗步骤，如后面所述。此外，该过程可不包含固定催化组分的步骤，否则将需要继续存在清洗步骤。因为不需清洗步骤，所以不必使催化组分固定以继续存在清洗步骤。该催化剂制备方法中的后续步骤不需要使催化组分固定，因而剩余步骤可在没有外加准备步骤的情况下进行。总之，使用不含氯化物的前体使催化剂或前催化剂生产方法可没有清洗步骤，从而使生产催化剂所需步骤数量减小而且不需要处置含氯化物的废物。
清洗步骤
特别是在使用含卤化物的前体溶液时和需要的其它应用中，固定步骤之后，可对固定过的载体材料进行清洗除去载体上的任何卤化物残余或以其它方式处理消除载体材料上的污染物可能带来的负作用。清洗步骤包括在水优选去离子水中清洗固定过的载体材料。可以间歇或连续方式进行清洗。在室温下清洗应持续至流出的洗水卤离子含量低于约1000ppm、更优选持续至最终流出物在硝酸银试验中得到负结果。清洗步骤可在还原步骤(在后面描述)之后进行或与之同时进行，但优选在之前进行。如上所述，使用不含卤化物的前体溶液可取消清洗步骤。
焙烧步骤
至少一种催化组分与载体材料接触之后，可采用焙烧步骤。焙烧步骤典型地在还原步骤之前而在固定步骤(如果使用该步骤的话)之后，但也可在该工艺的别处进行。另一实施方案中，焙烧步骤在还原步骤之后进行。焙烧步骤包括将载体材料在非还原气氛(即氧化或惰性)中加热。焙烧过程中，载体材料上的催化组分至少部分地由其盐分解成其氧化物和游离金属形式的混合物。
例如，焙烧步骤在约100℃至约700℃范围内、优选在约200℃和约500℃之间的温度下进行。焙烧所用非还原气体可包括一或多种惰性或氧化气体如氦气、氮气、氩气、氙气、氮氧化物、氧气、空气、二氧化碳、或其组合等。一种实施方案中，焙烧步骤在基本上纯的氮气、氧气、空气或其组合的气氛中进行。焙烧时间可改变，但优选在约1和5小时之间。催化组分盐的分解程度与所用温度和浸渍催化剂焙烧时间的长短有关，可通过监测挥发性分解产物进行跟踪。
可采用一或多个焙烧步骤，以致在至少一种催化组分接触载体材料之后任何时候都可进行焙烧。优选最后的焙烧步骤发生在金催化组分接触氧化锆载体材料之前。或者，在约300℃以下的温度进行含金氧化锆载体材料的焙烧。通过避免在约300℃以上的温度焙烧含金的氧化锆载体材料，降低对所得催化剂的CO2选择性产生不利影响的风险。
包括焙烧步骤的典型方案包括：a)用钯浸渍然后焙烧、再用金浸渍；b)用钯和铑共浸渍然后焙烧、再用金浸渍；c)用钯浸渍然后焙烧、再用铑浸渍然后焙烧、再用金浸渍；或d)用钯和铑浸渍、再用金浸渍、然后焙烧。
还原步骤
本文中通用的另一步骤是使任何剩余的催化组分至少部分地由盐或氧化物形式转变成催化活性状态，例如通过还原步骤。典型地通过使盐或氧化物暴露于还原剂中完成，还原剂的例子包括氨、一氧化碳、氢气、烃、烯烃、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐、羧酸酯及其组合。氢气、乙烯、丙烯、碱性肼和碱性甲醛及其组合是优选的还原剂，与惰性气体混合的乙烯和氢气是特别优选的。尽管采用气态环境的还原是优选的，但也可采用液态环境承载的还原步骤(例如采用还原溶液)。还原所选温度可在环境温度至约550℃的范围内。还原时间典型地在约1至约5小时范围内改变。
由于使催化组分还原所采用的方法可能影响成品催化剂的特性，所以还原所用条件可根据是要求高活性、高选择性还是这些性质的某些平衡而改变。
一种实施方案中，使钯与载体材料接触、固定和还原，然后与金接触和还原，如US 6,486,093、6,015,769和相关专利中所述，均引入本文供参考。
包括还原步骤的典型方案包括：a)用钯浸渍然后任选地焙烧、再用金浸渍然后还原；b)用钯和金共浸渍然后任选地焙烧、然后还原；或c)用钯浸渍然后任选地焙烧、然后还原、再用金浸渍。
改性步骤
通常在还原步骤之后和催化剂使用之后，希望有改性步骤。虽然该催化剂可在有改性步骤的情况下使用，但该步骤有几个有益效果，包括延长催化剂的使用寿命。改性步骤有时称为活化步骤，可按常规方式进行。即，在使用之后使还原的载体材料与改性剂如碱金属羧酸盐和/或碱金属氢氧化物接触。为此采用常规的碱金属羧酸盐如C2-4脂族羧酸的钠、钾、锂和铯盐。生产VA中优选的活化剂是碱金属乙酸盐，最优选的是乙酸钾(KOAc)。
可任选地用改性剂的溶液浸渍载体材料。干燥后，催化剂可包含例如约10至约70、优选约20至约60g改性剂/L催化剂。
链烷酸烯基酯的制备方法
本发明可用于在催化剂存在下由烯烃、链烷酸和含氧气体生产链烷酸烯基酯。优选的烯烃原料包含2至4个碳原子(例如乙烯、丙烯和正丁烯)。本发明生产链烷酸烯基酯的方法中优选使用的链烷酸原料含有2至4个碳原子(例如乙酸、丙酸和丁酸)。该方法的优选产物是VA、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和乙酸烯丙酯。最优选的原料是乙烯和乙酸，VA是最优选的产物。因此，本发明适用于在催化剂存在下由烯属不饱和化合物、羧酸和氧气生产烯属不饱和羧酸酯。尽管本说明书其余部分仅论述VA，但应理解所述催化剂催化剂、催化剂的制备方法和生产方法同样适用于其它链烷酸烯基酯，这样描述不是要将本发明的应用限于VA。
用本发明催化剂生产VA时，使气流(包含乙烯、氧气或空气、和乙酸)通过催化剂。考虑到流出气流的可燃区，气流的组成可在宽界限内改变。例如，乙烯与氧气的摩尔比可为约80∶20至约98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1至约1∶100、优选约10∶1至1∶10、最优选约1∶1至约1∶8。所述气流可还包含气态的碱金属乙酸盐和/或惰性气体如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可使用的反应温度是升温，优选在约125-220℃的范围内。所用压力可以是稍微减压、常压或加压，优选最高约20大气压表压的压力。
除固定床反应器之外，本发明链烷酸烯基酯和催化剂的生产方法也可用于其它类型的反应，例如流化床反应器。
实施例
提供以下实施例仅用于举例说明而不打算限制。溶剂和反应物的量是近似的。可用以下等式将Au/Pd原子比换算成Au/Pd重量比和相反：Au/Pd原子比＝0.54*(Au/Pd重量比)，Au/Pd重量比＝1.85(Au/Pd原子比)。还原可缩写成‘R’，后面跟着进行还原的温度(℃)。类似地，焙烧可缩写成‘C’，后面跟着进行焙烧的温度(℃)，而干燥步骤可缩写成“干燥”。
可如实施例中所述制备实施例1-11的催化剂并按后面的方法进行试验，其中来自实施例1-7的催化剂可相互比较，来自实施例8-11的催化剂可相互比较。可获得的情况下提供结果。
对这些实施例的催化剂进行试验，测试其在通过乙烯、氧气和乙酸反应生产乙酸乙烯酯中的活性和各种副产物的选择性。为完成该试验，将约60ml如所述制备的催化剂放在不锈钢蓝中，在蓝的顶部和底部能用热电偶测量温度。将蓝放入循环型Berty连续搅拌罐式反应器内，用电加热罩保持在提供约45％氧转化率的温度。使约50标准立升(在N.T.P下测量)乙烯、约10标准立升氧气、约49标准立升氮气、约50g乙酸、和约4mg乙酸钾的气体混合物在约12大气压的压力下通过所述蓝，使催化剂在这些反应条件下老化至少16小时，然后进行2小时的试验，之后终止反应。在线气相色谱分析与在约10℃下使产物气流冷凝进行的离线液体产物分析相结合进行产品分析获得终产物二氧化碳(CO2)、重尾馏分(HE)和乙酸乙酯(EtOAc)的最佳分析，其结果可用于计算各实施例的这些物质的百分选择性(CO2选择性)。以活性因数(活性)表示的反应的相对活性可用一系列使活性因数与催化剂温度(反应期间)、氧转化率、和合成VA过程中发生反应的一系列动力学参数关联的等式通过计算机进行计算。更通用地，活性因数典型地与获得恒定氧转化率所需温度成反比。
铑催化剂实施例
实施例1：如下制备含钯和铑金属的载体材料：首先通过初湿法用82.5ml足以提供每升催化剂约7g元素钯和约0.29g元素铑的四氯钯钠(II)(Na2PdCl4)和三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)的水溶液浸渍250ml载体材料，所述载体材料由标称直径7mm、密度约0.569g/ml、吸收率约0.568g H2O/g载体、表面积约160-175m2/g、和孔体积约0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球构成。将载体在溶液中摇动5分钟确保溶液完全吸收。然后通过旋转浸渍以约5rpm使处理过的载体与283ml由50％w/w NaOH/H2O制备的其量为使钯和铑转化成其氢氧化物所需量的120％的氢氧化钠水溶液接触2.5小时，使钯和铑以氢氧化钯(II)和氢氧化铑(III)形式固定在载体上。从处理过的载体中排出溶液，然后将载体用去离子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小时。然后采用初湿法用含有1.24g来自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相对于Au为1.8当量)浸渍含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。使NaOH处理过的球粒静置过夜确保Au盐沉淀形成不溶性氢氧化物。将这些球粒用去离子水彻底清洗(～5小时)除去氯离子，然后在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后将这些含有钯、铑和金的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使钯、铑和金还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例2：如实施例1中所述制备含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。然后将含有钯和铑的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。然后采用初湿法用含有1.24g来自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相对于Au为1.8当量)浸渍焙烧过的含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。使NaOH处理过的球粒静置过夜确保Au盐沉淀形成不溶性氢氧化物。将这些球粒用去离子水彻底清洗(～5小时)除去氯离子，然后在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使钯、铑和金还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例3：如实施例1中所述制备含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。然后将含有钯和铑的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使焙烧过的含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料还原。然后采用初湿法用含有1.24g来自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g50％NaOH溶液(相对于Au为1.8当量)浸渍含钯和铑金属的载体。使NaOH处理过的球粒静置过夜确保Au盐沉淀形成不溶性氢氧化物。将这些球粒用去离子水彻底清洗(～5小时)除去氯离子，然后在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使钯、铑和金还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例4：如实施例1中所述制备含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。然后将含有钯和铑的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使焙烧过的含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料还原。然后采用初湿法用含有1.1g来自KAuO2的Au的水溶液(81ml)浸渍含钯和铑金属的载体。使这些球粒在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使钯、铑和金还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例5：如实施例1中所述制备含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。然后将含有钯和铑的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。然后采用初湿法用含有1.1g来自KAuO2的Au的水溶液(81ml)浸渍含钯和铑金属的载体。使这些球粒在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使钯、铑和金还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例6：如实施例1中所述制备含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料。然后将含有钯和铑的载体在空气下于400℃焙烧2小时，再使之自然冷却至室温。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使焙烧过的含有氢氧化钯和氢氧化铑的载体材料还原。然后采用初湿法用含有1.1g来自KAuO2的Au和10g乙酸钾的水溶液(81ml)浸渍含钯和铑金属的载体。使这些球粒在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。
实施例7(参考催化剂)：如下制备含钯金属的载体材料：首先通过初湿法用82.5ml足以提供每升催化剂约7g元素钯的四氯钯钠(II)(Na2PdCl4)的水溶液浸渍250ml载体材料，所述载体材料由标称直径7mm、密度约0.569g/ml、吸收率约0.568g H2O/g载体、表面积约160-175m2/g、和孔体积约0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球构成。将载体在溶液中摇动5分钟确保溶液完全吸收。然后通过旋转浸渍以约5rpm使处理过的载体与283ml由50％w/w NaOH/H2O制备的其量为使钯转化成其氢氧化物所需量的110％的氢氧化钠水溶液接触2.5小时，使钯以氢氧化钯(II)形式固定在载体上。从处理过的载体中排出溶液，然后将载体用去离子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小时。然后采用初湿法用含有1.24g来自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相对于Au为1.8当量)浸渍含有氢氧化钯的载体材料。使NaOH处理过的球粒静置过夜确保Au盐沉淀形成不溶性氢氧化物。将这些球粒用去离子水彻底清洗(～5小时)除去氯离子，然后在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使含有钯和金的载体还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。表1示出实施例1和7的催化剂CO2选择性和活性的对比。
表1
  CO<sub>2</sub>选择性   活性
 实施例1   9.89   2.32
 实施例7(参考催化剂)   11.13   2.36
层状载体实施例
实施例8：将40g ZrO2(RC-100，DKK提供)在650℃下焙烧3小时。所得材料的BET表面积为38m2/g。将该材料与120ml DI水一起球磨6小时。使该溶胶与22.5g DKK提供的乙酸锆粘合剂(ZA-20)混合，喷至55g OD～7.5mm的膨润土KA-160球之上。将涂布后的球于600℃焙烧3小时。在显微镜下观察显示已形成厚250μm的均匀壳。
实施例9：将20g ZrO2(XZ16075，BET表面积55m2/g)用Pd(NO3)2溶液(Aldrich)浸渍达到39mg/g ZrO2的Pd载荷。使浸渍材料干燥并于450℃焙烧4小时。将该材料与60ml DI水一起球磨4小时、与11g粘合剂(ZA-20)混合，喷至30g膨润土KA-160球之上。将这些球于450℃焙烧3小时。导致形成厚160μm的均匀壳。
实施例10：将来自实施例8的球用乙酸钾溶液浸渍达到40mgKOAc/ml KA-160的载荷，干燥并于300℃焙烧4小时。然后将含有9.4mM Pd(来自Heraeus提供的Pd(NH3)4(OH)2)和4.7mM Au(来自1M溶液，溶于1.6M KOH的Au(OH)3″Alfa″)的溶液喷到这些球之上。用5％H2/95％N2混合物于200℃使材料还原4小时。将这些球粉碎，在微型固定床反应器中在试验部分所述条件下进行试验。在45％氧转化率下达到～6％的CO2选择性。
实施例11(参考催化剂)：用实施例7中制备的催化剂作为参考催化剂。表2示出实施例9-11的催化剂CO2选择性和活性的对比。
表2
  CO<sub>2</sub>选择性   活性
  实施例9   9.33   2.08
  实施例10   9.03   1.69
  实施例11(参考催化剂)   11.13   2.36
氧化锆载体材料和不含氯化物的前体实施例
此组实施例采用以下通用操作。如下制备氧化锆载体材料催化剂：将各种形状的催化剂载体粉碎和筛分。氧化锆载体材料由NorPro(XZ16052和XZ16075)、DKK和MEI提供。氧化硅载体材料由Degussa和Sud Chemie提供。180-425μm的筛分部分用Pd和Au前体溶液浸渍(同时或相继浸渍，有110℃的中间干燥步骤和任选的中间焙烧步骤)至初湿，任选地在空气中焙烧，用5％H2/N2生成气体还原，用KOAc溶液后浸渍，在N2下于100℃干燥，在8x6多通道固定床反应器内进行筛选。用Au(OH)3的KOH溶液作Au前体。用Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液作Pd前体。
如下制备氧化硅载体材料催化剂参照物：如下制备含钯和铑金属的载体材料：首先通过初湿法用82.5ml足以提供每升催化剂约7g元素钯的四氯钯钠(II)(Na2PdCl4)的水溶液浸渍250ml载体材料，所述载体材料由标称直径7mm、密度约0.569g/ml、吸收率约0.568gH2O/g载体、表面积约160-175m2/g、和孔体积约0.68ml/g的Sud ChemieKA-160氧化硅球构成。将载体在溶液中摇动5分钟确保溶液完全吸收。然后通过旋转浸渍以约5rpm使处理过的载体与283ml由50％w/wNaOH/H2O制备的其量为使钯转化成其氢氧化物所需量的110％的氢氧化钠水溶液接触2.5小时，使钯以氢氧化钯(II)形式固定在载体上。从处理过的载体中排出溶液，然后将载体用去离子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小时。然后采用初湿法用含有1.24g来自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相对于Au为1.8当量)浸渍含有氢氧化钯的载体材料。使NaOH处理过的球粒静置过夜确保Au盐沉淀形成不溶性氢氧化物。将这些球粒用去离子水彻底清洗(～5小时)除去氯离子，然后在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。然后该载体与气相C2H4(1％在氮气中)于150℃接触5小时使含有钯和金的载体还原。最后将催化剂通过初湿法用10g乙酸钾在81ml H2O中的水溶液浸渍并在流化床干燥器内于100℃干燥1.2小时。试验之前，将催化剂粉碎和筛分。使用粒度在180-425μm范围的筛分部分。
设计在玻璃瓶内8行x 6列排列的催化剂库，将一架36个玻璃瓶安装在旋涡搅拌器(vortexer)上，搅动同时用CavroTM液体分配器分配金属前体溶液。每个单元、每个玻璃瓶的合成、以及每个反应容器使用0.4ml载体。
KOAc载荷以g KOAc/L催化剂体积或0.4ml载体上μmol KOAc形式报告。为规范Au载荷，以Au/Pd形式报告Au与Pd的相对原子比。Pd载荷表示为mg Pd/0.4ml载体体积(即反应容器内Pd的绝对量)。
筛选方案采用5℃增量从145℃至165℃的温升、175％的固定空速(在0.4ml载体上有1.5mg Pd)。100％空速如下定义：5.75sccm氮气、0.94sccm氧气、5.94sccm乙烯、和5.38μl/min乙酸通过所述48个催化剂容器的每一个(都有约4mm的内径)。CO2选择性相对于氧转化率绘图，进行线性拟合，并在下面的性能汇总表中报告在45％氧转化率下计算的(多数情况下以内插值替换的)CO2选择性。45％氧转化率下的温度由温升计算(也报告CO2选择性和氧转化率相对于反应温度的线性拟合)。该计算温度越低，催化剂活性越高。在45％氧转化率下的时空产率(STY；g产生的VA/ml催化剂体积/h)是催化剂产率的度量。
实施例12：将400μl ZrO2载体XZ16075(55m2/g，供给时)和XZ16052(于650℃/2h预焙烧使表面积降至42m2/g)用3种不同的Pd溶液浸渍至初湿，于110℃干燥5小时，用KAuO2(0.97M Au料液)浸渍至初湿，于110℃干燥5小时，在5％H2/N2生成气体中于350℃还原4小时，用KOAc后浸渍，并于110℃干燥5小时。然后将这些Pd/Au/ZrO2试样(壳)用KA160稀释剂(预先加载有40g/l KOAc)稀释1/9.3，即将43μl Pd/Au/ZrO2壳和357μl稀释剂(总固定床体积400μl)装入反应容器内。Pd载荷为在400μl ZrO2壳中14mg Pd(或者在所有单元的反应容器中14*43/400＝14/9.3＝1.5mg Pd)。Pd前体是：第1和4列Pd(NH3)2(NO2)2，第2和5列Pd(NH3)4(OH)2，第3和6列Pd(NH3)4(NO3)2。第2和5行Au/Pd＝0.3，第3行Au/Pd＝0.6，第4、6和7行Au/Pd＝0.9。KOAc载荷为：第2、3和5行114μmol，第4、6和7行147μmol。氧化硅参考催化剂加载至第1行。在固定SV下采用所述温升筛选方案进行筛选。筛选结果示于表3中。
表3
  CO<sub>2</sub>选择性   温度在   STY
  Cl前体在SiO<sub>2</sub>上   7.37   156.6   729
  Pd(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>在ZrO<sub>2</sub>上   5.79   152.4   787
  Pd(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>在ZrO<sub>2</sub>上   5.90   152.3   783
  Pd(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>在ZrO<sub>2</sub>上   5.57   150.7   795
*所示数据取自两种Au/Pd原子比(即0.3和0.6)和两种不同ZrO2载体的平均值。
实施例13：将400μl ZrO2载体XZ16075(55m2/g，供给时)和XZ16052(于650℃/2h预焙烧使表面积降至42m2/g)用Pd(NH3)4(OH)2(1.117M Pd料液)浸渍至初湿，于350℃空气中焙烧4小时，用KAuO2(0.97M Au料液)浸渍至初湿，于110℃干燥5小时，在5％H2/N2生成气体中于350℃还原4小时，用KOAc后浸渍，并于110℃干燥5小时。然后将这些Pd/Au/ZrO2试样(壳)用KA160稀释剂(预先加载有40g/l KOAc)稀释1/12，即将33.3μl Pd/Au/ZrO2催化剂和366.7μl稀释剂(总固定床体积400μl)装入反应容器内。库的设计和单元组成如下：第1-3列ZrO2 XZ16075(库的左半部分)而第4-6列ZrO2XZ16052(650℃)。Pd载荷为：单元G2、第3列(单元B3-G3)、单元G5、第6列(单元B6-G6)内在400μl ZrO2壳中18mg Pd(或者在反应容器中18*33/400-18/12mg Pd)；第1列(单元A1-G1)和第4列(单元A4-G4)内在400μl ZrO2壳中10mg Pd(或者在反应容器中10*33/400-10/12mgPd)；第2列(单元B2-F2)和第5列(单元B5-F5)内在400μl ZrO2壳中14mg Pd(或者在反应容器中14*33/400＝14/12mg Pd)。第2和5行Au/Pd＝0.3，第3和6行Au/Pd＝0.5，第4和7行Au/Pd＝0.7(单元A1、A4、G2、G5除外，其中Au/Pd为0.3)。KOAc载荷为114μmol(单元D3、G3、D6、G6，其中KOAc载荷为147μmol)。氧化硅参考催化剂加载至第1行。在固定SV下采用所述温升筛选方案进行筛选。筛选结果示于表4中。
表4
Figure C20048003720000311
实施例14：将ZrO2载体(NorPro提供，XZ16075，180-425μm筛分部分，密度1.15g/ml，孔体积475μl/g，BET表面积55m2/g)用Pd(NO3)2前体溶液浸渍至初湿，于110℃干燥，于250℃(第1-2列)、350℃(第3-4列)、450℃(第5-6列)空气中焙烧，用KAuO2溶液(Au(OH)3溶于KOH制备)浸渍，于110℃干燥，用5％H2/N2生成气体于350℃还原4小时，用KOAc溶液后浸渍。该库在第2至7行有从25至50g/l的KOAc的梯度。Pd载荷为1.5mg Pd在0.4ml载体上。选择两种不同的Au载荷(第1、3、5列Au/Pd＝0.5，第2、4、6列Au/Pd＝0.7)。氧化硅参考催化剂加载至第1行。在固定SV下于MCFB48VA反应器中用所述温升筛选方案进行筛选。筛选结果示于表5中。
表5
  CO<sub>2</sub>选择性   45％转化率下温度   STY
  Cl前体在SiO<sub>2</sub>上   7.21   154.7   734
  Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>在ZrO<sub>2</sub>上   6.10   145.3   775
*所示数据取自两种Au/Pd原子比(即0.5和0.7)在40g/L KOAc、450℃焙烧和350℃还原的平均值。
实施例15：将ZrO2载体(NorPro提供，XZ16075，180-425μm筛分部分，密度1.15g/ml，孔体积575μl/g，BET表面积55m2/g)用Pd(NO3)2前体溶液浸渍至初湿，于110℃干燥，于450℃空气中焙烧，用KAuO2溶液(Au(OH)3溶于KOH制备)浸渍，于110℃干燥，用5％H2/N2生成气体于200℃(第1-2列)、300℃(第3-4列)、或400℃(第5-6列)还原，用KOAc溶液后浸渍。该库在第2至7行有从15至40g/l的KOAc的梯度。Pd载荷为1.5mg Pd在0.4ml载体上。选择两种不同的Au载荷(第1、3、5列Au/Pd＝0.5，第2、4、6列Au/Pd＝0.7)。氧化硅参考催化剂加载至第1行。在固定SV下于MCFB48VA反应器中用所述温升筛选方案进行筛选。筛选结果示于表6中。
表6
  CO<sub>2</sub>选择性   45％转化率下温度   STY
  Cl前体在SiO<sub>2</sub>上   7.11   154.2   738
  Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>在ZrO<sub>2</sub>上   5.51   145.4   797
*所示数据取自两种Au/Pd原子比(即0.5和0.7)在40g/L KOAc、450℃焙烧和400℃还原的平均值。
多个组件或步骤的功能或结构可合并至单一组件或步骤、或者一个步骤或组件的功能或结构可分散在多个步骤或组件中是显而易见的。本发明打算包括所有这些组合。除非另有说明，本文所述各种结构的尺寸和几何形状不是要限制本发明，其它尺寸或几何形状也可以。多个结构组件或步骤可由单一整体结构或步骤提供。或者，单一整体结构或步骤可分成分开的多个组件或步骤。此外，虽然可能仅在一个列举说明的实施方案中描述本发明的特征，但此特征可与其它实施方案的一或多个其它特征组合用于任何给定应用。从上面还可看出本文中独特结构的制造及其操作也组成本发明方法。
本文所给出的解释和说明是要使本领域的其它技术人员了解本发明、其原理和其实际应用。本领域技术人员可以其不同形式采用本发明，可使之最适合实际应用的需要。因此，所给出的本发明具体实施方案不是要限制本发明。因而，本发明的范围不应以上面的描述为基准进行确定，而应以所附权利要求以及称为这些权利要求的等同物的全部范围为基准进行确定。所有论文和参考文献包括专利申请和公开的内容均引入本文供参考。

Claims (44)

1.一种适用于促进链烷酸烯基酯生产的催化剂或前催化剂的生产方法，包括：
使第一载体材料和表面活性剂或粘合剂在第二载体材料上成层以产生具有外层和内层的颗粒状的层状载体材料，其中所述层状载体材料的外层中包含钯、金或其组合的催化组分。
2.权利要求1的方法，其中所述成层步骤包括将所述第一载体材料和所述表面活性剂或粘合剂浆液涂布到所述第二载体材料上。
3.权利要求2的方法，其中所述成层步骤包括将所述第一载体材料和所述表面活性剂或粘合剂洗涂或喷涂到所述第二载体材料上。
4.权利要求1或2的方法，其中所述粘合剂是无机粘合剂。
5.权利要求4的方法，其中所述粘合剂选自氧化铝粘合剂、氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂或它们的组合。
6.权利要求1或2之任一的方法，还包括在所述成层步骤之前使所述催化组分与所述第一载体材料接触。
7.权利要求1或2之任一的方法，还包括在所述成层步骤之后使所述催化组分与所述第一载体材料接触。
8.权利要求1或2之任一的方法，其中所述内层是不含催化组分的。
9.权利要求1或2之任一的方法，还包括使至少一种第三组分与所述外层接触，所述第三组分含有铑。
10.权利要求1或2之任一的方法，还包括使乙酸钾与所述外层接触。
11.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一和第二载体材料是多孔的。
12.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第二载体材料是非多孔的。
13.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一和第二载体材料包含相同材料。
14.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一和第二载体材料包含不同材料。
15.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一载体材料选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、膨润土、粘土及其组合。
16.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一载体材料包括氧化锆、氧化硅、氧化铝或其组合。
17.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第二载体材料选自氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛、滑石、氧化铌、氧化硅、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、氮化硅、氧化铝-氧化硅、浮石、非沸石分子筛及其组合。
18.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第二载体材料包括氧化锆、氧化硅或氧化铝。
19.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第二载体材料包括直径4至8mm的球粒。
20.权利要求1或2之任一的方法，其中所述第一载体材料的BET表面积在5和150m2/g之间。
21.权利要求1或2之任一的方法，其中所述外层厚度在5和500微米之间。
22.权利要求1或2之任一的方法，还包括使所述催化组分以不含氯化物的前体溶液形式与所述第一载体材料接触。
23.一种用于催化链烷酸烯基酯生产的组合物，包括：
颗粒状的层状载体材料，其至少包含包含第一载体材料层、和表面活性剂或粘合剂的外层和包含第二载体材料的内层，其中所述外层至少包含在其上相接触的钯和金以形成催化剂或前催化剂，其中所述内层不含钯和金。
24.权利要求23的组合物，其中所述外层是浆液涂布的层。
25.权利要求24的组合物，其中所述外层是洗涂的或喷涂的层。
26.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述粘合剂是无机粘合剂。
27.权利要求26的组合物，其中所述粘合剂选自氧化铝粘合剂、氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂或其组合。
28.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述外层包括选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、膨润土、粘土及其组合的材料。
29.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述外层包括氧化锆、氧化硅、氧化铝或其组合。
30.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述内层选自氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛、滑石、氧化铌、氧化硅、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、氮化硅、氧化铝-氧化硅、浮石、非沸石分子筛及其组合的材料。
31.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述内层包括氧化锆、氧化硅和氧化铝。
32.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述钯和金经过还原。
33.权利要求23或24之任一的组合物，其中所述催化剂包含每升催化剂1至10克之间的钯和每升催化剂0.5至10克的金，金的量基于钯的重量为10至125wt％。
34.权利要求23或24之任一的组合物，其中金与钯的原子比在0.50和1.00之间。
35.权利要求23或24之任一的组合物，其中钯、金和第三组分与所述外层接触，其中所述第三组分含有铑。
36.一种链烷酸烯基酯的生产方法，包括：
使包含烯烃、链烷酸和氧化剂的进料与催化剂或前催化剂接触，所述催化剂或前催化剂包含担载在至少包含内载体材料、和表面活性剂或粘合剂及外载体材料的颗粒状的层状载体材料上的与金或铑组合的钯。
37.权利要求36的方法，其中将所述外载体材料浆液涂布在所述内载体材料之上。
38.权利要求36或37之任一的方法，其中将所述外载体材料洗涂或喷涂在所述内载体材料之上。
39.权利要求36或37之任一的方法，其中所述粘合剂是无机粘合剂。
40.权利要求36或37之任一的方法，其中所述烯烃为乙烯，所述链烷酸为乙酸，所述氧化剂为含氧气体。
41.权利要求36或37之任一的方法，其中金与钯的原子比在0.50和1.00之间。
42.权利要求36或37之任一的方法，其中所述催化剂包含每升催化剂1至10克之间的钯和每升催化剂0.5至10克的金，金的量基于钯的重量为10至125wt％。
43.权利要求36或37之任一的方法，其中所述内载体材料包括氧化硅。
44.权利要求36或37之任一的方法，其中所述外载体材料包括氧化锆。
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