KR100890655B1 - 촉매용의 층상화된 지지체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 구조, 상기 촉매의 제조 방법 및 알케닐 알카노에이트의 제조를 위한 상기 촉매의 사용 방법과 관련하여 4 가지 이상의 상이한 태양들을 다루고 있다. 본 발명의 다양한 태양들은 별도로 또는 함께, 특히 부산물의 감소 및 개선된 생산 효율을 포함하여, 알케닐 알카노에이트와 VA의 생산을 개선시키는 것에 대한 것이다. 본 발명의 첫 번째 태양은 로듐 또는 또 다른 금속을 포함하는 독특한 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매(임의로 하소된 것)에 관한 것이다. 두 번째 태양은 층상화된 지지체 물질(이때 상기 지지체 물질의 층 위에는 촉매 성분이 실질적으로 없다)을 토대로 하는 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다. 세 번째 태양은 지르코니아 함유 지지체 물질 상의 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다. 네 번째 태양은 실질적으로 클로라이드가 없는 촉매 성분들로부터 제조된 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다.

Description

촉매용의 층상화된 지지체 물질{LAYERED SUPPORT MATERIAL FOR CATALYSTS}
본 발명은 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 알케닐 알카노에이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2003년 12월 19일자로 출원된 미국 가출원 제 60/530,936 호의 이점을 청구하며, 상기 출원은 본 발명에 참고로 인용된다.
몇몇 알케닐 알카노에이트, 예를 들어 비닐 아세테이트(VA)는 단량체 형태로 수요가 많은 유용한 화학물질이다. 예를 들어, VA는, 접착제에 흔히 사용되며 VA 용도에 큰 부분을 차지하는 폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 제조에 사용된다. VA에 대한 다른 용도에는 폴리비닐 알콜(PVOH), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 비닐 아세테이트 에틸렌(VAE), 폴리비닐 뷰티랄(PVB), 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐 폼알(PVF), 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다. PVOH는 전형적으로는 직물, 필름, 접착제 및 감광성 코팅제에 사용된다. 필름과 전선 및 케이블 절연에 종종 EVA가 상당 부분 사용된다. 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체의 주요 용도로는 코팅제, 도료 및 접착제가 있으며, 이들은 종종 VA를 상당 부분 함유하는 VAE를 사용한다. 50%를 넘는 VA를 함유하는 VAE는 주로 시멘트 첨가제, 도료 및 접착제로서 사용된다. PVB는 주로 적층 스크린의 하층, 코팅제 및 잉크에 사용된다. EVOH는 차단 필름 및 공학용 중합체에 사용된다. PVF는 전선 에나멜 및 자기 테이프에 사용된다.
VA는 이렇게 많은 상업적으로 중요한 물질과 제품의 주성분이기 때문에, VA에 대한 수요가 많으며, VA의 생산은 흔히 비교적 큰 규모, 예를 들어 연간 50,000 미터 톤 이상으로 수행된다. 이러한 큰 규모의 생산은 상당한 규모의 경제가 가능하며, 공정, 공정 조건 또는 촉매 특성의 비교적 미묘한 변화가 VA의 생산 비용에 중대한 경제적 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.
알케닐 알카노에이트의 제조에 관해 많은 기법들이 보고되었다. 일례로, VA의 제조에서, 널리 사용되는 기법은 하기의 반응에서 보는 바와 같이, 에틸렌과 아세트산 및 산소와의 촉매화된 기상 반응을 포함한다:
C2H4 + CH3COOH + 0.5 O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O
여러 가지 부 반응들, 예를 들어 CO2의 형성 등이 일어날 수 있다. 상기 반응의 결과들이 반응 시스템의 시공 수율(STY)(이는 촉매 리터 당 반응시간 당 생산된 VA의 그램(g/ l*h)이다)에 관하여 논의된다.
출발 물질 공급물의 조성을 넓은 한계 내에서 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 출발 물질 공급물은 30 내지 70% 에틸렌, 10 내지 30% 아세트산 및 4 내 지 16% 산소를 포함한다. 상기 공급물은 또한 불활성 물질, 예를 들어 CO2, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 아르곤 및/또는 헬륨을 포함할 수 있다. 공급물 조성에 대한 주된 제한은 반응기를 나오는 유출물 스트림 중의 산소 수준으로, 이는 상기 스트림이 인화성 대역의 밖에 있도록 충분히 낮아야 한다. 상기 유출물 중의 산소 수준은 출발 물질 스트림 중의 산소 수준, 상기 반응의 O2 전환율, 및 상기 유출물 중의 임의의 불활성 물질의 양에 의해 영향을 받는다.
상기 기상 반응은 출발 물질 공급물을 고정층 반응기 위로 통과시키거나 또는 상기 반응기를 관통하여 통과시켜 수행되었다. -125 내지 200 ℃ 범위의 반응 온도(이때 반응 압력은 전형적으로는 1 내지 15 기압이다)의 사용을 통해 성공적인 결과들이 획득되었다.
이러한 시스템들은 적합한 수율을 제공하였지만, 부산물 생성의 감소, 보다 높은 VA 생산율 및 생산기간 동안의 보다 낮은 에너지 사용이 계속해서 필요하다. 한 가지 접근법은 촉매 특성, 특히 CO2 선택성 및/또는 촉매 활성에 관한 특성을 개선시키는 것이다. 또 다른 접근법은 반응 조건, 예를 들어 출발 물질들의 서로에 대한 비, 반응의 O2 전환, 출발 물질 공급물의 공간 속도(SV), 및 작용 온도 및 압력을 개질시키는 것이다.
CO2의 형성은 개선된 촉매의 사용을 통해 감소시킬 수 있는 하나의 태양이다. CO2 선택성은 CO2로 되는 에틸렌의 전환율이다. 상기 CO2 선택성의 감소는 모 든 다른 반응 조건들은 유지한 채, 기존 플랜트에서 단위 부피 및 단위 시간당 보다 많은 양의 VA를 허용한다.
특정 반응 시스템의 VA 생산은 여러 가지 다른 인자들, 예를 들어 촉매의 활성, 출발 물질들의 서로에 대한 비, 반응의 O2 전환, 출발 물질 공급물의 공간 속도(SV), 및 작용 온도 및 압력에 영향을 받는다. 이러한 모든 인자들은 협력하여 반응 시스템의 시공 수율(STY)을 결정하며, 이때 STY는 촉매 리터 당 반응시간 당 생산된 VA의 그램 또는 g/l*h에 관하여 논의된다.
일반적으로는, 활성이 STY를 결정함에 있어서 중요한 인자이지만, 다른 인자들도 여전히 상기 SYT에 대해 중요한 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로는, 촉매의 활성이 클수록 촉매가 생성시킬 수 있는 STY도 커진다.
O2 전환은 얼마나 많은 산소가 촉매의 존재 하에서 반응하는가에 대한 척도이다. 상기 O2 전환율은 온도 의존적이며, 따라서 상기 전환율은 일반적으로는 반응 온도에 따라 상승한다. 그러나, 생성되는 CO2의 양도 또한 상기 O2 전환과 함께 증가한다. 따라서, 상기 O2 전환율은 생성되는 CO2의 양과 균형을 이루어 목적하는 VA 생산을 제공하도록 선택된다. 보다 큰 활성을 갖는 촉매는 동일한 O2 전환을 유지하면서 전체 반응 온도를 낮출 수 있는 촉매를 의미한다. 한편으로, 보다 큰 활성을 갖는 촉매는 주어진 온도 및 공간 속도에서 보다 큰 O2 전환율을 제공할 것이다.
촉매는 비교적 불활성인 지지체 물질 상에서 운반되는 하나 이상의 촉매 성분들을 사용하는 것이 통상적이다. VA 촉매의 경우에, 상기 촉매 성분들은 전형적으로는 상기 지지체 물질 전체를 통해("전체(all throughout) 촉매"), 상기 지지체 물질의 표면 상에서만("외피(shell) 촉매"), 지지체 물질의 외피 아래에만("난백(egg white) 촉매"), 또는 상기 지지체 물질의 코어에("난황(egg yolk) 촉매") 균일하게 분포될 수 있는 금속들의 혼합물이다.
다수의 상이한 유형의 지지체 물질들, 예를 들어 실리카, 세륨 도핑된 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 옥사이드 혼합물들이 VA 촉매의 사용에 제안되었다. 그러나, 상기 지지체 물질들간의 차이에 대한 연구는 거의 수행되지 않았다. 대부분의 경우, 단지 실리카와 알루미나만이 실제로 지지체 물질로서 상업화되었을 뿐이다.
VA 촉매작용에 유용한 금속들의 조합 중 하나는 팔라듐과 금이다. Pd/Au 촉매는 적합한 CO2 선택성과 활성을 제공하지만, VA의 생산에 가능한 규모의 경제를 제공하는 개선된 촉매가 여전히 필요하다.
Pd/Au 촉매의 한 가지 제조 방법은 전형적으로는 상기 지지체를 팔라듐과 금의 수용성 염의 수용액으로 함침시키고; 상기 함침된 수용성 염을 적합한 알칼리성 화합물, 예를 들어 수산화 나트륨과 반응시켜 금속 원소들을 수 불용성 화합물, 예를 들어 수산화물로서 침전시키고(종종 고정(fixing)이라 칭함); 상기 고정된 지지체 물질을 세척하여 고정되지 않은 화합물을 제거하고 임의의 잠재적인 독성 촉매, 예를 들어 클로라이드를 다른 방법으로 세정하고; 상기 수 불용성 화합물을 전형적인 환원제, 예를 들어 수소, 에틸렌 또는 하이드라진으로 환원시키고 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 칼륨 또는 나트륨 아세테이트를 가하는 단계를 포함한다.
이러한 기본적인 공정에 대한 다양한 변형들이 제안되었다. 일례로, 미국 특허 제 5,990,344 호에는 팔라듐을 그의 유리 금속 형태로 환원시킨 후에 소결시키는 것이 제안되어 있다. 미국 특허 제 6,022,823 호는 지지체를 팔라듐과 금 염 모두로 함침시킨 후 비-환원 분위기 하에서 하소시키는 것이 유리할 수 있음을 제안하였다. WO 94/21374에서는 환원 및 활성화 후에, 그러나 최초 사용 전에, 촉매를 산화, 불활성 및 환원성 분위기 하에서 연속 가열함으로써 예비 처리할 수 있음을 제안하고 있다.
미국 특허 제 5,466,652 호는 하이드록실-, 할라이드- 및 바륨이 없고 아세트산에 용해성인 팔라듐과 금의 염이 지지체 물질의 함침에 유용할 수 있음을 제안하고 있다. 미국 특허 제 4,902,823 호에서 유사한 제안이 이루어진다. 즉, 탄소수 2 내지 10의 비 치환된 카복실산에 용해성인 팔라듐의 착체와 할라이드- 및 황이 없는 염의 사용이 제안된다.
미국 특허 제 6,486,370 호에는 층상화된 촉매를 탈수소화 공정에 사용할 수 있으며, 이때 내층 지지체 물질은 외층 지지체 물질과 상이함이 제안되어 있다. 유사하게, 미국 특허 제 5,935,889 호는 층상화된 촉매가 산 촉매로서 유용할 수 있음을 제안한다. 그러나, 상기 중 어느 것도 알케닐 알카노에이트의 생산에 층상화된 촉매를 사용할 것을 제안하고 있지 않다.
이와 함께 본 발명자들은 보다 저렴한 비용으로 개선된 VA 생산을 제공하기 위한 VA 촉매분야의 계속되는 개선의 필요성을 인식하고 다루어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 촉매 구조, 상기 촉매의 제조 방법 및 알케닐 알카노에이트의 제조를 위한 상기 촉매의 사용 방법과 관련하여 4 가지 이상의 상이한 태양들을 다루고 있다. 본 발명의 다양한 태양들은 별도로 또는 함께, 특히 부산물의 감소 및 개선된 생산 효율을 포함하여, 알케닐 알카노에이트와 VA의 생산을 개선시키는 것에 대한 것이다. 본 발명의 첫 번째 태양은 로듐 또는 또 다른 금속을 포함하는 독특한 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매(임의로 하소된 것)에 관한 것이다. 두 번째 태양은 층상화된 지지체 물질(이때 상기 지지체 물질의 한 층은 촉매 성분이 실질적으로 없다)을 토대로 하는 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다. 세 번째 태양은 지르코니아 함유 지지체 물질 상의 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다. 네 번째 태양은 실질적으로 클로라이드가 없는 촉매 성분들로부터 제조된 팔라듐/금 촉매 또는 예비 촉매에 관한 것이다.
촉매
본 발명의 목적을 위해서, 촉매는 하나 이상의 촉매 성분을 함유하고 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 지지체 물질인 반면, 예비 촉매는 본 발명에서 논의되는 임의의 촉매 제조 단계로부터 생성되는 임의의 물질이다.
본 발명의 촉매 및 예비 촉매는 하기의 특성들 중 하나 이상을 갖는 것들을 포함할 수 있다: 1) 상기 촉매는 하나 이상의 또 다른 촉매 성분, 예를 들어 로듐을 포함하는 팔라듐 및 금 함유 촉매일 것이며, 이때 상기 촉매 성분들 중 하나 이상은 하소되었다; 2) 상기 촉매는 층상화된 지지체 상에서 운반될 것이다; 3) 상기 촉매는 지르코니아 함유 지지체 물질 상에서 운반될 것이다; 4) 상기 촉매는 클로라이드가 없는 전구체들 또는 임의의 이들의 조합에 의해 생성될 것이다. 따라서 상기 촉매의 유효한 용도는 특히 VA 생산과 관련하여, CO2 선택성, 활성 또는 이들 모두를 개선시키는 것을 도와야 한다.
본 발명은 몇몇 예시적인 실시태양과 관련하여 개시되지만, 특정 용도의 필요성에 따라 다수의 태양들에서 변화될 수 있음을 인식해야 한다. 예로서, 비 제한적으로, 상기 촉매는 지지체 물질 전체에 균일하게 분포된 촉매 성분을 갖거나, 또는 촉매 성분들이 지지체 물질 코어 주위의 비교적 얇은 외피에서 발견되는 외피 촉매일 수 있다. 촉매 성분들이 지지체 물질의 중심으로부터 실질적으로 떨어져 존재하는 난백 촉매도 또한 적합할 수 있다. 난황 촉매도 또한 적합할 수 있다.
촉매 성분들
일반적으로, 본 발명의 촉매 및 예비 촉매는 금속을 포함하며, 특히 2 개 이상의 금속들의 조합을 포함한다. 특히, 금속들의 조합은 VIIIB 족 중 하나 이상과 IB 족 중 하나 이상을 포함한다. "촉매 성분"은 궁극적으로 촉매에 촉매 작용성을 제공하는 금속을 나타내는데 사용되며, 다양한 상태의 금속, 예를 들어 염, 용액, 졸-젤, 현탁액, 콜로이드 현탁액, 유리 금속, 합금 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 촉매는 촉매 성분으로서 팔라듐과 금을 포함한다.
상기 촉매의 하나의 실시태양은 제 3의 촉매 성분과 결합된 팔라듐과 금을 갖는 촉매 성분들의 조합을 포함한다. 상기 제 3 촉매 성분은 바람직하게는 VIIIB 족중에서 선택되며, Rh이 가장 바람직하다. 다른 바람직한 촉매로는 상기 제 3 촉매 성분이 W, Ni, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, Re, Os, Fe, Cu, Co, Zn, In, Sn, Ce, Ge, Ga 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것들이 있다.
상기 촉매의 또 다른 실시태양은 팔라듐, 금 및 로듐 부분을 포함하는 촉매 성분들의 조합을 포함한다. 임의로 제 3 촉매 성분(상기 목록으로 나타냄)을 또한 Rh 대신에 상기 실시태양에 포함시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 목록 중 2 개 이상의 촉매 성분을 사용할 수 있다.
일례로, 팔라듐 및 금을 Rh와 결합시켜 Rh가 없는 Pd/Au 촉매에 비해 개선된 CO2 선택성(즉, 감소된 CO2 형성)을 나타내는 촉매를 형성시킬 수 있다. 또한, Rh의 첨가는 상기 촉매의 활성에 불리하게 작용하지 않는 것으로 보인다. 상기 팔라듐, 금, 로듐 촉매의 CO2 선택성은 또한 촉매 제조 중에 하소를 통해 및/또는 수용성 할라이드 비 함유 전구체의 사용을 통해(모두 하기에 논의됨) 개선될 수 있지만, 상기 Rh 효과를 관찰하는데 이들이 필요한 것은 아니다.
상기 제 3 촉매 성분 대 팔라듐의 원자 비는 약 0.005 내지 약 1.0, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0의 범위일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 촉매는 촉매 리터 당 약 0.01 내지 약 5.0 g의 제 3 촉매 성분을 함유한다.
상기 촉매의 또 다른 바람직한 실시태양은 촉매 리터 당 약 1 내지 약 10 g의 팔라듐, 및 약 0.5 내지 약 10 g의 금을 포함한다. 상기 금의 양은 바람직하게는 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125 중량%이다.
분쇄된 촉매에 대한 하나의 실시태양에서, 약 0.5 내지 약 1.00의 Au 대 Pd의 원자 비가 분쇄된 촉매에 바람직할 수 있다. 상기 원자 비를 활성과 CO2 선택성이 균형을 이루도록 조절할 수 있다. 보다 높은 Au/Pd 중량 또는 원자 비의 사용은 보다 활성이고, 보다 선택성인 촉매를 촉진시키는 경향이 있다. 한편으로, 약 0.6의 원자 비를 갖는 촉매는 CO2에 덜 선택성이며, 또한 약 0.8의 비를 갖는 촉매보다 덜 활성이다. 분쇄된 지지체 물질에 대한 높은 Au/Pd 원자 비의 효과를 또한 하기 고정 단계에 대해 논의되는 바와 같이, 하이드록사이드 이온을 비교적 고 과잉으로 사용하여 향상시킬 수 있다. 분쇄된 촉매는 촉매 성분들을 지지체 물질과 접촉시킨 다음 입자 크기를 감소시킨 것(예를 들어 분쇄 또는 볼 분쇄에 의해) 또는 촉매 성분들을 크기 감소시킨 후의 지지체 물질과 접촉시킨 것일 수 있다.
외피 촉매의 경우, 지지체 물질 상의 촉매 성분들의 외피 두께 범위는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 보다 바람직한 범위는 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛이다.
지지체 물질
나타낸 바와 같이, 본 발명의 하나의 태양에서, 본 발명의 촉매 성분들은 일반적으로 지지체 물질에 의해 운반될 것이다. 적합한 지지체 물질은 전형적으로는 정체가 실질적으로 균일한 물질 또는 물질들의 혼합물을 포함한다. 전반적으로, 상기 지지체 물질은 전형적으로는 수행되는 반응에서 불활성이다. 지지체 물질은 바람직하게는 상기 지지체 물질이 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 선택된 임의의 적합한 물질, 예를 들어 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또는 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 이들의 조합 등을 함유할 수 있다. 상기 물질들의 상이한 결정 형태 중 임의의 것, 예를 들어 알파 또는 감마 알루미나가 또한 적합할 수 있다. 또한, 다층 지지체 물질이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 촉매에서 상기 지지체 물질은 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형상, 예를 들어 구, 판, 원통, 원반, 고리, 별 또는 다른 형상들을 갖는 입자들로 구성될 수 있다. 상기 지지체 물질은 약 1 내지 약 10 ㎜, 바람직하게는 약 3 내지 약 9 ㎜의 직경, 길이 또는 너비 등의 치수를 가질 수 있다. 특히, 규칙적인 형상(예를 들어 구형)은 그의 바람직한 최대 치수로서 약 4 ㎜ 내지 약 8 ㎜의 치수를 가질 것이다. 또한, 약 10 마이크론 내지 약 1000 마이크론의 직경, 바람직하게는 약 10 내지 약 700 마이크론, 가장 바람직하게는 약 180 마이크론 내지 약 450 마이크론의 직경을 갖는 규칙적이거나 불규칙적인 형상의 분쇄되거나 분말인 지지체 물질이 적합할 수 있다. 보다 크거나 보다 작은 크기뿐만 아니라 입자 크기가 다중 산재한 퇴적물도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 유동층 촉매의 경우, 바람직한 크기 범위는 10 내지 150 마이크론일 것이다. 층상화된 촉매에 사용되는 전구체의 경우 10 내지 250 마이크론의 크기 범위가 바람직하다.
촉매 성분의 지지에 이용 가능한 표면적은 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 방법에 의해 측정 시, 일반적으로 약 1 내지 약 500 ㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ㎡/g일 수 있다. 예를 들어 다공성 지지체의 경우, 상기 지지체 물질의 기공 부피는 일반적으로 약 0.1 내지 약 2 ㎖/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 ㎖/g일 수 있다. 예를 들어 약 50 내지 약 2000 옹스트롬 범위의 평균 기공 크기가 바람직하지만, 필요한 것은 아니다.
적합한 실리카 함유 지지체 물질의 예로는 KA160(수드 케미(Sud Chemie) 제조), 에어로리스트(Aerolyst) 350(데구사(Degussa) 제조), 및 다른 발열성 또는 미세다공성-자유 실리카(약 1 내지 약 10 ㎜의 입자 크기를 갖는다)가 있다.
적합한 지르코니아 함유 지지체 물질의 예로는 노르프로 지르코니아 세일즈(America) 인코포레이티드(NorPro, Zirconia Sales(America), Inc.), 다이치 키겐소 카가쿠 코교(Daichi Kigenso Kagaku Kogyo) 및 마그네슘 엘렉트론 인코포레이티드(Magnesium Elektron Inc)(MEI)로부터의 것들이 있다. 적합한 지르코니아 지지체 물질은 약 5 ㎡/g 미만 300 ㎡/g 초과의 광범위한 표면적을 갖는다. 바람직한 지르코니아 지지체 물질은 약 10 ㎡/g 내지 약 135 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 지지체 물질은 원래 지지체 물질을 가열하는 하소 단계를 통해 표면 처리될 수 있다. 상기 가열은 상기 지지체 물질의 표면적을 감소시킨다(예를 들어 하소). 이는, 달리 공급자로부터 쉽게 입수할 수 없는 비 표면적을 갖는 지지체 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시태양에서, 적어도 각각 상이한 특성들을 갖는 지지체 물질들의 다수 조합의 사용이 고려된다. 예를 들어 상이한 특성을 갖는 2 개 이상의 지지체 물질들(예를 들어 지르코니아)은 상이한 활성과 CO2 선택성을 나타내어, 목적하는 특성들의 조합을 갖는 촉매의 제조를 허용할 수 있다. 즉, 촉매의 활성을 상기 촉매의 CO2 선택성에 대해 균형을 이루게 할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 복수 개의 상이한 지지체들을 층상화된 형태로 사용한다. 층상화는 임의의 다수의 상이한 접근법들, 예를 들어 일반적으로 편평하거나, 굽이치거나 이들이 조합된 복수 개의 라멜라로 성취될 수 있다. 한 가지 특정한 접근법은 초기 코어 층에 대해 외피 층들을 연속적으로 사용하는 것이다. 일반적으로, 본 발명에서 층상화된 지지체 물질은 전형적으로 적어도 내층과 상기 내층을 적어도 부분적으로 둘러싸는 외층을 포함한다. 상기 외층은 바람직하게는 상기 내층보다 실질적으로 더 많은 촉매 성분을 함유한다. 하나의 실시태양에서, 상기 내층과 외층은 상이한 물질들로 제조되나; 상기 물질이 동일할 수도 있다. 내층이 비-다공성일 수 있지만 다른 실시태양들은 다공성인 내층을 포함한다.
상기 층상화된 지지체 물질은 바람직하게는 외피 촉매의 형태로 생성된다. 그러나, 상기 층상화된 지지체 물질은 종종 촉매 성분들을 갖는 지지체 물질의 영역과 갖지 않는 영역들 사이에 잘 한정된 경계를 제공한다. 또한, 상기 외층을 목적하는 두께로 일관되게 제작할 수 있다. 상기 경계 및 외층의 균일한 두께가 함께, 균일한 기지의 두께를 갖는 촉매 성분들의 외피인 외피 촉매를 생성시킨다.
층상화된 지지체 물질의 제조에 대해 다수의 기법들이 공지되어 있으며, 여기에는 미국 특허 제 6,486,370 호; 제 5,935,889 호; 및 제 5,200,382 호에 개시된 것들이 포함되고, 상기 특허들은 본 발명에 참고로 인용된다. 하나의 실시태양에서, 상기 내층의 물질, 예를 들어 비 제한적으로 알루미늄, 티탄 및 지르코늄을 포함한 금속은 또한 액체가 실질적으로 침투하지 못한다. 상기 내층에 대한 다른 물질의 예로는 비 제한적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 내층은 실리카 및 특히 KA160이다.
상기 내층을 구성하는 상기 물질들은 다양한 형태들, 예를 들어 규칙적인 형상의 미립자, 불규칙적인 형상의 미립자, 펠릿, 원반, 고리, 별, 마차 바퀴, 벌집 또는 다른 형상의 바디를 가질 수 있다. 구형 미립자 내층이 바람직하다. 상기 내층은 구형이든 아니든 약 0.02 내지 약 10.0 ㎜, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 8.0 ㎜의 유효 직경을 갖는다.
임의의 다층 구조의 최 외층은 다공성이며, 약 5 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것이다. 상기 외층의 물질은 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합이며, 하나의 실시태양에서 상기는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 탄화 규소, 질화 규소, 탄소, 근청석, 동석, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 경석, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합 중에서 선택되며, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체(NZMS), 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 예로는 지르코니아, 실리카 및 알루미나 또는 이들의 조합이 있다.
상기 외층은 전형적으로는 내층 전체를 실질적으로 둘러싸지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니며, 상기 외층에 의한 상기 내층 상의 선택적인 코팅층을 사용할 수도 있다.
상기 외층을 적합한 방식으로 하부 층위에 코팅할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 외층 물질의 슬러리를 사용한다. 상기 슬러리에 의한 내층의 코팅은 압연, 침지, 분무, 세척 코팅, 다른 슬러리 코팅 기법, 이들의 조합 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 기법은 내층 입자의 고정층 또는 유동층을 사용하고 상기 슬러리를 상기 층 내에 분무하여 상기 입자들을 고르게 코팅함을 포함한다. 상기 슬러리를 반복해서 소량으로, 중간에 건조시키면서 적용하여 두께가 매우 균일한 외층을 제공할 수 있다.
상기 내층의 코팅에 사용되는 슬러리는 또한 임의의 다수의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 하부 층에 대한 외층의 접착을 돕는 유기 또는 무기 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 유기 결합제의 예로는 비 제한적으로 PVA, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 및 카복시메틸셀룰로즈가 있다. 상기 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양을, 예를 들어 상기 외층과 결합제와의 조합의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%로 변화시킬 수 있다. 무기 결합제의 예를 알루미나 결합제(예를 들어 베마이트), 실리카 결합제(예를 들어 루독스(Ludox), 테오스(Teos)), 지르코니아 결합제(예를 들어 지르코니아 아세테이트 또는 콜로이드 지르코니아), 및 이들의 조합 중에서 선택한다. 실리카 결합제의 예로 실리카 졸 및 실리카 젤이 있는 반면, 알루미나 결합제의 예로는 알루미나 졸, 벤토나이트, 베마이트, 및 알루미늄 나이트레이트가 있다. 무기 결합제의 양은 상기 외층과 결합제와의 조합의 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다. 상기 외층의 두께는 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론, 바람직하게는 약 20 마이크론 내지 약 250 마이크론의 범위일 수 있다.
일단 상기 내층이 외층으로 코팅되면, 생성되는 층상화된 지지체를 예를 들어 약 100 내지 약 320 ℃의 온도에서(예를 들어 약 1 내지 약 24 시간 동안) 가열함으로써 건조시킬 것이며 이어서 임의로 약 300 내지 약 900 ℃의 온도에서(예를 들어 약 0.5 내지 약 10 시간 동안) 하소시켜 상기 외층이 하부 층에, 적어도 그의 표면의 일부에 결합하는 것을 촉진시키고 층상화된 촉매 지지체를 제공할 수 있다. 상기 건조 및 하소 단계를 한 단계로 통합시킬 수도 있다. 생성된 층상화된 지지체 물질을 하기 개시하는 바와 같이, 촉매의 제조에서 임의의 다른 지지체 물질처럼 촉매 성분들과 접촉시킬 수 있다. 한편으로, 상기 외층 지지체 물질을 촉매 성분들과 접촉시킨 후에 하부 층위에 코팅시킨다.
상기 층상화된 지지체의 또 다른 실시태양에서, 제 2 외층을 상기 초기 외층을 둘러싸도록 가하여 3 층 이상을 형성시킨다. 상기 제 2 외층의 물질은 제 1 외층과 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 물질에는 상기 제 1 외층에 관해 논의된 것들이 포함된다. 상기 제 2 외층의 적용 방법은 중간층의 적용에 사용된 방법과 동일하거나 상이할 수 있으며 적합한 방법으로는 상기 제 1 외층에 대해 논의된 방법들이 있다. 개시된 바와 같은 유기 또는 무기 결합제들을 상기 제 2 외층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 초기 외층은 촉매 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 유사하게, 상기 제 2 외층은 촉매 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 상기 두 외층이 모두 촉매 성분을 함유하는 경우, 상이한 촉매 성분들을 각 층에 사용하는 것이 바람직하지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 초기 외층은 촉매 성분을 함유하지 않는다. 촉매 성분을 상기 외층과 접촉시키는 것은 하기 개시하는 바와 같이, 함침 또는 분무 코팅에 의해 수행될 수 있다.
초기 외층이 촉매 성분을 함유하는 실시태양에서, 이를 달성하기 위한 하나의 방법은 촉매 성분을 초기 외층의 물질과 접촉시킨 후에 상기 물질을 내층에 적용시키는 것이다. 상기 제 2 외층을 순수한 초기 외층에 또는 촉매 성분을 함유하는 초기 외층에 적용시킬 수 있다.
다른 적합한 기법들을 사용하여 상기 외층 중 하나 이상이 촉매 성분을 함유하는 3 개의 층상화된 지지체 물질을 성취할 수 있다. 실제로, 상기 층상화된 지지체 물질은 3 개의 층으로 제한되지 않으며, 4, 5 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있고, 이들 중 일부 또는 전부가 촉매 성분을 함유할 수 있다.
또한, 상기 층상화된 지지체 물질의 층들 간에 다양한 촉매 성분들의 수 및 유형, 상기 지지체 물질의 다른 특성들(예를 들어 다공성, 입자 크기, 표면적, 기공 부피 등)의 변화가 있을 수 있다.
촉매 제조 방법
일반적으로 상기 방법은 지지체 물질을 촉매 성분과 접촉시키고 상기 촉매 성분을 환원시키는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 방법은 상기 촉매 성분을 지지체 물질에 함침시키고, 상기 촉매 성분 함유 지지체 물질을 하소시키고, 상기 촉매 성분을 환원시키고 상기 지지체 물질 상의 환원된 촉매 성분을 개질시키는 것을 포함한다. 상기 촉매 성분을 지지체 물질 상에 고정시키는 단계 및 상기 고정된 촉매 성분을 세척하는 단계 등의 추가의 단계들을 또한 상기 촉매 또는 예비 촉매의 제조 방법에 포함시킬 수 있다. 상기 열거한 단계들 중 일부는 선택적이며 다른 것들(예를 들어 세척 및/ 고정 단계)을 제거할 수 있다. 또한, 일부 단계들을 반복할 수 있으며(예를 들어 수 회의 함침 또는 고정 단계) 상기 단계들의 순서는 상기 열거한 바와 상이할 수 있다(예를 들어 환원 단계가 하소 단계에 선행한다). 어느 정도까지는 상기 접촉 단계가 촉매의 형성에 필요한 나중의 단계들을 결정할 것이다.
접촉 단계
접촉에 대한 한 가지 특정한 접근법은 난황 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 난백 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 전체 촉매 또는 예비 촉매의 형성 또는 외피 촉매 또는 예비 촉매의 형성, 또는 이들의 조합에 따른 것이다. 하나의 실시태양에서, 외피 촉매를 형성하는 기법이 바람직하다.
상기 접촉 단계를 상술한 지지체 물질들 중 임의의 것을 사용하여 수행할 수 있으며, 이때 실리카, 지르코니아, 및 지르코니아를 함유하는 층상화된 지지체 물질이 가장 유리하다. 상기 접촉 단계를 주변 온도 및 압력 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하지만; 감소되거나 상승된 온도 또는 압력을 사용할 수도 있다.
하나의 바람직한 접촉 단계에서, 지지체 물질을 촉매 성분들의 하나 이상의 수용액(전구체 용액이라 칭함)으로 함침시킨다. 상기 접촉 단계 동안의 지지체 물질의 물리적 상태는 건조 고체, 슬러리, 졸-젤, 콜로이드 현탁액 등일 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 전구체 용액 중에 함유된 촉매 성분은 상기 촉매 성분으로 제조된 수용성 염, 예를 들어 비 제한적으로 클로라이드, 다른 할라이드, 나이트레이트, 나이트라이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc) 및 아민이며, 할라이드가 없는 염이 바람직하고 클로라이드가 없는 염이 보다 바람직하다. 전구체 용액에 사용하기에 적합한 팔라듐 염의 예로는 PdCl2, Na2PdCl4, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, KOH 및/또는 NMe4OH 및/또는 NaOH 중의 Pd(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2 및 팔라듐 옥살레이트가 있다. 클로라이드-함유 팔라듐 전구체 중에서, Na2PdCl4가 가장 바람직하다. 클로라이드가 없는 팔라듐 전구체 염 중에서 하기 4 개가 가장 바람직하다: Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. 전구체 용액에 사용하기에 적합한 금 염의 예로는 AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, KOH 및/또는 NMe4OH 중의 Au(OAc)3뿐만 아니라 질산 중의 HAu(NO3)4가 있으며, KAuO2가 클로라이드가 없는 금 전구체로 가장 바람직하다. 전구체 용액에 사용하기에 적합한 로듐 염의 예로는 RhCl3, Rh(OAc)3 및 Rh(NO3)2가 있다. 상술한 제 3 촉매 성분의 유사한 염들을 또한 선택할 수 있다.
더욱 또한, 하나보다 많은 염을 소정의 전구체 용액에 사용할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 염을 금 염과 병용하거나 또는 2 개의 상이한 팔라듐 염을 단일 전구체 용액에 함께 사용할 수 있다. 전구체 용액을 전형적으로는 상기 선택된 염 또는 염을, 용해도 개질제, 예를 들어 산, 염기 또는 다른 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 물에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 비 수성 용매도 또한 적합할 수 있다.
상기 전구체 용액을 지지체 물질 상에 동시에(예를 들어 동시 함침) 또는 연속해서 함침시킬 수 있으며 하나 이상의 전구체 용액을 사용하여 함침시킬 수 있다. 3 개 이상의 촉매 성분의 경우, 동시 및 연속 함침을 병행할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐과 로듐을 단일 전구체 용액의 사용을 통해 함침시킨 다음(동시 함침이라 칭함) 금의 전구체 용액으로 함침시킬 수 있다. 또한, 촉매 성분을 여러 단계로, 상기 촉매 성분의 일부가 매번 접촉되도록 지지체 물질 상에 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 하나의 적합한 프로토콜은 Pd에 의한 함침에 이어서, Au에 의한 함침, 이어서 다시 Au에 의한 함침을 포함할 수 있다.
상기 지지체 물질을 전구체 용액으로 함침시키는 순서는 중요하지 않지만; 하소 단계에 대해, 하기 논의되는 바와 같이 몇몇 순서가 약간 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매 성분을 먼저 지지체 물질 상에 함침시키고, 금을 팔라듐 뒤에 함침시키거나 마지막에 함침시킨다. 로듐 또는 다른 제 3 촉매 성분(사용 시)을 팔라듐과, 금과 또는 단독으로 함침시킬 수 있다. 또한, 지지체 물질을 동일한 촉매 성분으로 여러 번 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 중에 함유된 전체 금의 일부를 먼저 접촉시킨 다음, 상기 금의 두 번째 부분과 접촉시킬 수 있다. 하나보다 많은 다른 단계들, 예를 들어 하소, 환원 및/또는 고정 단계가, 금을 지지체 물질과 접촉시키는 단계 사이에 존재할 수 있다.
상기 전구체 용액의 산-염기 프로파일은 동시 함침 또는 연속 함침의 사용 여부에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 오직 유사한 산-염기 프로파일을 갖는 전구체 용액들만을 동시 함침 단계에 함께 사용해야 하며; 이는 상기 전구체 용액을 오염시킬 수 있는 임의의 산-염기 반응을 제거한다.
상기 함침 단계를 위해서, 전구체 용액의 부피를 상기가 지지체 물질의 기공 부피의 약 85% 내지 약 110%에 상응하도록 선택한다. 상기 지지체 물질의 기공 부피의 약 95% 내지 약 100%의 부피가 바람직하며, 상기 기공 부피의 약 98% 내지 약 99%가 더욱 바람직하다.
전형적으로는, 상기 전구체 용액을 지지체 물질에 가하며 상기 지지체 물질은 상기 전구체 용액을 흡수한다. 이를 상기 지지체 물질의 초기 함침(incipient wetness)이 실질적으로 성취될 때까지 적가하여 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 지지체 물질을 전구체 용액에 나누어서 또는 배치 식으로 넣을 수 있다. 회전-침지 또는 다른 보조 장치를 사용하여 상기 지지체 물질과 전구체 용액 간의 철저한 접촉을 성취할 수 있다. 더욱이, 분무 장치를 상기 전구체 용액이 노즐을 통해 지지체 물질 상에(여기에서 흡수된다) 분무되도록 사용할 수 있다. 임의로, 경사 분리, 가열 또는 감소된 압력을 사용하여 상기 지지체 물질에 의해 흡수되지 않은 임의의 과잉 액체를 제거하거나 또는 함침 후의 지지체 물질을 건조시킬 수 있다.
상기 함침 단계를 위해서, 상기 전구체 용액의 부피를 상기가 지지체 물질의 기공 부피의 약 85% 내지 약 110%에 상응하도록 선택한다. 상기 지지체 물질의 기공 부피의 약 95% 내지 약 100%의 부피가 바람직하며, 상기 기공 부피의 약 98% 내지 약 99%가 더욱 바람직하다.
전형적으로는, 상기 전구체 용액을 지지체 물질에 가하며 상기 지지체 물질은 상기 전구체 용액을 흡수한다. 이를 상기 지지체 물질의 초기 함침이 실질적으로 성취될 때까지 적가하여 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 지지체 물질을 전구체 용액에 나누어서 또는 배치 식으로 넣을 수 있다. 회전-침지 또는 다른 지원 장치를 사용하여 상기 지지체 물질과 전구체 용액 간의 철저한 접촉을 성취할 수 있다. 더욱이, 분무 장치를 상기 전구체 용액이 노즐을 통해 지지체 물질 상에(여기에서 흡수된다) 분무되도록 사용할 수 있다. 임의로, 경사 분리, 가열 또는 감소된 압력을 사용하여 상기 지지체 물질에 의해 흡수되지 않은 임의의 과잉 액체를 제거하거나 또는 함침 후의 지지체 물질을 건조시킬 수 있다.
다른 접촉 기법들을 사용하여 여전히 외피 촉매를 성취하면서 고정 단계를 피할 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분을 본 발명에 참고로 인용된 US2001/0048970에 개시된 바와 같은 화학적 증착 공정을 통해 지지체 물질에 접촉시킬 수 있다. 또한, 외층으로서 균일하게 예비 함침시킨 지지체 물질을 내층 상에 분무 코팅하거나 또는 달리 층상화하여, 층상화된 지지체 물질로서 또한 개시될 수 있는 외피 촉매를 유효하게 형성시킨다. 또 다른 기법에서, 특히 금에 대해, 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,700,753 호에 개시된 바와 같이 촉매 성분의 유기금속 전구체를 사용하여 외피 촉매를 형성시킬 수 있다.
물리적인 외피 형성 기법이 또한 외피 촉매의 제조에 적합할 수 있다. 여기에서, 상기 전구체 용액을 가열된 지지체 물질 또는 층상화된 지지체 물질 상에 분무할 수 있으며, 여기에서 상기 전구체 용액의 용매는 상기 가열된 지지체 물질과 접촉 시 증발하고, 따라서 상기 촉매 성분은 지지체 물질 상에 외피로 침착된다. 바람직하게는, 약 40 내지 140 ℃의 온도를 사용할 수 있다. 상기 외피의 두께를, 지지체 물질의 온도 및 분무 노즐을 통한 용액의 유속을 선택함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 약 100 ℃를 초과하는 온도에 의해 비교적 얇은 외피가 형성된다. 상기 실시태양은 클로라이드가 없는 전구체를 사용하여 지지체 물질 상의 외피 형성의 촉진을 돕는 경우 특히 유용할 수 있다.
당해 분야의 숙련가는 상기 접촉 단계들의 조합이 접촉된 지지체 물질의 적합한 형성 방법일 수 있음을 이해할 것이다.
고정 단계
상기 접촉된 지지체 물질 상의 촉매 성분들의 적어도 일부를 수용성 형태에서 수 불용성 형태로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 단계를 고정 단계라 칭할 수 있다. 이는 고정제(예를 들어 액체 중의 분산액, 예를 들어 용액)를 상기 촉매 성분의 적어도 일부가 침전되도록 상기 함침된 지지체 물질에 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 고정 단계는 외피 촉매의 형성을 돕지만, 외피 촉매의 형성에 필요한 것은 아니다.
임의의 적합한 고정제를 사용할 수 있으며, 수성 용액 중의 하이드록사이드(예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드), 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 및 바이카보네이트가 바람직하다. 상기 바람직한 고정제는 NaOH이다. 상기 고정제를, 전구체 용액을 지지체 물질 상에 함침시키기 전, 함침시키는 동안 또는 함침 시킨 후에 지지체 물질에 가함으로써 고정을 성취할 수 있다. 전형적으로는, 상기 고정제를, 상기 접촉된 지지체 물질이 약 1 내지 약 24 시간 동안 고정제 용액을 흡입하도록 접촉 단계에 이어서 사용한다. 상기 특정 시간은 전구체 용액과 고정제의 조합에 따라 변한다. 상기 함침 단계처럼, 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시된 바와 같은 회전 침지 장치 등의 보조 장치가 상기 고정 단계에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 고정 단계를 하나 이상의 단계(동시 고정 또는 별도 고정이라 칭함)로 수행할 수 있다. 동시 고정에서, 고정제 용액의 1 회 이상의 분량을, 접촉이 하나의 전구체 용액의 사용을 통해 이루어졌든지 혹은 다수의 용액의 사용을 통해 이루어졌든지 간에, 모든 관련된 전구체 용액을 지지체 물질과 접촉시킨 후에 상기 접촉된 지지체 물질에 적용시킨다. 예를 들어, 팔라듐 전구체 용액, 금 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액으로 연속 함침시킨 후의 고정은, 팔라듐/로듐 전구체 용액의 동시 함침에 이어서 금 전구체 용액에 의한 함침 후에 고정되듯이, 동시-고정이 될 것이다. 동시 고정의 예를 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,314,888 호에서 찾을 수 있다.
다른 한편으로, 별도 고정은 전구체 용액에 의한 각각의 함침 도중 또는 함침 후에 고정제 용액을 적용함을 포함할 것이다. 예를 들어, 하기의 프로토콜들이 별도 고정일 수 있다: a) 팔라듐 함침에 이은 고정에 이어 금 함침에 이은 고정; 또는 b) 팔라듐 및 로듐에 의한 동시 함침에 이은 고정에 이어 금 함침에 이은 고정. 고정와 후속의 함침 사이에서, 임의의 과잉 액체를 제거하고 지지체 물질을 건조시킬 수 있지만, 이는 반드시 필요한 경우는 아니다. 별도 고정의 예를 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,034,030 호에서 찾을 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 고정 단계 및 접촉 단계를 동시에 수행하며, 이의 예가 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,048,096 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 동시 고정은 팔라듐 함침에 이은 고정에 이어 금 및 고정제에 의한 함침일 수 있다. 상기 실시태양에 대한 변형으로, 상기 고정을 촉매 성분에 대해 2 회 수행할 수 있다. 촉매 성분을 지지체 물질에 접촉 시 부분 고정시킬 수 있으며("예비 고정"이라 칭함), 추가의 최종 고정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 함침에 이은 금 및 예비 고정제에 의한 함침에 이어 최종 고정제에 의한 고정. 상기 기법을 사용하여 전체 촉매와 상반되게 외피 유형 촉매의 형성을 확실히 도울 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 클로라이드가 없는 전구체에 사용하기에 특히 적합한 지지체 물질을 고정제로 예비 처리하여 상기 지지체 물질의 성질을 조절한다. 이 실시태양에서, 상기 지지체 물질을 먼저 산 또는 염기 용액으로, 전형적으로는 금속 없이 함침시킨다. 건조 후에, 지지체 물질을 건조된 지지체 물질과 반대의 산성/알칼리성을 갖는 전구체 용액으로 함침시킨다. 후속의 산-염기 반응은 상기 지지체 물질 상에 촉매 성분들의 외피를 형성시킨다. 예를 들어, 질산을 사용하여 지지체 물질을 예비 처리하고 이를 차례로 Pd(OH)2 또는 Au(OH)3와 같은 염기성 전구체 용액으로 함침시킨다. 상기 형성 기법은 고정 단계에 이어 접촉 단계를 사용하는 것으로 간주될 수 있다.
상기 용액 중의 고정제의 농도는 전형적으로는 지지체 물질 상에 함침된 촉매 성분의 양의 몰 과잉이다. 상기 고정제의 양은 수용성 염 중에 존재하는 촉매 활성 양이온과 반응하는데 필요한 양의 약 1.0 내지 약 2.0 배, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8 배이어야 한다. 높은 Au/Pd 원자 또는 중량비를 사용하는 하나의 실시태양에서, 증가된 하이드록사이드 이온의 몰 과잉은 생성된 촉매의 CO2 선택성과 활성을 향상시킨다.
공급되는 고정제 용액의 부피는 일반적으로는 함침된 지지체 물질의 이용 가능한 자유 표면을 덮기에 충분한 양이어야 한다. 이는 예를 들어 상기 접촉된 지지체 물질의 기공 부피보다 큰 부피를 도입시킴으로써 성취될 수 있다.
상기 함침 및 고정 단계의 조합은 외피 유형 촉매를 형성시킬 수 있다. 그러나, 할라이드가 없는 전구체 용액의 사용도 또한, 임의로 고정 단계를 제거하면서 외피 촉매의 형성을 허용한다. 클로라이드 전구체의 부재 하에서, 하기 논의되는 바와 같은 세척 단계를 생략할 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 촉매 성분의 고정 단계가 없을 수 있으며, 그렇지 않다면 상기는 세척 단계를 필요로 할 것이다. 세척 단계가 필요하지 않기 때문에, 상기 촉매 성분을 고정시켜 세척 단계를 남길 필요가 없다. 상기 촉매의 제조 방법에서 후속 단계들은 촉매 성분의 고정을 필요로 하지 않으며, 따라서 상기 단계의 나머지를 추가의 예비 단계 없이 수행할 수도 있다. 전반적으로, 클로라이드가 없는 전구체의 사용은 세척 단계가 없는 촉매 또는 예비 촉매 생산 방법을 허용하며, 따라서 촉매의 생산에 필요한 단계의 수를 감소시키고 클로라이드 함유 폐기물의 폐기 필요성을 제거한다.
세척 단계
특히, 할라이드 함유 전구체 용액을 사용하는 경우 및 경우에 따라 다른 용도에서, 상기 고정 단계 후에, 상기 고정된 지지체 물질을 세척하여 상기 지지체 상에 존재하는 임의의 할라이드를 제거하거나 또는 달리 처리하여 상기 지지체 물질에 대한 부정적인 잠재적 오염 효과를 제거할 수 있다. 상기 세척 단계는 고정된 지지체 물질을 물, 바람직하게는 탈이온수로 세정함을 포함하였다. 세척을 배치 식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 실온에서의 세척은, 유출물 세척 수가 약 1000 ppm 미만의 할라이드 이온 함량을 가질 때까지, 보다 바람직하게는 상기 최종 유출물이 은 나이트레이트 시험에 음의 결과를 제공할 때가지 계속되어야 한다. 상기 세척 단계를 하기 논의되는 환원 단계 후에 또는 상기 단계와 동시에 수행할 수 있으나, 상기 단계 전에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 논의된 바와 같이, 할라이드 비 함유 전구체 용액의 사용은 세척 단계의 제거를 허용한다.
하소 단계
하나 이상의 촉매 성분을 지지체 물질에 접촉시킨 후에, 하소 단계를 사용할 수 있다. 상기 하소 단계는 전형적으로는 환원 단계 전 및 고정 단계(상기와 같은 단계가 사용되는 경우) 후에 있지만, 상기 공정 중 어디에서나 일어날 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 하소 단계를 환원 단계 후에 수행한다. 상기 하소 단계는 지지체 물질을 비-환원 분위기(즉 산화 또는 불활성) 하에서 가열함을 포함한다. 하소 도중, 지지체 물질 상의 촉매 성분들은 염으로부터 옥사이드 및 자유 금속 형태의 혼합물로 적어도 부분적으로 분해된다.
예를 들어, 상기 하소 단계를 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 하소에 사용되는 비-환원 기체로는 하나 이상의 불활성 또는 산화제, 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 질소 옥사이드, 산소, 공기, 이산화 탄소, 이들의 조합 등이 있을 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 하소 단계를 실질적으로 순수한 질소, 산소, 공기 또는 이들이 조합된 분위기 하에서 수행한다. 하소 시간은 변할 수 있지만, 약 1 내지 5 시간이 바람직하다. 촉매 성분 염의 분해 정도는 사용되는 온도 및 함침된 촉매가 하소되는 시간의 길이에 따라 변하며, 휘발성 분해 산물을 모니터할 수 있다.
하나 이상의 하소 단계를 사용할 수 있으며, 따라서 하나 이상의 촉매 성분을 지지체 물질에 접촉시킨 후의 임의의 시점에서 상기 성분을 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, 최종 하소 단계는 금 촉매 성분을 지르코니아 지지체 물질에 접촉시키기 전에 발생한다. 한편으로, 금을 함유하는 지르코니아 지지체 물질의 하소를 약 300 ℃ 미만의 온도에서 수행한다. 약 300 ℃를 초과하는 온도에서 상기 금 함유 지르코니아 지지체 물질의 하소를 피함으로써, 생성된 촉매의 CO2 선택성이 불리한 영향을 받게 될 위험성을 감소시킨다.
하소 단계를 포함하는 전형적인 프로토콜은 하기를 포함한다: a) 팔라듐 함침에 이은 하소에 이어서 금 함침; b) 팔라듐과 로듐 동시 함침에 이은 하소에 이어서 Au 함침; c) 팔라듐 함침에 이은 하소에 이어서 로듐 함침에 이은 하소에 이어서 금 함침; 또는 d) 팔라듐과 로듐 함침에 이어서 금 함침에 이은 하소.
환원 단계
본 발명에 일반적으로 사용되는 또 다른 단계는 예를 들어 환원 단계에 의해 임의의 잔류 촉매 성분들을 염 또는 옥사이드 형태에서 촉매 활성 상태로 적어도 부분적으로 전환시키는 것이다. 전형적으로는 상기를, 염 또는 옥사이드의 환원제, 예를 들어 암모니아, 일산화 탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데하이드, 알콜, 하이드라진, 1차 아민, 카복실산, 카복실산 염, 카복실산 에스터 및 이들의 조합에의 노출에 의해 수행한다. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알칼리성 하이드라진 및 알칼리성 폼알데하이드 및 이들의 조합이 바람직한 환원제이며, 에틸렌 및 불활성 기체와 블렌딩된 수소가 특히 바람직하다. 기상 환경을 사용하는 환원이 바람직하지만, 액체 환경으로 수행되는 환원 단계(예를 들어 환원 용액 사용)도 또한 사용될 수 있다. 상기 환원에 선택된 온도 범위는 주변 온도 내지 약 550 ℃ 이하일 수 있다. 환원 시간은 전형적으로는 약 1 내지 약 5 시간으로 변할 것이다.
상기 촉매 성분의 환원에 사용되는 방법은 최종 촉매의 특성에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 환원에 사용되는 조건들을 고 활성, 고 선택성 또는 이들 성질의 일부 균형의 요구 여부에 따라 변화시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 팔라듐을 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,486,093 호, 제 6,015,769 호 및 관련 특허들에 개시된 바와 같이, 금을 접촉 및 환원시키기 전에, 지지체 물질에 접촉시키고, 고정시키고 환원시킨다.
환원 단계를 포함하는 전형적인 프로토콜은 a) 팔라듐 함침에 이은 임의의 하소에 이어 금 함침에 이은 환원; b) 팔라듐과 금의 동시 함침에 이은 임의의 하소에 이어 환원; 또는 c) 팔라듐 함침에 이은 임의의 하소에 이어 환원에 이은 금 함침.
개질 단계
대개는 환원 단계 후 및 촉매 사용 전에, 개질 단계가 바람직하다. 촉매를 개질 단계에 사용할 수 있지만, 상기 단계는 촉매의 작용 수명 연장을 포함한 여러 가지 유리한 결과들을 갖는다. 상기 개질 단계를 때때로 활성화 단계라 칭하며 통상적인 실시에 따라 수행될 수 있다. 즉, 환원된 지지체 물질을 사용 전에, 개질제, 예를 들어 알칼리 금속 카복실레이트 및/또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 접촉시킨다. 통상적인 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들어 C2 -4 지방족 카복실산의 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 염이 상기 목적에 사용된다. VA의 제조에 바람직한 활성화제는 알칼리 아세테이트이며, 칼륨 아세테이트(KOAc)가 가장 바람직하다.
지지체 물질을 개질제 용액으로 임의로 함침시킬 수 있다. 건조 후에, 촉매는 예를 들어 촉매 리터 당 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 g의 개질제를 함유할 수 있다.
알케닐 알카노에이트의 제조 방법
본 발명을 사용하여 촉매의 존재 하에서 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체로부터 알케닐 알카노에이트를 제조할 수 있다. 바람직한 알켄 출발 물질은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 n-부텐). 알케닐 알카노에이트의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 알칸산 출발 물질은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어 아세트산, 프로피온산 및 부티르산). 상기 방법의 바람직한 생성물은 VA, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 알릴 아세테이트이다. 가장 바람직한 출발 물질은 에틸렌 및 아세트산이고, VA가 가장 바람직한 생성물이다. 따라서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 올레핀형 불포화 화합물, 카복실산 및 산소로부터 올레핀형 불포화 카복실산 에스터를 제조하는데 유용하다. 본 명세서의 나머지는 VA를 독점적으로 논의하지만, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 생산 방법을 다른 알케닐 알카노에이트에도 동등하게 적용할 수 있으며, 설명은 본 발명의 용도를 VA로 제한하고자 함은 아님은 물론이다.
VA를 본 발명의 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 및 아세트산을 함유하는 기체 스트림을 상기 촉매 위에 통과시킨다. 상기 기체 스트림의 조성을 유출물의 인화성 대역을 고려하여 광범위한 한계 내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 대 산소의 몰 비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있으며, 아세트산 대 에틸렌의 몰 비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:8일 수 있다. 상기 기체 스트림은 또한 기상 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화 탄소 및/또는 포화된 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온, 바람직하게는 약 125 내지 220 ℃ 범위의 승온이다. 사용되는 압력은 다소 감압, 통상 압력 또는 승압, 바람직하게는 약 20 대기압 게이지 이하의 압력일 수 있다.
고정층 반응기 이외에, 본 발명의 알케닐 알카노에이트 및 촉매의 제조 방법은 또한 다른 유형의 반응, 예를 들어 유동층 반응기에 적합하게 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 단지 예시적으로 제공되며 제한하고자 하는 것은 아니다. 용매 및 반응물의 양은 근사값이다. 하기 식에 의해, Au/Pd 원자 비를 Au/Pd 중량비로 및 역으로 전환시킬 수 있다: Au/Pd 원자 비 = 0.54*(Au/Pd 중량 비) 및 Au/Pd 중량 비 = 1.85(Au/Pd 원자 비). 환원을 'R'로 약기하고 그 옆에 상기 환원이 수행된 온도(℃)를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 하소를 'C'로 약기하고 그 옆 에 하소가 수행된 온도(℃)를 나타낼 수 있으며, 반면에 건조 단계는 '건조'로 약기할 수 있다.
실시예 1 내지 11의 촉매를 실시예에 개시된 바와 같이 제조하고 하기 과정에 따라 시험할 수 있으며, 이때 실시예 1 내지 7의 촉매를 서로 비교하고 8 내지 11의 촉매를 서로 비교할 수 있다. 획득할 수 있는 결과를 제공한다.
실시예들의 촉매를 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에서 그들의 활성 및 다양한 부산물들에 대한 선택성에 대해 시험하였다. 이를 수행하기 위해서, 개시된 바와 같이 제조된 촉매 약 60 ㎖을 스테인레스 강 바스켓에 넣었으며 이때 온도를 상기 바스켓의 상부 및 기부 모두에 있는 열전쌍에 의해 측정할 수 있다. 상기 바스켓을 재순환 유형의 버티(Berty) 연속 교반식 탱크 반응기에 넣고 전기 가열 맨틀에 의해 약 45% 산소 전환율을 제공하는 온도에서 유지시켰다. 에틸렌 약 50 규정 리터(N.T.P.에서 측정), 산소 약 10 규정 리터, 질소 약 49 규정 리터, 아세트산 약 50 g 및 칼륨 아세테이트 약 4 ㎎의 기체 혼합물을 상기 바스켓을 통해 약 12 대기압에서 가압 하에 이동시키고, 촉매를 이러한 반응 조건 하에서 16 시간 이상 동안 숙성시킨 후에 2 시간 실행시키고, 그 후에 반응을 종료시켰다. 생성물 분석을, 상기 생성물 스트림을 약 10 ℃에서 응축시킴으로써 오프-라인 액체 생성물 분석과 병행된 온-라인 기체 크로마토그래피 분석에 의해 수행하여 최종 생성물인 이산화 탄소(CO2), 무거운 결과물(HE) 및 에틸 아세테이트(EtOAc)에 대한 최적의 분석을 획득하였으며, 이 결과를 사용하여 각 실시예에 대해 상기 물질들의 선택성(CO2 선택성) 퍼센트를 계산할 수 있다. 활성 인자(활성)로서 표현되는 반응의 상대 활성을, 상기 활성 인자와 촉매 온도(반응 중의), 산소 전환, 및 VA 합성 중에 발생하는 반응들에 대한 일련의 동적인 변수들을 서로 관련시키는 일련의 식들을 사용하여 컴퓨터로 계산할 수 있다. 보다 일반적으로는, 상기 활성 인자는 전형적으로 일정한 산소 전환을 달성하는데 필요한 온도와 역 비례 관계가 있다.
로듐 촉매 실시예
실시예 1:
팔라듐 및 로듐 금속을 함유하는 지지체 물질을 하기와 같이 제조하였다: 7 ㎜의 공칭 직경, 약 0.569 g/㎖의 밀도를 갖는 수드 케미 KA-160 실리카 구들로 이루어지고, 약 0.568 g H2O/지지체 g의 흡수성, 약 160 내지 175 ㎡/g의 표면적 및 약 0.68 ㎖/g의 기공 부피의 지지체 물질 250 ㎖을 먼저 촉매 리터 당 원소 팔라듐 약 7 g 및 원소 로듐 약 0.29 g을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4) 및 로듐 클로라이드 트라이하이드라이트(RhCl3·3H2O)의 수용액 82.5 ㎖로 초기 함침에 의해 함침시켰다. 상기 지지체를 5 분 동안 상기 용액 중에서 진탕시켜 상기 용액이 완전히 흡수되게 하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐을, 상기 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 약 5 rpm에서 2.5 시간 동안 상기 팔라듐과 로듐을 그들의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120% 양의 50% w/w NaOH/H2O로부터 제조된 수성 수산화 나트륨 용액 283 ㎖과 접촉시킴으로써 팔라 듐(II) 및 로듐(III) 수산화물로서 상기 지지체에 고정시켰다. 상기 용액을 상기 처리된 지지체로부터 배수시키고 이어서 상기 지지체를 탈이온수로 세정하고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 지지체 물질을 상기 초기 함침 방법을 사용하여 NaAuCl4로부터의 1.24 g Au 및 2.71 g 50% NaOH 용액(Au에 대해 1.8 당량)을 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 상기 NaOH 처리된 알(pill)들을 밤새 정치시켜 Au 염이 불용성 하이드록사이드로 확실히 침전되게 하였다. 상기 알들을 탈이온수로 철저히 세척하여(약 5 시간) 클로라이드 이온을 제거하고 이어서 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 팔라듐, 로듐 및 금 함유 지지체를 400 ℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 상기 팔라듐, 로듐 및 금을, 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 H2O 81 ㎖ 중의 칼륨 아세테이트 10 g의 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2:
팔라듐 및 로듐 수산화물을 사용하는 지지체 물질을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지지체를 공기 중에서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 하소된 지지체 물질을 상기 초기 함침 방 법을 사용하여 NaAuCl4로부터의 1.24 g Au 및 2.71 g 50% NaOH 용액(Au에 대해 1.8 당량)을 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 상기 NaOH 처리된 알들을 밤새 정치시켜 Au 염이 불용성 하이드록사이드로 확실히 침전되게 하였다. 상기 알들을 탈이온수로 철저히 세척하여(약 5 시간) 클로라이드 이온을 제거하고 이어서 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 상기 팔라듐, 로듐 및 금을, 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 H2O 81 ㎖ 중의 칼륨 아세테이트 10 g의 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 3:
팔라듐 및 로듐 수산화물을 사용하는 지지체 물질을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지지체를 공기 중에서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 하소된 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 후속적으로 상기 팔라듐 및 로듐 금속을 함유하는 지지체를 상기 초기 함침 방법을 사용하여 NaAuCl4로부터의 1.24 g Au 및 2.71 g 50% NaOH 용액(Au에 대해 1.8 당량)을 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 상기 NaOH 처리된 알들을 밤새 정치시켜 Au 염이 불용 성 하이드록사이드로 확실히 침전되게 하였다. 상기 알들을 탈이온수로 철저히 세척하여(약 5 시간) 클로라이드 이온을 제거하고 이어서 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐, 로듐 및 금을, 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 H2O 81 ㎖ 중의 칼륨 아세테이트 10 g의 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4:
팔라듐 및 로듐 수산화물을 사용하는 지지체 물질을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지지체를 공기 중에서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 하소된 지지체 물질을 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 후속적으로 상기 팔라듐 및 로듐 금속을 함유하는 지지체를 상기 초기 함침 방법을 사용하여 KAuO2로부터의 1.1 g Au를 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 후속적으로 상기 알들을 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐, 로듐 및 금을, 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 H2O 81 ㎖ 중의 칼륨 아세테이트 10 g의 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 5:
팔라듐 및 로듐 수산화물을 사용하는 지지체 물질을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지지체를 공기 중에서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 하소된 지지체를 상기 초기 함침 방법을 사용하여 KAuO2로부터의 1.1 g Au를 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 이어서 상기 알들을 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐, 로듐 및 금을, 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 H2O 81 ㎖ 중의 칼륨 아세테이트 10 g의 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 6:
팔라듐 및 로듐 수산화물을 사용하는 지지체 물질을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지지체를 공기 중에서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고 이어서 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이어서 상기 팔라듐 및 로듐 수산화물을 함유하는 하소된 지지체 물질을 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 상기 팔라듐 및 로듐 금속을 함유하는 지지체를 초기 함침 방법을 사용하여 KAuO2로부터의 Au 1.1 g 및 10 g 칼륨 아세테이트를 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 후속적으로 상기 알들을 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 7(비교 촉매):
팔라듐 금속을 함유하는 지지체 물질을 하기와 같이 제조하였다: 7 ㎜의 공칭 직경, 약 0.569 g/㎖의 밀도를 갖는 수드 케미 KA-160 실리카 구들로 이루어지고, 약 0.568 g H2O/지지체 g의 흡수성, 약 160 내지 175 ㎡/g의 표면적 및 약 0.68 ㎖/g의 기공 부피의 지지체 물질 250 ㎖을 먼저 촉매 리터 당 원소 팔라듐 약 7 g을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)의 수용액 82.5 ㎖로 초기 함침으로 함침시켰다. 상기 지지체를 5 분 동안 상기 용액 중에서 진탕시켜 상기 용액이 완전히 흡수되게 하였다. 이어서 상기 팔라듐을, 상기 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 약 5 rpm에서 2.5 시간 동안 상기 팔라듐을 그의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 110% 양의 50% w/w NaOH/H2O로부터 제조된 수성 수산화 나트륨 용액 283 ㎖과 접촉시킴으로써 팔라듐(II) 수산화물로서 상기 지지체에 고정시켰다. 상기 용액을 상기 처리된 지지체로부터 배수시키고 이어서 상기 지지체를 탈이온수로 세정하고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐 수산화물을 함유하는 지지체 물질을 상기 초기 함침 방법을 사용하여 NaAuCl4로부터의 1.24 g Au 및 2.71 g 50% NaOH 용액(Au에 대해 1.8 당량)을 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 상기 NaOH 처리된 알들을 밤새 정치시켜 Au 염이 불용성 하이드록사이드로 확실히 침전되게 하였다. 상기 알들을 탈이온수로 철저히 세척하여(약 5 시간) 클로라이드 이온을 제거하고 이어서 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 상기 팔라듐 및 금 함유 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 81 ㎖의 H2O 중의 10 g의 칼륨 아세테이트 수용액으로 초기 함침으로 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다.
표 1은 실시예 1 및 7의 촉매에 대한 비교 CO2 선택성 및 활성을 나타낸다.
Figure 112006038519376-pct00001
층상화된 지지체 실시예
실시예 8:
40 g의 ZrO2(RC-100, DKK 공급)를 650 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성되는 물질은 38 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 상기 물질을 DI 수 120 ㎖과 함께 6 시간 동안 볼 분쇄시켰다. 상기 졸을 22.5 g의 DKK에 의해 공급된 결합제 지르코늄 아세테이트(ZA-20)와 혼합하고 OD 약 7.5 ㎜를 갖는 55 g의 벤토나이트 KA-160 구 상에 분무하였다. 코팅된 비드를 600 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 현미경 하의 검사는 두께가 250 ㎛인 균일한 외피의 형성을 보였다.
실시예 9:
40 g의 ZrO2(XZ16075, BET 표면적 55 ㎡/g)를 Pd(NO3)2 용액(알드리치, Aldrich)으로 함침시켜 ZrO2 39 ㎎/g이 부하된 Pd를 제공하였다. 함침된 물질을 건조시키고 450 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 상기 물질을 DI 수 60 ㎖과 함께 4 시간 동안 볼 분쇄시키고, 11 g의 결합제(ZA-20)와 혼합하고, 30 g의 벤토나이트 KA-160 구 상에 분무하였다. 상기 비드를 450 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 상기 과정은 160 ㎛의 두께를 갖는 균일한 강한 외피를 형성시킨다.
실시예 10:
실시예 8의 비드를 칼륨 아세테이트 용액으로 함침시켜 40 ㎎ KOAc/KA-160 ㎖을 부하시키고, 건조시키고 300 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 그 후에 9.4 mM의 Pd(Heraeus에 의해 공급된 Pd(NH3)4(OH)2로부터) 및 4.7 mM의 Au(1.6M KOH 중에 용해된 Au(OH)3 "알파" 1M 용액으로부터)를 함유하는 용액을 상기 비드 상에 분무하였다. 물질을 하기 혼합물, 즉 5% H2, 95% N2로 200 ℃에서 4 시간 동안 환원시켰다. 상기 비드를 분쇄하고 실험 섹션에서 개시한 조건 하에서 고정층 마이크로 반응기에서 시험하였다. 45% 산소 전환율에서 약 6%의 CO2 선택성이 달성되었다.
실시예 11(비교 촉매):
실시예 7에서 제조된 동일한 촉매를 여기에서 비교 촉매로서 사용하였다. 표 2는 실시예 9 내지 11의 촉매에 대한 비교 CO2 선택성 및 활성을 나타낸다.
Figure 112006038519376-pct00002
지르코니아 지지체 물질 및 클로라이드가 없는 전구체 실시예
하기의 일반적인 과정을 상기 일련의 실시예에 사용하였다. 지르코니아 지지체 물질 촉매를 하기와 같이 제조하였다: 다양한 형상의 촉매 담체를 분쇄하고 체질하였다. 지르코니아 지지체 물질들은 노르프로(XZ16052 및 XZ16075), DKK 및 MEI에 의해 공급되었다. 실리카 지지체 물질들은 데구사 및 수드 케미에 의해 공급되었다. 180 내지 425 ㎛의 체 분획을 Pd 및 Au 전구체 용액으로 초기 함침으로 함침시키고(110 ℃에서의 중간 건조 단계 및 임의의 중간 하소 단계와 동시에 또는 연속적으로), 임의로 공기 중에서 하소시키고, 5% H2/N2 형성 기체로 환원시키고, KOAc 용액으로 후-함침시키고, N2 하에 100 ℃에서 건조시키고, 8x6 다채널 고정층 반응기에서 선별하였다. KOH 중의 Au(OH)3 용액을 Au 전구체로서 사용하였다. Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2 및 Pd(NO3)2의 수용액들을 Pd 전구체로서 사용하였다.
실리카 지지체 물질 촉매 비교를 하기와 같이 수행하였다: 팔라듐 및 로듐 금속을 함유하는 지지체 물질을 하기와 같이 제조하였다: 7 ㎜의 공칭 직경, 약 0.569 g/㎖의 밀도를 갖는 수드 케미 KA-160 실리카 구들로 이루어지고, 약 0.568 g H2O/지지체 g의 흡수성, 약 160 내지 175 ㎡/g의 표면적 및 약 0.68 ㎖/g의 기공 부피의 지지체 물질 250 ㎖을 먼저 촉매 리터 당 원소 팔라듐 약 7 g을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)의 수용액 82.5 ㎖로 초기 함침에 의해 함침시켰다. 상기 지지체를 5 분 동안 상기 용액 중에서 진탕시켜 상기 용액이 완전히 흡수되게 하였다. 이어서 상기 팔라듐을, 상기 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 약 5 rpm에서 2.5 시간 동안 상기 팔라듐을 그의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 110% 양의 50% w/w NaOH/H2O로부터 제조된 수성 수산화 나트륨 용액 283 ㎖과 접촉시킴으로써 팔라듐(II) 수산화물로서 상기 지지체에 고정시켰다. 상기 용액을 상기 처리된 지지체로부터 배수시키고 이어서 상기 지지체를 탈이온수로 세정하고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 팔라듐 수산화물을 함유하는 지지체 물질을 상기 초기 함침 방법을 사용하여 NaAuCl4로부터의 1.24 g Au 및 2.71 g 50% NaOH 용액(Au에 대해 1.8 당량)을 함유하는 수용액(81 ㎖)으로 함침시켰다. 상기 NaOH 처리된 알들을 밤새 정치시켜 Au 염이 불용성 하이드록사이드로 확실히 침전되게 하였다. 상기 알들을 탈이온수로 철저히 세척하여(약 5 시간) 클로라이드 이온을 제거하고 이어서 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 상기 팔라듐 및 금 함유 지지체를 150 ℃에서 5 시간 동안 증기 상으로 C2H4(질소 중 1%)와 접촉시킴으로써 환원시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 81 ㎖ H2O 중의 10 g 칼륨 아세테이트의 수용액으로 초기 함침에 의해 함침시키고 유동층 건조기에서 100 ℃에서 1.2 시간 동안 건조시켰다. 시험 전에, 촉매를 분쇄하고 체질하였다. 180 내지 425 ㎛ 크기 범위의 상기 체질된 분획을 사용하였다.
8열 x 6 컬럼 배열의 유리 바이알의 촉매 라이브러리를 디자인하고 36 유리 바이알의 랙을 와동기에 적재하고 카브로(Cavro)TM 액체 분배 로봇을 사용하여 금속 전구체 용액을 분배하면서 교반하였다. 지지체 0.4 ㎖을 각 라이브러리 요소, 유리 바이알 합성에 사용할 뿐만 아니라 각각의 반응 용기에 부하하였다.
KOAc 부하를 지지체 0.4 ㎖ 상의 촉매 부피 리터당 KOAc 그램으로서 또는 KOAc μ몰로서 기록한다. Au 부하에 대한 명시를 위해서, Au 대 Pd의 상대 원자 비를 Au/Pd로서 기록한다. Pd 부하를 지지체 부피 0.4 ㎖ 당 Pd ㎎(즉 반응 용기 중의 Pd의 절대량)으로서 기입한다.
선별 프로토콜은 175%의 고정된 공간 속도에서(지지체 0.4 ㎖ 상의 Pd 1.5 ㎎ 사용) 145 ℃에서 165 ℃까지 5 ℃ 증분의 온도 기울기를 사용하였다. 100% 공간 속도는 하기의 흐름으로서 정의된다: 각각 48 개의 촉매 용기(상기는 모두 대략 4 ㎜의 내부 직경을 갖는다)를 통한 5.75 sccm의 질소, 0.94 sccm의 산소, 5.94 sccm의 에틸렌 및 5.38 마이크로리터/분의 아세트산의 흐름. CO2 선택성을 산소 전환율에 대해 플롯팅하고, 선형 정합을 수행하였으며, 45% 산소 전환율에서 계산된(대부분의 경우 내삽법으로 계산됨) CO2 선택성을 하기 성능 요약표에 보고하였다. 45% 산소 전환율에서의 온도는 T 기울기로부터 계산하였다(CO2 선택성 및 산소 전환율 대 반응 온도의 선형 정합을 또한 보고한다). 상기 계산된 온도가 낮을수록 촉매의 활성은 높다. 45% 산소 전환율에서 시공 수율(STY; 촉매 부피 ㎖/h 당 생성된 VA g)은 촉매 생산성의 척도이다.
실시예 12:
ZrO2 담체 XZ16075(공급된 대로 55 ㎡/g) 및 XZ16052(650 ℃/2 시간에서 예비 하소시켜 표면적을 42 ㎡/g으로 낮추었다) 400 ㎕를 3 개의 상이한 Pd 용액으로 초기 함침에 의해 함침시키고, 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시키고, KAuO2(0.97 M Au 모액)로 초기 함침에 의해 함침시키고, 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 5% H2/N2 형성 기체 중에서 350 ℃에서 4 시간 동안 환원시키고, KOAc로 후-함침시키고, 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서 Pd/Au/ZrO2 샘플(외피)을 KA160 희석제(40 g/l KOAc를 예비 부하한 것)로 1/9.3으로 희석하였다. 즉, Pd/Au/ZrO2 외피 43 ㎕ 및 희석제 357 ㎕(전체 고정층 부피 400 ㎕)를 반응 용기에 충전하였다. 상기 Pd 부하량은 모든 라이브러리 원소에 대해 반응 용기 중에서 ZrO2 400 ㎕ 외피 중에 Pd 14 ㎎(또는 14*43/400 = 14/9.3 = 1.5 ㎎ Pd)이었다. 상기 Pd 전구체는 컬럼 1 및 4에서 Pd(NH3)2(NO2)2이고, 컬럼 2 및 5에서 Pd(NH3)4(OH)2, 컬럼 3 및 6에서 Pd(NH3)4(NO2)2이었다. Au/Pd = 0.3(2 및 5열에서), Au/Pd = 0.6(3열에서), Au/Pd = 0.9(4, 6 및 7열에서). KOAc 부하는 2, 3, 5열에서 114 μ몰이고, 4, 6, 7열에서 147 μ몰이었다. 실리카 비교 촉매를 1열에 부하하였다. 상기 라이브러리를 고정된 SV에서 T 기울기 선별 프로토콜을 사용하여 선별하였다. 선별 결과를 표 3에 요약한다.
Figure 112006038519376-pct00003
실시예 13:
ZrO2 담체 XZ16075(공급된 대로 55 ㎡/g) 및 XZ16052(650 ℃/2 시간에서 예비 하소시켜 표면적을 42 ㎡/g으로 낮추었다) 400 ㎕를 Pd(NH3)4(OH)2(1.117M Pd 모액)로 초기 함침으로 함침시키고, 350 ℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 하소시키고, KAuO2(0.97 M Au 모액)으로 초기 함침으로 함침시키고, 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 5% H2/N2 형성 기체 중에서 350 ℃에서 4 시간 동안 환원시키고, KOAc로 후-함침시키고, 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서 Pd/Au/ZrO2 샘플(외피)을 KA160 희석제(40 g/l KOAc를 예비 부하한 것)로 1/12로 희석하였다. 즉, Pd/Au/ZrO2 33.3 ㎕ 및 희석제 366.7 ㎕(전체 고정층 부피 400 ㎕)를 반응 용기에 충전하였다. 상기 라이브러리 디자인 및 라이브러리 원소 조성은 하기와 같았다: 컬럼 1 내지 3(라이브러리의 좌측 절반)에서 ZrO2 XZ16075 및 컬럼 4 내지 6(라이브러리의 우측 절반)에서 ZrO2 XZ16052(650 ℃). 상기 Pd 부하량은 G2 셀, 컬럼 3(셀 B3-G3), 셀 G5, 컬럼 6(셀 B6-G6)에서 ZrO2 외피 400 ㎕ 중의 Pd 18 ㎎(또는 반응 용기 중에서 18*33/400 = 18/12 ㎎ Pd); 컬럼 1(셀 A1-G1) 및 컬럼 4(셀 A4-G4)에서 ZrO2 외피 400 ㎕ 중의 Pd 10 ㎎(또는 반응 용기 중에서 10*33/400 = 10/12 ㎎ Pd); 컬럼 2(셀 B2-F2) 및 컬럼 5(셀 B5-F5) 중의 ZrO2 외피 400 ㎕ 중의 Pd 14 ㎎(또는 반응 용기 중에서 14*33/400 = 14/12 ㎎ Pd)이었다. Au/Pd = 0.3(2 및 5열에서), Au/Pd = 0.5(3 및 6열에서), Au/Pd = 0.7(4 및 7열에서)(Au/Pd = 0.3인 셀 A1, A4, G2, G5 제외). KOAc 부하는 114 μ몰이었다(KOAc 부하가 147 μ몰인 셀 D3, G3, D6, G6 제외). 실리카 비교 촉매를 1열에 부하하였다. 상기 라이브러리를 고정된 SV에서 T 기울기 선별 프로토콜을 사용하여 선별하였다. 선별 결과를 표 4에 요약한다.
Figure 112006038519376-pct00004
실시예 14:
ZrO2 담체(노르프로 공급, XZ16075, 체 분획 180 내지 425 ㎛, 밀도 1.15 g/㎖, 기공 부피 475 ㎕/g, BET 표면적 55 ㎡/g)를 Pd(NO3)2 전구체 용액으로 초기 함침으로 함침시키고, 110 ℃에서 건조시키고, 250 ℃(컬럼 1 내지 2), 350 ℃(컬럼 3 내지 4), 450 ℃(컬럼 5 내지 6)에서 공기 중에서 하소시키고, KAuO2 용액(KOH 중에 Au(OH)3을 용해시켜 제조함)으로 함침시키고, 110 ℃에서 건조시키고, 5% H2/N2 형성 기체 중에서 350 ℃에서 4 시간 동안 환원시키고, KOAc로 후-함침시켰다. 상기 라이브러리는 2 내지 7열에서 25 내지 50 g/l의 KOAc 구배를 갖는다. 상기 Pd 부하량은 지지체 0.4 ㎖ 상에서 1.5 ㎎에 달한다. 2 가지 상이한 Au 적하를 선택하였다(Au/Pd = 컬럼 1, 3, 5에서 0.5, Au/Pd = 컬럼 2, 4, 6에서 0.7). 실리카 비교 촉매를 1열에 부하하였다. 상기 라이브러리를 고정된 SV에서 MCFB48 VA 반응기에서 T 기울기 선별 프로토콜을 사용하여 선별하였다. 선별 결과를 표 5에 요약한다.
Figure 112006038519376-pct00005
실시예 15:
ZrO2 담체(노르프로 공급, XZ16075, 체 분획 180 내지 425 ㎛, 밀도 1.15 g/㎖, 기공 부피 575 ㎕/g, BET 표면적 55 ㎡/g)를 Pd(NO3)2 전구체 용액으로 초기 함침으로 함침시키고, 110 ℃에서 건조시키고, 450 ℃에서 공기 중에서 하소시키고, KAuO2 용액(KOH 중에 Au(OH)3을 용해시켜 제조함)으로 함침시키고, 110 ℃에서 건조시키고, 5% H2/N2 형성 기체 중에서 200 ℃(컬럼 1 내지 2), 300 ℃(컬럼 3 내지 4) 또는 400 ℃(컬럼 5 내지 6)에서 환원시키고, KOAc 용액으로 후-함침시켰다. 상기 라이브러리는 2 내지 7열에서 15 내지 40 g/l의 KOAc 구배를 갖는다. 상기 Pd 부하량은 지지체 0.4 ㎖ 상에서 1.5 ㎎에 달한다. 2 가지 상이한 Au 적하를 선택하였다(Au/Pd = 컬럼 1, 3, 5에서 0.5, Au/Pd = 컬럼 2, 4, 6에서 0.7). 실리카 비교 촉매를 1열에 부하하였다. 상기 라이브러리를 고정된 SV에서 MCFB48 VA 반응기에서 T 기울기 선별 프로토콜을 사용하여 선별하였다. 선별 결과를 표 6에 요약한다.
Figure 112006038519376-pct00006
다수의 성분들 또는 단계들의 작용 또는 구조를 단일 성분 또는 단계로 결합시키거나, 또는 하나의 단계 또는 성분의 작용 또는 구조를 다수 단계 또는 성분들로 분할할 수 있음을 또한 알 것이다. 본 발명은 이러한 모든 조합들을 고려한다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 나타낸 다양한 구조의 치수 및 기하는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며, 다른 치수 또는 기하들도 가능하다. 다수의 구조 성분 또는 단계를 단일의 통합된 구조 또는 단계에 의해 제공할 수 있다. 한편으로, 단일의 통합된 구조 또는 단계를 별도의 복수 성분 또는 단계로 나눌 수 있다. 또한, 본 발명의 특징을 예시된 실시태양들 중 단지 하나와 관련하여 개시하였지만, 상기와 같은 특징을 임의의 소정의 용도들에 대해 다른 실시태양들 중 하나 이상의 특징들과 규합할 수 있다. 또한 상기로부터 본 발명의 독특한 구조의 제조 및 그의 작용이 또한 본 발명에 따른 방법을 구성함을 알 것이다.
본 발명에 제공된 설명 및 예시는 당해 분야의 다른 숙련가들에게 본 발명, 그의 원리 및 그의 실제 적용을 이해시키고자 하는 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 본 발명을 특정 용도의 요건들에 가장 적합할 수 있게 다수의 형태로 적응 및 적용시킬 수 있다. 따라서, 열거된 본 발명의 특정 실시태양들은 본 발명을 총 망라한 것이거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명을 기준으로 하지 않고, 대신에 첨부된 청구의 범위가 권리를 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 상기 청구의 범위를 기준으로 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함한 모든 논문 및 참고문헌의 내용은 모든 목적을 위해 본 발명에 참고로 인용된다.

Claims (101)

  1. 알케닐 알카노에이트의 제조를 보조하기에 적합한 촉매 또는 예비 촉매의 제조 방법으로서,
    제 1 지지체 물질과 계면활성제 또는 결합제를 제 2 지지체 물질 상에 적층하여 외층 및 내층을 가지는 층상화된 미립자 지지체 물질을 제조하는 것을 포함하고, 이때 팔라듐, 금 또는 이들의 조합의 촉매 성분이 상기 층상화된 지지체 물질의 외층에 함유되는 방법.
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  42. 적어도 제 1 지지체 물질층을 포함하는 외층, 계면활성제 또는 결합제, 및 제 2 지지체 물질을 포함하는 내층을 포함하는 층상화된 미립자 지지체 물질을 포함하고, 상기 외층이 적어도 팔라듐과 이에 접촉된 금을 포함하여 촉매 또는 예비 촉매를 형성하며, 상기 내층은 팔라듐 및 금을 함유하지 않는, 알케닐 알카노에이트의 제조를 촉매하기 위한 조성물.
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  53. 삭제
  54. 알켄, 알칸산 및 산화제를 포함하는 공급물을, 적어도 내부 지지체 물질, 계면활성제 또는 결합제, 및 외부 지지체 물질을 포함하는 층상화된 미립자 지지체 물질 상에 금 또는 로듐과 함께 팔라듐을 포함하는 촉매 또는 예비 촉매에 접촉시키는 것을 포함하는 알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  55. 삭제
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  60. 삭제
  61. 제 1 항에 있어서,
    적층 단계가 제 1 지지체 물질, 계면활성제 또는 결합제를 제 2 지지체 물질상에 슬러리 코팅시키는 것을 포함하는 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    적층 단계가 제 1 지지체 물질 및 계면활성제 또는 결합제를 제 2 지지체 물질 상에 세척 코팅 또는 분무 코팅시키는 것을 포함하는 방법.
  63. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    결합제가 무기 결합제인 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    결합제가 알루미나 결합제, 실리카 결합제, 지르코니아 결합제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  65. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    적층 단계 전에 촉매 성분을 제 1 지지체 물질에 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  66. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    적층 단계 후에 촉매 성분을 제 1 지지체 물질에 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  67. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    내층이 촉매 성분을 함유하지 않는 방법.
  68. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    적어도 로듐을 함유하는 제 3 성분을 외층에 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  69. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    외층에 칼륨 아세테이트를 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  70. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 지지체 물질이 다공성인 방법.
  71. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 2 지지체 물질이 비-다공성인 방법.
  72. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 지지체 물질이 동일한 물질을 포함하는 방법.
  73. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 지지체 물질이 상이한 물질을 포함하는 방법.
  74. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 지지체 물질이 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 벤토나이트, 클레이, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  75. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 지지체 물질이 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  76. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 2 지지체 물질이 알루미나, 탄화 규소, 지르코니아, 티타니아, 동석, 니오비아, 실리카, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 질화 규소, 알루미나-실리카, 경석, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  77. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 2 지지체 물질이 지르코니아, 실리카 또는 알루미나를 포함하는 방법.
  78. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 2 지지체 물질이 직경 4 내지 8 mm의 구형 비드를 포함하는 방법.
  79. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    제 1 지지체 물질이 5 내지 150 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 방법.
  80. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    외층이 5 내지 500 마이크론의 두께를 갖는 방법.
  81. 제 1 항 또는 제 61 항에 있어서,
    클로라이드를 함유하지 않는 전구체 용액의 형태로 촉매 성분을 제 1 지지체 물질에 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  82. 제 42 항에 있어서,
    외층이 슬러리 코팅된 층인 조성물.
  83. 제 82 항에 있어서,
    외층이 세척 코팅되거나 분무 코팅된 층인 조성물.
  84. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    결합제가 무기 결합제인 조성물.
  85. 제 84 항에 있어서,
    결합제가 알루미나 결합제, 실리카 결합제, 지르코니아 결합제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  86. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    외층이 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 벤토나이트, 클레이, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 조성물.
  87. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    외층이 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  88. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    내층이 알루미나, 탄화 규소, 지르코니아, 티타니아, 동석, 니오비아, 실리카, 벤토나이트, 클레이, 금속, 유리, 석영, 질화 규소, 알루미나-실리카, 경석, 비-제올라이트 분자체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 조성물.
  89. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    내층이 지르코니아, 실리카 및 알루미나를 포함하는 조성물.
  90. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    팔라듐 및 금이 환원된 것인 조성물.
  91. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    촉매가 촉매 리터 당 1 내지 10 g의 팔라듐과 0.5 내지 10 g의 금을 포함하고, 이때 상기 금의 양이 상기 팔라듐의 중량을 기준으로 10 내지 125 중량%인 조성물.
  92. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    금 대 팔라듐의 원자 비가 0.50 내지 1.00인 조성물.
  93. 제 42 항 또는 제 82 항에 있어서,
    팔라듐, 금 및 제 3 성분이 외층 상에 접촉되고, 상기 제 3 성분이 로듐을 함유하는 것인 조성물.
  94. 제 54 항에 있어서,
    외부 지지체 물질이 내부 지지체 물질 상에 슬러리 코팅되는 방법.
  95. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    외부 지지체 물질이 내부 지지체 물질 상에 세척 코팅되거나 분무 코팅되는 방법.
  96. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    결합제가 무기 결합제인 방법.
  97. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    알켄이 에틸렌이고, 알칸산이 아세트산이고, 산화제가 산소 함유 기체인 방법.
  98. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    금 대 팔라듐의 원자 비가 0.50 내지 1.00인 방법.
  99. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    촉매가 촉매 리터 당 1 내지 10 g의 팔라듐과 0.5 내지 10 g의 금을 포함하고, 이때 상기 금의 양이 상기 팔라듐의 중량을 기준으로 10 내지 125 중량%인 방법.
  100. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    내부 지지체 물질이 실리카를 포함하는 방법.
  101. 제 54 항 또는 제 94 항에 있어서,
    외부 지지체 물질이 지르코니아를 포함하는 방법.
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