CZ20004505A3 - Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu - Google Patents
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004505A3 CZ20004505A3 CZ20004505A CZ20004505A CZ20004505A3 CZ 20004505 A3 CZ20004505 A3 CZ 20004505A3 CZ 20004505 A CZ20004505 A CZ 20004505A CZ 20004505 A CZ20004505 A CZ 20004505A CZ 20004505 A3 CZ20004505 A3 CZ 20004505A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- palladium
- water
- carrier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu (VA) reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru složeného z kovového paladia, zlata a mědi neseného na nosiči (viz např. US patent No. 5,347,046 a US patent No. 5,731,457). I když je způsob využívající tohoto katalyzátoru schopen poskytovat vinylacetát s poměrně vysokou výtěžností, je výhodné každé zlepšení schopné poskytnout ještě vyšší produktivitu po celé délce životnosti katalyzátoru.
is Uvedené katalyzátory obsahující kovové paladium, zlato a měď mohou být konkrétně vyrobeny způsobem zahrnujícím kroky impregnace porézního nosiče jedním vodným roztokem nebo oddělenými roztoky ve vodě rozpustných solí těchto kovů, reakcí impregnovaných solí rozpustných ve vodě s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem sodným, pro „fixaci“ kovů ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě, například hydroxidů, a redukcí sloučenin nerozpustných ve vodě, například ethylenem nebo hydrazinem pro převedení těchto kovů do formy volných kovů. Tento způsob výroby má nevýhodu v tom, že vyžaduje několik kroků, někdy včetně alespoň dvou kroků „fixace“.
Jako výchozí materiály pro předkládaný vynález je možno uvést následující odkazy. US patent No. 5,332,710, udělený 26. července 1994, Nicolau a další, popisuje způsob výroby • * · · · · • · · · · · · •·· · · ····©·· · katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče solemi paladia a zlata rozpustnými ve vodě, fixaci paladia a zlata jako nerozpustných sloučenin na nosič ponořením a pohybem impregnovaného nosiče v bubnu (tumbling) v reaktivním roztoku pro vysrážení těchto sloučenin a následnou redukci sloučenin do forem volných kovů.
US patent No. 5,347,046, udělený 13. září 1994, White a další, popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku io a kyseliny octové, zahrnující kov ze skupiny paladia a/nebo jeho sloučeninu, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeninu, s výhodou uložené na nosiči.
Britský patent No. 1,188,777, zveřejněný 22. dubna 1970, 15 popisuje způsob současné výroby esteru nenasycené karboxyiové kyseliny, například vinylacetátu, z olefinu, karboxyiové kyseliny a kyslíku, a odpovídající karboxyiové kyseliny, například kyseliny octové, z odpovídajícího aldehydu, s použitím jediného katalyzátoru na nosiči obsahujícího sloučeninu paladia, například oxid nebo sůl, s jednou nebo více sloučeninami některého z kovů, například kovového zlata nebo sloučenin zlata, jako je zlatitan draselný.
US patent No. 5,700,753 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu (VA) přidáním organokovových komplexů zlata k předem redukovanému paladiovému katalyzátoru vyrobenému z NazPdCU.
Organokovová sloučenina zlata nevyžaduje fixaci.
US patent No. 5,731,457 popisuje katalyzátor pro výrobu VA připravený ze sloučenin mědi neobsahujících halogen.
Podstata vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nízkou selektivitou pro oxid uhličitý, kde uvedený katalyzátor obsahuje katalyticky účinná množství kovové mědi, paladia a zlata uložená na nosiči a připravená pomocí kroků zahrnujících předběžné pokrytí porézního nosiče katalyticky účinným množstvím ve vodě nerozpustné formy mědi, vytvoření ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia na tomto předem pokrytém nosiči, redukci sloučeniny paladia, a pokud nedošlo k redukci dříve, redukci ve vodě nerozpustné formy mědi, na volné kovy, impregnaci nosiče obsahujícího měď a paladium roztokem zlatitanu draselného (KAUO2) a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata. Použití takového katalyzátoru často vede k nižší selektivitě pro oxid uhličitý, což je často doprovázeno vyšší výtěžností vinylacetátu, než při použití různých běžných katalyzátorů obsahujících kovové paladium a zlato.
Alternativně může být zlato nejprve umístěno na nosič předem pokrytý Cu a následně může být provedena impregnace nosiče paladiem. Další alternativní provedení zahrnuje použití reagencií prostých sodíku, jak se popisuje v US patentu No. 5,693,586.
Podrobný popis vynálezu
V předkládané přihlášce se popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného při výrobě VA. Předredukovaný katalyzátor obsahující
Pd/Au byl vyroben impregnací nosiče vodným roztokem CuCI2 s následnou fixací NaOH. Katalyzátor předem potažený Cu byl potom impregnován roztokem Pd s následnou fixací NaOH a potom byla provedena redukce. Byl získán katalyzátor s tenkou vrstvou Pd a Cu, který byl potom uveden do styku s vodným roztokem KAuO2 za vytvoření druhé vrstvy Au na nosiči. Nakonec byl vytvořen katalyzátor obsahující vrstvu Pd a Au, přičemž nebyl nutný krok fixace Au. Pd
a Au byly rozděleny ve formě tenké vrstvy kovu v blízkosti povrchu struktury nosiče. Bylo zjištěno, že jestliže se obecně přidává Cu ke katalyzátoru Pd/Au, klesne selektivita pro CO2.
Zatímco přítomnost mědi na nosiči v oblasti, která je ve velké míře potažena kovovým zlatém nebo paladiem, přispívá ke snížení selektivity katalyzátoru pro CO2, bylo také zjištěno, že uložení zlata na nosič ve formě roztoku zlatitanu draselného (KAuO2) po selektivním uložení a redukci paladia, s následnou redukcí zlatitanu draselného na kovové zlato, může dále přispívat ke snížení této selektivity pro CO2 a může také přispívat ke zvýšení aktivity. Každé toto snížení selektivity pro oxid uhličitý a zvýšení aktivity katalyzátoru může vést ke zvýšení výtěžnosti vinylacetátu.
Materiál nosiče katalyzátoru je složen z částic s různými pravidelnými nebo nepravidelnými tvary, jako jsou válečky, kuličky, tablety, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, a může mít rozměry jako je průměr, délka nebo šířka přibližně 1 až přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky s průměrem přibližně 4 až přibližně 8 mm. Materiál nosiče může být složen z jakékoli vhodné pórovité látky, například oxidu křemičitého (silica), oxidu hlinitého (alumina), směsi oxidu křemičitého a hlinitého, titania, zirkonia, silikátů, aluminosilikátů, titanátů, spinelů, karbidu křemíku, uhlíku apod.
Nosný materiál může mít hustotu v rozmezí například přibližně 0,3 až přibližně 1,2 g/ml, absorpční schopnost v rozmezí například přibližně 0,3 až 1,5 g H2O/g nosiče a specifický povrch v rozmezí například přibližně 10 až přibližně 350, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost póru v rozmezí například přibližně 50 až přibližně 2000 A (5 až 200 nm) a objem pórů například přibližně 0,1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně
1,2 ml/g.
• ·· ·· · ·· · ···· ··· ···· • · ♦ ···· · · · • ··· · · · ··«· · · · · • · · · · · · · ··· ·· ·· · ·« ···
- 5 Při výrobě katalyzátoru používaného při způsobu podle předkládaného vynálezu se nosný materiál nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, například chloridu měďnatého ve formě bezvodé sloučeniny nebo dihydrátu, trihydrátu dusičnanu měďnatého, octanu měďnatého, síranu měďnatého nebo bromidu měďnatého apod. Pro impregnaci solí mědi mohou být použity způsoby impregnace známé v oboru. Impregnace se s výhodou provádí metodou „počátečního navlhčení“ (incipient wetness), při kterém se pro impregnaci použije množství roztoku sloučeniny mědi odpovídající od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční schopnosti nosného materiálu. Koncentrace roztoku je taková, že množství elementární mědi v impregnačním roztoku je rovno předem určenému množství v rozmezí například od přibližně 0,3 do přibližně 5,0, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/l katalyzátoru.
Po impregnaci nosiče vodným roztokem sloučeniny mědi se měď „fixuje“, tj. vysráží ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě jako je hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov v alkalické sloučenině by měl být v množství například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,6 mol na mol aniontu přítomného v rozpustné soli mědi. Fixace mědi může být provedena způsoby známými v oboru. S výhodou se však fixace mědi provádí metodou „počátečního navlhčení“, kdy se impregnovaný nosič suší, například při teplotě 150 °C 1 hodinu, uvede se do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je rovné přibližně 95 až 100 % objemů pórů nosiče, a ponechá se stát po dobu přibližně 1/2 hod až přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření (roto30 immersion), při které se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a otáčí se a/nebo pohybuje v bubnu v alespoň počáteční fázi srážení tak, že se na povrchu nebo v blízkosti • · · · · ··*·· ·· · ·4 «··
- 6 povrchu částic nosiče vysráží pás sloučeniny mědi. Otáčení a pohyb v bubnu mohou být prováděny například rychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu přibližně 0,5 až přibližně 4 hod. Uvažovaná metoda rotačního ponoření se popisuje v US patentu No.
5,332,710, jehož celý obsah je zařazen odkazem.
Nosič obsahující fixovanou sloučeninu mědi může být popřípadě promýván, dokud nejsou přítomny v podstatě žádné stopy aniontů, například halogenidů v katalyzátoru, sušen, například v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C 1 hodinu, kalcinován, například io zahříváním ve vzduchu při 200 °C 18 hod a redukován, například v parní fázi uvedením nosiče s obsahem mědi do styku s plynným uhlovodíkem jako je ethylen (5% směs s dusíkem), například při 150 °C 5 hod, nebo v kapalné fázi uvedením nosiče před praním a sušením do styku s vodným roztokem hydrátu hydrazinu obsahujícím nadbytečný molární poměr hydrazinu vzhlem k mědi, například přibližně 8:1 až 12 : 1, při teplotě laboratoře, například přibližně 0,5 až přibližně 3 hod, a potom se nosič promyje a suší jak bylo popsáno výše. Ačkoli jakýkoli z předcházejících případných kroků může být pro provedení požadovaného účelu proveden jednotlivě nebo v kombinaci, tyto kroky nemusí být nutné, protože praní, sušení a zvláště redukce sloučeniny mědi mohou být často prováděny odpovídajícím způsobem v podobných krocích prováděných se sloučeninou paladia, kterou se nosný materiál obsahující měď následně impregnuje, jak bude podrobněji popsáno dále.
Nosný materiál obsahující zónu fixované nerozpustné sloučeniny mědi, například hydroxidu měďnatého, nebo volné kovové mědi popřípadě s určitým množstvím přítomného oxidu, se potom zpracovává pro uložení katalyticky účinného množství paladia na porézních površích částic nosiče podobnými způsoby jako byly popsány výše pro ukládání mědi. Tak například nosič, který byl předběžně potažen mědí tak jak bylo popsáno, může být impregnován vodným roztokem sloučeniny paladia rozpustné ve vodě. Příklady • * · 9 · · · · · • · · · · · · ···· •9« 99·· ·« ·
9···· 9······ « « * · · 9 · ··« ····· 99 · · · ««·
- 7 vhodných sloučenin paladia rozpustných ve vodě jsou například chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný (například tetrachlorpaladnatan(ll) sodný, Na2PdCI4), chlorid paladnatodraselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý. Tetrachlorpaladnatan sodný je výhodou solí pro impregnaci z důvodů jeho dobré rozpustnosti ve vodě. Impregnace může být prováděna tak jak se popisuje v případě mědi, s výhodou metodou počátečního navlhčení, a koncentrace roztoku je taková, že je množství elementárního paladia v roztoku absorbovaném na nosič rovno požadovanému předem určenému io množství. Impregnace se provádí tak, aby poskytla například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia na litr hotového katalyzátoru.
Po impregnaci nosiče vodným roztokem soli paladia rozpustné ve vodě se paladium fixuje, například sráží ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě, jako je hydroxid, reakcí vhodné alkalické sloučeniny jako je například hydroxid alkalického kovu, tak jak bylo popsáno pro měď, s výhodou metodou počátečního navlhčení nebo rotačního ponoření.
Fixovaná sloučenina paladia a sloučenina mědi, pokud tato nebyla redukována již dříve, se potom redukují, například v parní fázi ethylenem, po prvním promytí a sušení katalyzátoru obsahujícího fixovanou sloučeninu paladia a sloučeninu mědi, pokud nebyla redukována dříve, nebo v kapalné fázi při teplotě laboratoře pomocí vodného roztoku hydrátu hydrazinu s následným promytím a sušením, oba kroky tak jak byly popsány dříve v případě mědi. Redukce fixovaných sloučenin paladia a mědi vede hlavně k vytváření volných kovů, i když může být také přítomno malé množství kovových oxidů.
Po přípravě katalyzátoru obsahujícího paladium ve formě volného kovu uloženého na nosný materiál předem potažený mědí,
3o připraveného jakýmikoli z výše popsaných metod, se katalyzátor impregnuje vodným roztokem zlatitanu draselného, s výhodou • · · · · metodou počátečního navlhčení. Katalyzátor se potom suší tak, že obsahuje zlatitan draselný v dostatečném množství pro poskytnutí například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost přítomného paladia. Zlatitan draselný se potom redukuje na kovové zlato použitím jakéhokoli způsobu popsaného výše pro redukci paladia z fixované, tj. ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia na povrchu nosiče. Tato redukce zlatitanu draselného se provádí, aniž by bylo zapotřebí io mezikroků fixace zlata na nosiči ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě a promývání této sloučeniny až do zbavení přítomného volného chlóru, jak bylo popsáno výše pro měď a paladium, jak je obvykle u sloučenin zlata nezbytné při výrobě katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu s obsahem paladia a zlata. Odstranění těchto kroků fixace a promývání v případě zlata je důležitou výhodou při výrobě tohoto katalyzátoru podle vynálezu.
I když jsou katalyzátory podle předkládaného vynálezu popisovány zejména v souvislosti s katalyzátory obsahujícími pouze paladium, zlato a měď jako katalyticky účinné kovy, katalyzátory
2o mohou také obsahovat jeden nebo více dalších katalyticky účinných kovových prvků ve formě volného kovu, oxidu nebo směsi volného kovu a oxidu. Těmito kovovými prvky mohou být například hořčík, vápník, baryum, zirkon a/nebo cer. Jestliže má katalyzátor obsahovat další kov navíc k paladiu, zlatu a mědi, nosič může být obvykle impregnován solí tohoto kovu rozpustnou ve vodě, rozpuštěnou ve stejném impregnačním roztoku jako je roztok obsahující sůl paladia rozpustnou ve vodě. Nosič může tedy být současně impregnován rozpustnými solemi paladia a dalšího kovu, které jsou potom současně fixovány a redukovány stejným způsobem, jak bylo popsáno výše pro
3o paladium a měď. Katalyzátor obsahující měď a paladium ve formě volných kovů a další kov ve formě oxidu a/nebo volného kovu se potom impregnuje zlatitanem draselným, který se potom redukuje na • » • * · « · 0 0 • · * 0 · · 0
0 ·····«· 0 · • · 0 · * « ·· · 00 Ml zlato ve formě volného kovu, aniž by bylo zapotřebí kroku mezifixace tak jak bylo popsáno výše pro případ, kdy jsou jedinými kovy navíc ke zlatu měď a paladium.
Jedním z problémů při výrobě katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu bylo nízké zachycení ušlechtilého kovu na nosiči katalyzátoru. Použití prekurzorů KAuC>2 poskytuje způsob výroby částic kovu s vysokou disperzitou neobsahující soli, aniž by bylo zapotřebí v případě komplexů Au provádět krok fixace. Výhodou nepřítomnosti kroku fixace u komplexu Au je zvýšené zachycení zlata, protože při io krocích fixace/promývání podle dosavadního stavu techniky se Au z katalyzátoru částečně vymývá. Tímto způsobem byl získán katalyzátor s vysokým zachycením kovového zlata. Katalyzátor také obsahuje Cu, Pd a Au rozložené v tenké vrstvě na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.
Katalyzátor obsahující paladium a zlato ve formě volných kovů uložených na nosiči, který byl předem potažen mědí, může být s výhodou popřípadě impregnován roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanem sodným nebo draselným, a nejvýhodněji octanem draselným. Po sušení může hotový katalyzátor obsahovat například přibližně 10 až přibližně 70, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru. Jestliže se vinylacetát připraví použitím katalyzátoru podle předkládaného vynálezu, přes katalyzátor se převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složeni proudu plynu je možno měnit v širokých mezích, přičemž v úvahu se berou meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 2 : 1 až přibližně 1 : 10, s výhodou přibližně 1 : 2 až 1 : 5, a množství plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Proud plynu může také obsahovat jiné inertní plyny, jako je dusík, oxid uhličitý • · * · «« · •••ft ftftft ···· • · · ft··· ftft · • ftft··· ft······ · · • ftftft· ··· ··· ·· ftft · ·· «··
- 10 a/nebo nasycené uhlovodíky. Reakční teploty mohou být zvýšené teploty, s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Použitý tlak může být poněkud snížený, normální tlak nebo zvýšený tlak, s výhodou tlak až do přibližně 2,0 MPa.
Jako alternativní provedení vynálezu mohou být použita reakční činidla prostá sodíku, mohou být například použity draselné soli paladia a hydroxidových srážecích roztoků, viz US patent 5,693,586.
Další alternativa zahrnuje současnou impregnaci aktivační sloučeniny komplexním zlatitanem. Například zlatitan draselný a octan io draselný mohou být vloženy na katalyzátor Pd/Cu na nosiči v jednom kroku.
Další alternativní provedení zahrnuje přípravu katalyzátoru, při které se zlatitan přidá na nosič potažený Cu a následně se nosič impregnuje sloučeninou Pd.
Vynález bude ilustrován následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 4
Tyto příklady ilustrují výrobu katalyzátorů podle předkládaného 20 vynálezu s obsahem různých množství paladia a zlata ve formě volného kovu.
V příkladu 1 byl nosný materiál předem potažený formou mědi nerozpustnou ve vodě a obsahující předem redukované kovové paladium připraven následujícím způsobem:
Nemodifikovaný nosný materiál v množství 250 ml se skládal z kuliček oxidu křemičitého (silica) firmy Sud Chemie KA-160 se jmenovitým průměrem 7 mm, hustotou přibližně 0,562 g/ml, a absorpční schopností přibližně 0,583 g H2O/g nosiče, specifickým povrchem přibližně 160 až 175 m2/g, a objemem pórů přibližně • ·· ·· * ·· · ···· · · w · » · · ··· · · φ · · · ·
Φ ··· · Φ Φ Φ··· 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9
99 99 99 9 99 99 9
- 11 0,68 ml/g, byl nejprve impregnován metodou počátečního navlhčení
82.5 ml vodného roztoku chloridu měďnatého dostačujícím pro poskytnutí přibližně 1,9 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Nosič byl protřepáván v roztoku 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku.
Měď byla potom fixována na nosič ve formě hydroxidu měďnatého přivedením zpracovaného nosiče metodou rotačního ponoření po dobu
2.5 hod rychlostí přibližně 5 ot/min do styku s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného vyrobeného z NaOH s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. v H2O v množství 120 %, vztaženo na množství io nezbytné pro přeměnu mědi na hydroxid. Roztok byl z nosiče odtažen a nosič byl potom promýván deionizovanou vodou až do úplného zbavení chloridů (přibližně 5 hod) a sušen přes noc při 150 °C za trvalého promývání dusíkem.
Nosič předem potažený ve vodě nerozpustným hydroxidem měďnatým byl potom impregnován metodou počátečního navlhčení
82.5 ml vodného roztoku tetrachlorpaladnatanu(ll) sodného, Na2PdCl4, dostačujícím pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního paladia na litr katalyzátoru, a nosič byl protřepán pro dosažení úplné absorpce roztoku, paladium bylo fixováno ve formě hydroxidu metodou rotačního ponoření ve vodném roztoku NaOH, roztok NaOH byl odsát a bylo provedeno promytí a vysušení nosiče s použitím stejných postupů jak bylo popsáno výše pro potahování nosiče hydroxidem měďnatým. Měď a paladium byly potom redukovány na volné kovy uvedením nosiče do styku s ethylenem (5 % v dusíku) v parní fázi při 150 °C 5 hod, za získání nosiče obsahujícího jmenovitá množství 1,9 g/l mědi a 7 g/l předredukovaného paladia.
Při výrobě zlatitanu draselného používaného pro impregnaci nosiče zlatém byl nejprve připraven hydroxid zlatitý, Au(OH)3, smísením 300 g tetrachlorzlatitanu(lll) sodného, NaAuCU, obsahujícího 0,20 g Au/g roztoku, s 73,6 g roztoku NaOH ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn., ve 200 ml deionizované vody. Byl přidán nadbytek NaOH pro přivedení pH na hodnotu přibližně 8 a • · · · · · · ··»·· · · · 9 9 β 9 9
- 12 roztok byl protřepáván a zahříván na 60 °C 3 hod za vytvoření oranžové sraženiny. Filtrace poskytla oranžovou pevnou látku, která byla promývána deionizovanou vodou až do úplného zbavení chloridů a která byla sušena ve vakuové sušárně při 50 °C v proudu N2 pro získání oranžově červené pevné látky Au(OH)3.
Hydroxid zlatitý v množství 0,5 g byl smísen s 0,12 g KOH v 35 ml vody, a získaná oranžová suspenze byla zahřívána na 82 až 85 °C a míchána při této teplotě až do rozpuštění veškerých pevných látek za získání čirého žlutého roztoku zlatitanu draselného, KAuO2, io v množství obsahujícím přibližně 0,4 g elementárního zlata. Tento roztok byl přidán ke 100 ml nosiče obsahujícího jmenovitá množství 1,9 g/l předem potažené a předem redukované mědi a 7 g/l předredukovaného paladia připraveného jak bylo popsáno výše s použitím ethylenu jako redukčního činidla. Impregnace byla prováděna přibližně 25 až 30 min. Katalyzátor byl sušen v sušárně při 100 °C 5 hod v proudu N2. Zlato v katalyzátoru bylo potom redukováno 5% ethylenem v N2 při 120 °C 5 hod za získání katalyzátoru s obsahem jmenovitého množství 4 g/l volného kovového zlata na nosiči.
Katalyzátor byl nakonec impregnován metodou počátečního navlhčení vodným roztokem 4 g octanu draselného v 33 ml H2O a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C po dobu 1,5 hod.
V příkladu 2 byla připravena stejná druhá šarže katalyzátoru s použitím postupů podle příkladu 1.
V příkladu 3 bylo postupováno postupy z příkladu 1 s tím rozdílem, že množství materiálů a reakčních činidel byla úměrně zvýšena tak, aby byla získána šarže 6 litrů katalyzátoru obsahující stejná jmenovitá množství mědi, paladia a zlata, jako v katalyzátoru v příkladu 1.
V příkladu 4 bylo postupováno způsoby podle příkladu 1, s tím rozdílem, že množství činidel použitých pro přípravu roztoku zlatitanu • 4 ·« • * · · · · · · « · · • ·· · · · 4 > · « • 999 99 9 9999 9 9 9 4 • · · · · · · « ··· 99 99 9 ·· ··»
- 13 draselného byla změněna tak, že tento roztok obsahoval 0,5 namísto 0,4 g elementárního zlata a hotový katalyzátor tak obsahoval jmenovité množství 5 namísto 4 g/l volného kovového zlata.
Jmenovitá množství Pd, Au, a Cu odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků (jmen. množství, g/l) a skutečným množstvím Pd a Au na katalyzátorech podle příkladů 1 až 4 určených analýzou a zachycení kovů jsou ukázány v tabulce I.
Katalyzátory podle příkladů byly testovány na aktivitu a selektivitu pro různé vedlejší produkty při výrobě vinylacetátu reakcí io ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Pro uskutečnění těchto testů bylo přibližně 60 ml katalyzátoru připraveného podle popisu uvedeného výše vloženo do nerezového košíku s možností měření teploty termočlánkem jak v horní, tak i v dolní části košíku. Košík byl umístěn v kontinuálním míchaném tankovém reaktoru typu Berty recirkulačního typu a byl udržován při teplotě, která poskytla přibližně 45% konverzi kyslíku, pomocí elektrického topného pláště. Košíkem byla prováděna směs plynů přibližně 50 I za normálních podmínek (měřeno za normálního tlaku a teploty) ethylenu, přibližně 10 I za normálních podmínek kyslíku, přibližně 49 I za normálních podmínek dusíku, přibližně 50 g kyseliny octové a přibližně 4 g octanu draselného, pod tlakem přibližně 1,2 MPa, a katalyzátor byl za těchto reakčních podmínek ponechán zrát alespoň 16 hod před pracovním cyklem o délce 2 hodin, po kterém byla reakce ukončena. Analýza produktů byla prováděna on-line analýzou plynovou chromatografií spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při teplotě přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů oxidu uhličitého (CO2), těžkých podílů (heavy ends, HE) a ethylacetátu (EtOAc), přičemž tyto výsledky byly použity pro výpočet procent selektivity (selektivita) těchto materiálů pro každý případ ukázaný v tabulce I. Relativní aktivita reakce vyjádřená jako faktor aktivity (aktivita) je v tabulce I uvedena také a je vypočtena na počítači následujícím způsobem: Počítačový program používá řadu rovnic,
ΦΦΦ • φ ΦΦΦ φ φφ φ φ
- 14 které uvádějí do korelace faktor aktivity s teplotou katalyzátoru (při reakci), konverzí kyslíku a řadou kinetických parametrů reakcí, které probíhají při syntéze VA. Obecněji, faktor aktivity je nepřímo úměrný teplotě nezbytné pro dosažení konstantní konverze kyslíku.
Tabulka I
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Obsah kovů v katalyzátoru | ||||
| Jmenovité množství, g/l | ||||
| Pd | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Au | 4 | 4 | 4 | 5 |
| Cu | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
| Skutečné množství, % hmotnostní/l | ||||
| Pd | 1,09 | 1,06 | 1,02 | 1,10 |
| Au | 0,61 | 0,66 | 0,66 | 0,70 |
| Cu | 0,25 | 0,31 | 0,27 | 0,26 |
| % zachycení kovu | ||||
| Pd | 97 | 93 | 90 | 96 |
| Au | 94 | 100 | 100 | 86 |
| Cu | 83 | 100 | 90 | 86 |
| Aktivita | 2,07 | 2,13 | 2,09 | 2,22 |
| Selektivita | ||||
| CO2 | 7,97 | 7,82 | 8,21 | 8,32 |
| HE | 1,357 | 1,325 | 1,222 | 1,515 |
| EtOAc | 0,059 | 0,058 | 0,049 | 0,061 |
Hodnoty uvedené v tabulce I ukazují, že katalyzátory podle vynálezu mohou být v mnoha případech použity pro syntézu • ♦· ·· · ·· · ·· · · © · · · · ·· © · · ··©· ·© · • ··· · · ····· · · · · • · · · · · · « *···· ·· · ·© ···
- 15 vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nižšími selektivitami pro CO2, než různé běžné a/nebo komerčně dodávané katalyzátory obsahující paladium a zlato, při zachování vyšších nebo stejných úrovní aktivity. Navíc poskytuje použití KAuO2 jako prekurzoru zlata pro katalyzátor reprodukovatelnější a vyšší hladiny zachycení zlata na katalyzátoru.
Claims (18)
1. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku
5 a kyseliny octové, zahrnující porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovové mědi, paladia a zlata, kde uvedený katalyzátor je vyrobený kroky zahrnujícími předběžné pokrytí uvedeného nosiče ve vodě nerozpustnou formou mědi, vytvoření ve vodě io nerozpustné sloučeniny paladia na tomto předběžně pokrytém nosiči, redukci sloučeniny paladia, a jestliže již nebyla redukována dříve, redukci ve vodě nerozpustné formy mědi, na katalyticky účinné množství volného kovu, impregnaci tohoto nosiče obsahujícího měď a paladium roztokem zlatitanu
15 draselného, a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata.
2. Katalyzátor podle nároku 1, kde uvedený nosič obsahující kovovou měď a paladium, který se impregnuje zlatitanem
20 draselným, je připravený kroky zahrnujícími impregnaci uvedeného nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, fixací uvedené mědi ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, impregnaci uvedeného nosiče předběžně pokrytého mědí
25 vodným roztokem ve vodě nerozpustné soli paladia, fixaci uvedeného paladia ve formě ve vodě rozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a redukci ve vodě nerozpustných sloučenin mědi a paladia přítomných na nosiči do formy volných kovů.
• ·
9 9· ·· 9
9 9 9 9 9 · « • · · 9999 ·· «
9 999 · 9 · 9999 · · · · • · · 9 · · · · ··· 99 99 · ·« ··»
- 17
3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e uvedenou ve vodě rozpustnou solí mědi je chlorid měďnatý a uvedenou ve vodě rozpustnou solí paladia je tetrachlorpaladnatan(ll) sodný.
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje přibližně 0,3 až přibližně 5,0 gramu elementární mědi na litr katalyzátoru.
io 5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 gramů elementárního paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 gramů elementárního zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost
15 paladia.
6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje také uložený octan alkalického kovu.
20 7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný, který je přítomný v množství přibližně 10 až přibližně 70 g/l katalyzátoru.
\
25 8. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e Pd, Cu a Au tvoří vrstvu kovu rozdělenou na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.
• 9
9 99 99 9 *«· · 9 99 • 9 9 9 9 9 9
9 999 99 9 9999 • 9 9 9 9
9·· 99 99 9 99 999
- 18 9. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e octan a zlatitan se přidávají v jednom kroku.
10. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím,
5 ž e je vyrobený s reakčními činidly prostými sodíku.
11. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e zlatitan se přidává k nosiči předběžně pokrytému mědí s následnou impregnací nosiče sloučeninou Pd.
12. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
porézní nosič se předběžně pokryje ve vodě nerozpustnou 15 formou mědi, na předběžně pokrytém nosiči se vytvoří ve vodě nerozpustná sloučenina paladia, sloučenina paladia se redukuje, a jestliže se tak nestalo dříve, redukuje se ve vodě nerozpustná forma mědi, na katalyticky účinné množství volného kovu, nosič obsahující měď a paladium se impregnuje
20 roztokem zlatitanu draselného, a zlatitan draselný se redukuje na katalyticky účinné množství kovového zlata.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující kovovou měď a paladium, který se
25 impregnuje zlatitanem draselným, se připravuje způsobem zahrnujícím následující kroky:
uvedený nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, měď se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, nosič • ·· · · • · · • ····
9 4 4 9 · ··« ·♦· ·» ·· 9 44 444
- 19 předběžně pokrytý mědí se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli paladia, paladium se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a ve vodě nerozpustné sloučeniny mědi a paladia
5 přítomné na nosiči se redukují na své volné kovové stavy.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustnou solí mědi je chlorid měďnatý a ve vodě rozpustnou solí paladia je tetrachlorpaladnatan(ll) sodný.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e porézní nosič obsahuje přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g elementární mědi na litr katalyzátoru.
15 16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e porézní nosič obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
uložený na katalyzátoru v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
• · • ·♦ ·· © • · · · ·©· · ··· · · · · « • ··©·© ©©·©··· • · · * · · ····· ·· ·
- 20 19. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e Pd, Cu a Au vytvářejí vrstvu kovu rozdělenou na nosiči katalyzátoru.
5 20. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e ziatitan a octan se přidávají v jednom kroku.
21. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se provádí s reakčními činidly prostými sodíku.
22. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e ziatitan se přidává k nosiči potaženému Cu po impregnaci nosiče sloučeninou Pd.
15 23. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních činidel, vyznačující se tím, že se uvedená reakční činidla uvedou do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovové
20 mědi, paladia a zlata, přičemž uvedený katalyzátor je připravený kroky zahrnujícími předběžné pokrytí uvedeného nosiče formou mědi nerozpustnou ve vodě, vytvoření ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia na předběžně pokrytém nosiči, redukci sloučeniny paladia, a jestliže redukce neproběhla dříve,
25 redukci ve vodě nerozpustné formy mědi, na katalyticky účinná množství volného kovu, impregnaci nosiče obsahujícího měď a paladium roztokem zlatitanu draselného a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata.
• ·* ·· · ·· « ···· ··· 9 9 ·· ·*· ···· 9 9 9
9 ··· · * ♦«·«··· · »
9 9 9 9 9 9 9 9 ··» ·· ·· · 99 999
- 21 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující kovovou měď a paladium, který se impregnuje zlatitanem draselným, se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci uvedeného nosiče vodným roztokem
5 soli mědi rozpustné ve vodě, fixaci mědi ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, impregnaci uvedeného nosiče předběžně pokrytého mědí vodným roztokem ve vodě rozpustné soli paladia, fixaci paladia jako sloučeniny nerozpustné ve vodě reakcí s vhodnou io alkalickou sloučeninou, a redukci ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia přítomné na nosiči do formy volného kovu.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustnou solí mědi je chlorid měďnatý a ve
15 vodě rozpustnou solí paladia je tetrachlorpaladnatan(ll) sodný.
26. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e porézní nosič obsahuje přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g elementární mědi na litr katalyzátoru.
27. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e uvedený katalyzátor obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do
25 přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
28. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e katalyzátor také obsahuje uložený octan alkalického kovu.
• ·» ·« 9 ·· * ·♦ · · · · 9 · · ·· • · · 9 9 9 9 ·· 9 • 9·· 9 · 9 9999 9 9 9 9
9 9··· 999
9 9 9 9 9 99 9 99 999
- 22
29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný, který je na katalyzátor uložený v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
30. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e Pd, Cu a Au tvoří vrstvu kovu rozdělenou na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.
io
31. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se používá reakčních činidel prostých sodíku.
32. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, ž e roztoky octanu a zlatitanu se přidávají na katalyzátor
15 Pd/Cu současně.
33. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e zlatitan se přidává k nosiči potaženému Cu s následnou impregnací nosiče sloučeninou paladia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,287 US6017847A (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004505A3 true CZ20004505A3 (cs) | 2001-08-15 |
| CZ295778B6 CZ295778B6 (cs) | 2005-11-16 |
Family
ID=22210492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004505A CZ295778B6 (cs) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Způsob výroby katalyzátoru |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6017847A (cs) |
| EP (1) | EP1085942B1 (cs) |
| JP (1) | JP4503834B2 (cs) |
| KR (1) | KR100575968B1 (cs) |
| CN (1) | CN1129481C (cs) |
| AR (1) | AR018396A1 (cs) |
| AT (1) | ATE284271T1 (cs) |
| AU (1) | AU744959B2 (cs) |
| BR (1) | BR9910902A (cs) |
| CA (1) | CA2332988C (cs) |
| CZ (1) | CZ295778B6 (cs) |
| DE (1) | DE69922505T2 (cs) |
| ES (1) | ES2233050T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0105163A2 (cs) |
| ID (1) | ID27053A (cs) |
| MY (1) | MY116609A (cs) |
| NO (1) | NO322773B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ508273A (cs) |
| PE (1) | PE20000485A1 (cs) |
| PL (1) | PL201079B1 (cs) |
| RU (1) | RU2208481C2 (cs) |
| SA (1) | SA99200246B1 (cs) |
| SK (1) | SK285123B6 (cs) |
| TR (1) | TR200003534T2 (cs) |
| TW (1) | TW422741B (cs) |
| UA (1) | UA69409C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999062633A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200006640B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| RU2422433C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2011-06-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| AU2005242218A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-03 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulation |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) * | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| DE1793519C3 (de) * | 1968-09-28 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,287 patent/US6017847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000388A patent/PE20000485A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107761A patent/TW422741B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BR9910902-6A patent/BR9910902A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-05-19 ES ES99924324T patent/ES2233050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010984 patent/WO1999062633A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 RU RU2000133242/04A patent/RU2208481C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CA CA002332988A patent/CA2332988C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 JP JP2000551882A patent/JP4503834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 CN CN99806901A patent/CN1129481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 CZ CZ20004505A patent/CZ295778B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126909A patent/UA69409C2/uk unknown
- 1999-05-19 KR KR1020007013623A patent/KR100575968B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 HU HU0105163A patent/HUP0105163A2/hu unknown
- 1999-05-19 PL PL344577A patent/PL201079B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 EP EP99924324A patent/EP1085942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 NZ NZ508273A patent/NZ508273A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AU AU40850/99A patent/AU744959B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 AT AT99924324T patent/ATE284271T1/de active
- 1999-05-19 TR TR2000/03534T patent/TR200003534T2/xx unknown
- 1999-05-19 ID IDW20002498A patent/ID27053A/id unknown
- 1999-05-19 DE DE69922505T patent/DE69922505T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 SK SK1825-2000A patent/SK285123B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 AR ARP990102503A patent/AR018396A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002155A patent/MY116609A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200246A patent/SA99200246B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006640A patent/ZA200006640B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006118A patent/NO322773B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU745881B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
| EP1091802B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| CZ20004505A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu | |
| JP4287999B2 (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
| US6274531B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130519 |