ES2225259T3 - Procedimiento de preparacion por sonicacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion por sonicacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un catalizador eficaz para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende las etapas de impregnar un soporte poroso con una o más soluciones acuosas de compuestos hidrosolubles de los metales catalíticamente activos que incluyen paladio y oro, fijar dichos metales sobre el soporte en forma de compuestos insolubles en agua en una o más etapas de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado y reducir dichos compuestos insolubles en agua hasta sus formas metálicas libres en una o más etapas de reducción, siendo llevadas a cabo, al menos una de dichas etapas de reducción, en un medio acuoso que contiene un agente reductor en el que se somete a inmersión el soporte que contiene dichos compuestos insolubles en agua fijados mientras se aplica sonicación a dicho medio acuoso.
Description
Procedimiento de preparación por sonicación de un
catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio y oro
metálicos.
La invención se refiere a un procedimiento nuevo
y mejorado para la preparación de catalizadores que comprenden
paladio y oro metálicos, que son útiles en la producción de acetato
de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético.
Se sabe cómo producir acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético usando un catalizador
que comprende paladio y oro apoyados sobre un vehículo. Aunque el
procedimiento que utiliza el catalizador es capaz de producir
acetato de vinilo a, relativamente, altos niveles de productividad,
sería muy deseable cualquier medida que pudiera, razonablemente, dar
como resultado una productividad incluso mayor o un descenso en los
productos secundarios.
Las patentes de Estados Unidos Nº 3.775.342,
concedida el 27 de noviembre de 1973 y Nº 3.822.308, concedida el 2
de julio de 1974, ambas a Kronig y col., describen, cada una de
ellas, un procedimiento para hacer catalizadores de acetato de
vinilo que comprende tratar un soporte simultánea o sucesivamente
con una solución A que contiene sales disueltas de metales nobles
tales como paladio y oro y con una solución B que contiene
compuestos capaces de reaccionar en el soporte con las sales de
metales nobles para formar compuestos insolubles en agua, tratar
tales compuestos insolubles en agua con un agente reductor para
convertir los compuestos de metales nobles insolubles en agua en los
metales libres, lavar el catalizador para eliminar los compuestos
hidrosolubles, y aplicar un compuesto de metal alcalino, por
ejemplo, un carboxilato de metal alcalino antes o después del
tratamiento con el agente reductor. Opcionalmente, la solución A
también puede contener sales de otros metales tales como magnesio,
calcio, bario y cobre.
La patente de Estados Unidos Nº 5.322.710,
concedida el 26 de julio de 1994, de Nicolau y col., describe un
procedimiento para preparar un catalizador útil en la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético, que comprende impregnar un soporte poroso con sales
hidrosolubles de paladio y oro, fijar el paladio y el oro en forma
de compuestos insolubles sobre el soporte mediante inmersión y
volteo del soporte impregnado en una solución reactiva durante, al
menos, ½ hora para precipitar tales compuestos y, subsecuentemente,
reducir los compuestos hasta la forma metálica libre.
La patente de Estados Unidos Nº 5.347.046,
concedida el 13 de septiembre de 1994 de White y col., describe
catalizadores para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprenden un
metal del grupo del paladio y/o un compuesto del mismo, oro y/o un
compuesto del mismo y cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso,
plomo o plata, o un compuesto de los mismos, preferentemente,
depositados sobre un material de soporte.
Suslick, K.S., "Organometallic
Sonochemistry", Advances in Organometallic Chemistry 25,
73-119 (1986) es un artículo general sobre la
aplicación de ondas de ultrasonido a las reacciones
organometálicas.
Suslick, K.S.; Fang, M.; Hyeon, T.; y Cichowlas,
A.A., "Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by
Ultrasound", Materials Research Society Symposia
Proceedings, 351, 443-448 (1994), discute la
preparación y la actividad de catalizadores de
Fe-Co generados con ondas de ultrasonido.
Okitsu, K.; Bandow, H.; y Maeda, Y.,
"Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles",
Chemistry of Materials, 8, 315-317 (1996),
discute la reducción sonoquímica de Pd (II) en presencia de agentes
protectores tales como tensioactivos para producir partículas de Pd
ultrafinas y afirma que la dispersión coloidal de estas partículas
"exhibe una interesante actividad catalítica".
De acuerdo con esta invención, se prepara un
catalizador eficaz para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un
soporte poroso sobre cuyas superficies porosas se depositan
cantidades catalíticamente eficaces de paladio y oro metálicos y,
opcionalmente, uno o más metales catalíticamente activos
adicionales, mediante las etapas que comprenden impregnar el
soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos
hidrosolubles de los metales, fijar los metales sobre el soporte en
forma de compuestos insolubles en agua en una o más etapas de
fijación mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado y
reducir los compuestos insolubles en agua de los metales
catalíticamente activos hasta sus formas metálicas libres en una o
más etapas de reducción, siendo llevadas a cabo, al menos una de
tales etapas de reducción, en un medio acuoso que contiene un
agente reductor disuelto en él o a través del que se hace burbujear
un agente reductor gaseoso y en el que el soporte que contiene los
compuestos de metal insolubles en agua se somete a inmersión
mientras se sonica, es decir, se aplican ondas de ultrasonido a tal
medio acuoso.
Los catalizadores que pueden ser preparados
mediante el procedimiento de esta invención utilizando sonicación en
la etapa de reducción, son capaces de implementar la producción de
acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético con selectividades de algún modo reducidas de CO_{2} y/o
fracciones pesadas de tal forma que el uso de tales catalizadores
puede dar como resultado una productividad mayor de acetato de
vinilo que cuando se emplean cualquiera de los diversos
catalizadores conocidos en la técnica.
A la hora de preparar los catalizadores de esta
invención, el material de soporte del catalizador se compone de
partículas que tienen cualquiera de las diversas formas regulares
o irregulares, tales como esferas, barras, cilindros, anillos,
estrellas u otras formas y pueden tener dimensiones tales como
diámetros, longitudes o anchuras de, aproximadamente, 1 a,
aproximadamente, 10 mm, preferentemente, aproximadamente, 3 a 9 mm.
Son preferidas las esferas que tienen un diámetro de,
aproximadamente, 4 a, aproximadamente, 8 mm. El material de soporte
puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por
ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, titanio,
circonio, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinelo, carburo
de silicio o carbono y similares.
El material de soporte puede tener un área de
superficie dentro del intervalo de, por ejemplo, aproximadamente,
10 a, aproximadamente, 350, preferentemente, aproximadamente, 100 a,
aproximadamente, 200 m^{2}/ g; un tamaño medio de poro en el
intervalo de, por ejemplo, aproximadamente, 50 a, aproximadamente,
2000 angstroms (5 a 200 nm); y un volumen de poro en el intervalo
de, por ejemplo, aproximadamente, 0,1 a, aproximadamente, 2,
preferentemente, aproximadamente, 0,4 a, aproximadamente, 1,2 ml /
g.
En la preparación de los catalizadores de esta
invención, el material de soporte puede ser tratado para depositar
cantidades catalíticas del paladio, oro y cualquier metal
catalíticamente activo adicional, si hubiera alguno, sobre las
superficies porosas de las partículas de soporte. Pueden usarse
cualquiera de los diversos procedimientos para llevar a cabo este
fin, todos los cuales implican impregnaciones simultáneas o
separadas del soporte con una o más soluciones acuosas de
compuestos hidrosolubles de los metales catalíticamente activos.
Los ejemplos de los compuestos de paladio hidrosolubles adecuados
son cloruro de paladio (II), cloruro de paladio (II) sódico,
cloruro de paladio (II) potásico, nitrato de paladio (II) o sulfato
de paladio (II); y puede usarse como compuesto de oro hidrosoluble
un metal alcalino, por ejemplo, una sal sódica o potásica de
cloruro áurico (III) o ácido tetracloroáurico (III). Son sales
preferidas una sal de metal alcalino del ácido tetracloroáurico
(III) y cloruro de paladio (II) sódico para la impregnación de oro
y paladio respectivamente debido a su buena solubilidad en
agua.
A la hora de preparar el catalizador, las
impregnaciones del material de soporte con soluciones de sales
hidrosolubles de los metales catalíticamente activos pueden
efectuarse mediante cualquier procedimiento conocido por los
expertos en la técnica. Sin embargo, preferentemente, tales
impregnaciones se llevan a cabo mediante el procedimiento de la
"humedad inicial", en el que la cantidad de la solución de sal
hidrosoluble usada para la impregnación está entre, aproximadamente
el 95 al, aproximadamente, 100% de la capacidad de absorción del
material de soporte. La concentración de la solución o soluciones es
de tal forma que las cantidades de los metales catalíticamente
activos en la solución o soluciones absorbidas sobre el soporte son
iguales a una cantidad predeterminada deseada. Si se lleva a cabo
más de una de tales impregnaciones, entonces cada impregnación
puede contener el compuesto hidrosoluble equivalente a toda o sólo
una porción de la cantidad de uno o cualquier combinación de los
metales catalíticamente activos deseados en el catalizador final,
siempre y cuando las cantidades de tales metales en el total de las
soluciones de impregnación absorbidas sean iguales a las cantidades
finales deseadas. Las impregnaciones son de tal forma que
proporcionan, por ejemplo, aproximadamente, 1 a, aproximadamente,
10 g de elemento de paladio; y, por ejemplo, aproximadamente, 0,5
a, aproximadamente, 10 g de elemento de oro por litro de catalizador
terminado, siendo, la cantidad de oro, del, aproximadamente, 10 al,
aproximadamente, 125% en peso en base al peso de paladio.
Después de cada impregnación del soporte con una
solución acuosa de, al menos, una sal hidrosoluble de un metal
catalíticamente activo, el metal se "fija", es decir, se
precipita en forma de un compuesto insoluble en agua tal como el
hidróxido, mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado,
por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, silicato, borato,
carbonato o bicarbonato, en solución acuosa. Los compuestos
alcalinos de fijación preferidos son los hidróxidos de sodio y
potasio. El compuesto alcalino debe estar en una cantidad de, por
ejemplo, aproximadamente, 1 a, aproximadamente, 2, preferentemente,
aproximadamente, 1,1 a, aproximadamente, 1,8 veces la cantidad
necesaria para precipitar completamente los cationes de los metales
catalíticamente activos presentes en las sales hidrosolubles. La
fijación de los metales puede hacerse mediante el procedimiento de
la humedad inicial en el que el soporte impregnado se seca, por
ejemplo, a una temperatura de, aproximadamente, 150ºC durante una
hora, se pone en contacto con una cantidad de solución del material
alcalino igual al, aproximadamente, 95-100% del
volumen de poro del soporte y se permite que repose durante un
periodo de, aproximadamente, ½ hora a, aproximadamente, 16 horas; o
mediante el procedimiento de inmersión por rotación en el que el
soporte impregnado sin secar se somete a inmersión en una solución
del material alcalino y se somete a rotación y/o volteo durante,
al menos, el período inicial de precipitación de tal forma que se
forma una fina banda del compuesto hidrosoluble precipitado en o
cerca de la superficie de las partículas del soporte. A la hora de
llevar a cabo la fijación de los metales mediante inmersión por
rotación, la rotación y el volteo pueden llevarse a cabo, por
ejemplo, a, aproximadamente, 1 a, aproximadamente, 10 rpm durante un
periodo de, por ejemplo, al menos, aproximadamente, 0,5 hora,
preferentemente, aproximadamente, 0,5 a, aproximadamente, 4 horas.
El procedimiento de inmersión por rotación contemplado se describe
en la patente de Estados Unidos Nº 5.332.710 citada previamente.
Los compuestos fijados, es decir, precipitados,
de paladio, oro y otros metales catalíticamente activos, si los
hubiera, pueden reducirse en una o más etapas de reducción. Al
menos una de tales etapas de reducción se realiza con la ayuda de
sonicación, es decir, la aplicación de ondas de ultrasonido a una
solución acuosa del agente reductor o a un medio acuoso a través
del que se hace burbujear un agente reductor gaseoso, en cualquiera
de los que se somete a inmersión el material de soporte que
contiene sobre sus superficies al menos un compuesto de un metal
catalíticamente activo insoluble en agua fijado. Los agentes de
reducción que pueden usarse para reducir junto con la sonicación los
compuestos de los metales catalíticamente activos insolubles en agua
fijados, incluyendo los de paladio y oro hasta sus formas metálicas
libres, son aquellos bien conocidos en la técnica como agentes
reductores para tal fin incluyendo gases, por ejemplo, un alqueno
inferior tal como etileno, o hidrógeno, que se hacen burbujear a
través del medio acuoso en el que se somete a inmersión durante la
sonicación el soporte que contiene los compuestos insolubles en agua
fijados, y agentes reductores hidrosolubles tales como hidracina
que se disuelve en el medio acuoso en el que se somete a inmersión
durante la sonicación el soporte que contiene los compuestos
fijados. Sin embargo, además de éstos, pueden usarse otros agentes
reductores junto con la sonicación, por ejemplo, agentes
protectores tales como tensioactivos, incluyendo tensioactivos
aniónicos, por ejemplo, sales de metal alcalino de alcoholes
monohídricos primarios o secundarios
C_{10}-C_{18} sulfatados tales como
dodecilsulfato sódico (SDS) y tensioactivos no iónicos tales como
ésteres de un alcohol polihídrico oxietilado o polietilenglicol con
un ácido carboxílico C_{8}-C_{20}, que contiene,
aproximadamente, 5 a, aproximadamente, 50 grupos de oxietileno, por
ejemplo, poli(monolaurato de
oxietilen(20)sorbitano) (denominado comúnmente Tween
20) y poli(monoestearato de etilen(40)glicol)
(PEG40-MS); y polímeros hidrosolubles tales como
poli(vinilpirrolidona).
En las preparaciones del catalizador que incluyen
más de una etapa de reducción, una o todas las etapas de reducción
pueden llevarse a cabo utilizando sonicación. Sin embargo, si no
todas las etapas de reducción emplean sonicación entonces las
etapas de reducción que no emplean sonicación pueden hacerse, por
ejemplo, en la fase de vapor con etileno, por ejemplo,
aproximadamente, 5% en nitrógeno a, aproximadamente, 150ºC durante,
aproximadamente, 5 horas después de lavar primeramente el
catalizador que contiene los compuestos fijados de metal hasta que
se quede sin aniones tales como haluros y secar, por ejemplo, a,
aproximadamente, 150ºC durante, aproximadamente, 1 hora, o tal
reducción puede realizarse antes de lavar y secar en la fase
líquida a temperatura ambiente con una solución acuosa de hidrato
de hidracina en la que el exceso de hidracina con respecto al
requerido para reducir todos los compuestos de metal presentes en
el soporte está en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente,
8:1 a, aproximadamente, 15:1, seguido de lavado y secado. Pueden
emplearse otros agentes de reducción y medios para reducir los
compuestos fijados de metal presentes en el soporte de un modo
ordinario en la técnica. La reducción de los compuestos fijados de
paladio, oro y otro metal, si lo hubiera, tanto si se emplea
sonicación o no, da como resultado, principalmente, la formación del
metal libre, aunque también puede estar presente una cantidad menor
del óxido metálico. En las preparaciones que usan más de una etapa
de impregnación y fijación, la reducción puede llevarse a cabo
después de cada etapa de fijación o después de que el total de los
elementos metálicos haya sido fijado sobre el soporte. Además de
ser utilizada en una o más etapas de reducción tal como se describe
previamente, la sonicación también puede ser utilizada en una o más
etapas de fijación, por ejemplo, aplicando la sonicación al agua que
contiene el soporte del catalizador en inmersión, que contiene el
compuesto de metal impregnado (hidrosoluble).
Un ejemplo sencillo para llevar a cabo la
preparación del catalizador anterior incluye una impregnación única
del soporte con sales hidrosolubles de tal forma que el soporte
impregnado contenga el paladio y el oro deseados en el catalizador
final, una etapa única de fijación mediante el procedimiento de la
humedad inicial, de la inmersión por rotación o sonicación como se
describe previamente y una etapa única de reducción en la que el
paladio y el oro fijados se reducen hasta sus formas metálicas
libres utilizando sonicación como se describe previamente.
Como otro ejemplo del procedimiento general
anterior puede usarse un procedimiento de "fijación separada"
para fijar los elementos metálicos catalíticamente activos sobre el
soporte y reducir los compuestos metálicos insolubles en agua hasta
la forma metálica libre deseada. En este procedimiento, usando los
procedimientos específicos descritos anteriormente, el soporte se
impregna primeramente con una solución acuosa de un compuesto
hidrosoluble de paladio y de cualquier metal catalíticamente activo
adicional distinto del oro, si lo hubiera y, seguidamente, el
paladio y el metal adicional, si estuviera presente, se fijan
mediante tratamiento con una solución alcalina de fijación usando
el procedimiento de la humedad inicial, de la inmersión por rotación
o sonicación. Seguidamente, el catalizador se seca y se impregna
separadamente con una solución de un compuesto soluble de oro que
tiene la cantidad del elemento de oro deseada en el catalizador y
el oro se fija mediante tratamiento con una solución alcalina de
fijación tal como se describe. Si el oro debe fijarse mediante el
procedimiento de la humedad inicial, tal fijación puede combinarse
con la etapa de impregnación usando una única solución acuosa del
compuesto soluble de oro y el compuesto alcalino de fijación en una
cantidad en exceso respecto a la necesaria para convertir todo el
oro de la solución en un compuesto insoluble de oro fijado, por
ejemplo, hidróxido áurico. Seguidamente, los compuestos insolubles
en agua fijados de los metales catalíticamente activos se reducen
utilizando sonicación como se describe previamente.
Después de que se prepara, mediante cualquiera de
los procedimientos anteriores, el catalizador que contiene paladio,
oro y cualquier metal catalíticamente activo adicional, si lo
hubiera, en una forma metálica libre, depositados sobre un material
de soporte, éste se impregna adicionalmente, de un modo ventajoso,
con una solución de un acetato de metal alcalino, preferentemente,
acetato potásico o sódico y, más preferentemente, acetato potásico.
Seguidamente, el catalizador se seca de tal forma que el
catalizador terminado contiene, por ejemplo, aproximadamente, 10 a
aproximadamente, 70, preferentemente, aproximadamente, 20 a,
aproximadamente, 60 g de metal alcalino por litro de catalizador
terminado.
Cuando se prepara acetato de vinilo usando un
catalizador de la presente invención, se hace pasar sobre el
catalizador una corriente gaseosa que contiene etileno, oxígeno o
aire, ácido acético y, de un modo deseable, un acetato de metal
alcalino. La composición de la corriente de gas puede variar dentro
de límites amplios teniendo en cuenta los límites de explosión. Por
ejemplo, la relación molar de etileno con respecto al oxígeno puede
ser, aproximadamente, 80:20 a, aproximadamente, 98:2, la relación
molar del ácido acético con respecto al etileno puede ser,
aproximadamente, 2:1 a, aproximadamente, 1:10, preferentemente,
aproximadamente, 1:1 a, aproximadamente, 1:5, y el contenido del
acetato gaseoso de metal alcalino puede estar entre,
aproximadamente, 1-100 ppm respecto al ácido
acético empleado. El acetato de metal alcalino puede añadirse
convenientemente a la corriente de alimentación en forma de un
pulverizado de una solución acuosa de tal acetato. La corriente de
gas también puede contener otros gases inertes tales como
nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las
temperaturas de reacción que pueden usarse son temperaturas
elevadas, preferentemente, las del intervalo de aproximadamente,
150-220ºC. La presión empleada puede ser presión
reducida de algún modo, presión normal o presión elevada,
preferentemente, una presión de hasta, aproximadamente, 20
atmósferas.
Los siguientes ejemplos, que no son limitantes,
ilustran adicionalmente la invención. En cada ejemplo, la sonicación
se lleva a cabo en un matraz de sonicación de fondo redondo de 250
ml (Misonix) con tres cuellos laterales 24/40 usando un sonicador
XL2020 con procesador ultrasónico programable (Misonix) equipado
con un cuerno disociado tapado con una punta plana (aleación de
titanio, diámetro: 19,05 mm). Las ondas de ultrasonidos emitidas por
el sonicador tenían una frecuencia de 20 kHz. La sonicación se
llevó cabo durante, aproximadamente, 1 hora a, aproximadamente, 20
horas. La sonicación puede efectuarse mediante cualquiera de los
diversos tipos de sonicadores conocidos en la técnica, varios de
los cuales están disponibles comercialmente. El material de soporte
para el catalizador consistía en esferas de sílice
KA-160 Sud Chemie, que tienen un diámetro nominal
de 5 mm, un área de superficie de, aproximadamente, 160 a 175
m^{2} / g, y un volumen de poro de, aproximadamente, 0,68 ml /
g.
Se midieron 100 cm^{3} del material de soporte
de sílice de 5 mm para el catalizador en un matraz de fondo redondo
de 500 ml. En una probeta graduada de 100 ml se añadieron
Na_{2}PdCl_{4} acuoso (7 g Pd / l de soporte), NaAuCl_{4}
acuoso (4 g Au / l de soporte), y agua desionizada para producir un
volumen total de solución igual al volumen total que el soporte
puede absorber. La solución que contiene Pd / Au se vertió en el
soporte de sílice para impregnar el soporte mediante el
procedimiento de la humedad inicial y se agitó el soporte durante,
aproximadamente, 5 minutos para asegurar la absorción completa de
la solución. Seguidamente, el soporte tratado se vertió en un matraz
con forma de pera de 1000 ml que contenía 114 cm^{3} de NaOH
acuoso (a partir de NaOH / H_{2}O 50% peso / peso, 120% de la
cantidad de NaOH necesaria para convertir las sales del metal en
sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el
evaporador rotatorio para hacerlo rotar durante 2,5 horas a,
aproximadamente, 5 rpm. Se drenó la solución del soporte tratado y
el soporte tratado se vertió en una probeta graduada de 500 ml con
un tubo profundo para lavar con un flujo continuo de agua
desionizada durante 5 horas. Se analizó el efluente con AgNO_{3}
para detectar la presencia de cloruros a través de la formación de
AgCl insoluble. Se drenó el efluente del soporte tratado y el
soporte tratado se transfirió a un matraz de sonicación que contenía
114 cm^{3} de H_{2}O desionizada. Uno de los cuellos del matraz
se conectó a un septo, otro a un septo que contenía un burbujeador
enganchado a una línea de entrada de gas y el tercero a un tope de
vidrio que contenía una línea de salida de gas. El burbujeador se
colocó bajo la superficie del agua y se hizo burbujear N_{2} a
través del burbujeador a una velocidad de flujo de 0,5 SCFH durante
2 horas. Cuando se detuvo el N_{2} se procedió con C_{2}H_{4}
5% en N_{2} a una velocidad de flujo de 0,5 SCFH. El sonicador se
encendió inmediatamente y el agua que contenía el soporte se sonicó
al nivel 1 durante 14 horas. Después de la sonicación, se drenó el
agua del soporte y el soporte se transfirió a un matraz de fondo
redondo de 500 ml para secarlo durante toda una noche a 150ºC
purgando N_{2} de una manera constante. Se añadieron KOAc (40 g /
l de soporte) y agua desionizada a una probeta graduada de 100 ml
para producir un volumen de solución igual a la cantidad de
solución que el soporte puede absorber. El soporte tratado se
impregnó mediante el procedimiento de la humedad inicial con el
KOAc acuoso y se dejó que reposara durante 15 minutos. Se
transfirió el catalizador a un secador de lecho fluido para secarlo
durante 1 hora a 100ºC.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
en que la reducción se llevó a cabo a través de sonicación al nivel
1 durante 23 horas.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
en que la reducción se llevó a cabo a través de sonicación al nivel
1 durante 11 horas.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
en que la reducción se llevó a cabo a través de sonicación al nivel
1 durante 7 horas.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
en que el soporte contenía 7 g de Au / l y la reducción se llevó a
cabo a través de sonicación al nivel 1 durante 6,5 horas.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
en que el soporte contenía 7 g de Au / l y la reducción se llevó a
cabo a través de sonicación al nivel 1 durante 7,5 horas.
Se midieron 125 cm^{3} del material de soporte
de sílice de 5 mm para el catalizador en un matraz de fondo redondo
de 500 ml. En una probeta graduada de 100 ml se añadieron
Na_{2}PdCl_{4} acuoso (7 g Pd / l de soporte), NaAuCl_{4}
acuoso (7 g Au / l de soporte), y agua desionizada para producir un
volumen total de solución igual al volumen total que el soporte
puede absorber. La solución que contiene Pd / Au se vertió en el
soporte de sílice para impregnar el soporte mediante el
procedimiento de la humedad inicial y se agitó el soporte durante,
aproximadamente, 5 minutos para asegurar la absorción completa de
la solución. Seguidamente, el soporte tratado se vertió en un matraz
con forma de pera de 1000 ml que contenía 142 cm^{3} de NaOH
acuoso (a partir de NaOH / H_{2}O 50% peso / peso, 120% de la
cantidad de NaOH necesaria para convertir las sales del metal en
sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el
evaporador rotatorio para hacerlo rotar durante 2,5 horas a,
aproximadamente, 5 rpm. Se drenó la solución del soporte tratado y
el soporte tratado se vertió en una probeta graduada de 500 ml con
un tubo profundo para lavar con un flujo continuo de agua
desionizada durante 5 horas. Se analizó el efluente con AgNO_{3}
para detectar la presencia de cloruros a través de la formación de
la AgCl insoluble. Se drenó el efluente del soporte tratado y el
soporte tratado se transfirió a un matraz de sonicación que contenía
3,7 g de SDS (dodecilsulfato sódico) en 142 cm^{3} de H_{2}O
desionizada. Uno de los cuellos del matraz se conectó a un septo,
otro a un septo que contenía un burbujeador enganchado a una línea
de entrada de gas y el tercero a un tope de vidrio que contenía una
línea de salida de gas. El burbujeador se colocó bajo la superficie
del agua y se hizo burbujear N_{2} a través del burbujeador a una
velocidad de flujo de 0,5 SCFH. El sonicador se encendió
inmediatamente y el SDS que contenía el soporte tratado se sonicó
al nivel 1 durante 7 horas. Después de la sonicación, se drenó la
solución del soporte y el soporte tratado se vertió en una probeta
graduada de 500 ml con un tubo profundo para lavar con un flujo
continuo de agua desionizada durante 5 horas. Se transfirió el
catalizador a un matraz de fondo redondo de 500 ml para secarlo
toda una noche a 150ºC purgando N_{2} de una manera constante. La
impregnación con KOAc se llevó a cabo siguiendo el procedimiento del
ejemplo 1.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 7 excepto
en que la reducción se llevó a cabo a través de sonicación al nivel
1 durante 7,5 horas.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 7 excepto
en que se añadieron 2 g de Tween 20 en lugar de los 3,7 g de SDS y
la reducción se llevó a cabo a través de sonicación al nivel 1
durante 7,5 horas.
Se analizaron los catalizadores de los ejemplos
en su selectividad a diversos productos secundarios en la producción
de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido
acético. Para llevar a cabo esto, se colocaron, aproximadamente, 60
ml de cada tipo de catalizador preparado en los ejemplos en cestas
de acero inoxidable separadas. La temperatura de cada cesta se midió
mediante un par termoeléctrico tanto arriba como debajo de cada
cesta. Cada cesta de reacción se colocó en un reactor de tanque
Berty en agitación continua del tipo de recirculación (también
denominado "VAST", es decir, reactor de tanque agitado de
acetato de vinilo) y se mantuvo a una temperatura que
proporcionaba, aproximadamente, una conversión de oxígeno del 45%,
con un manto eléctrico de calentamiento. Se hizo pasar una mezcla
gaseosa de, aproximadamente, 130 l / hora (medidos a N.T.P.) de
etileno, aproximadamente, 26 l / hora de oxígeno, aproximadamente,
128 l / hora de nitrógeno, aproximadamente, 130 g / hora de ácido
acético y, aproximadamente, 2 mg / hora de acetato potásico, a una
presión de, aproximadamente, 12 atmósferas, a través de cada cesta.
La reacción se concluyó después de, aproximadamente, 18 horas. El
análisis de los productos se llevó a cabo mediante análisis
cromatográfico gaseoso en línea combinado con análisis del producto
líquido fuera de línea, condensando la corriente de productos a,
aproximadamente, 10ºC para obtener un análisis óptimo de los
productos finales.
La tabla I muestra para cada ejemplo los detalles
del procedimiento para hacer el catalizador y su composición en
términos de cantidades nominales, es decir, el total de los metales
catalíticamente activos de Pd y Au sobre el soporte impregnado
(contenido metálico del catalizador, cantidad nominal), el
porcentaje de la cantidad de cada metal inicialmente impregnado
sobre el soporte y retenido en el catalizador final (contenido
metálico del catalizador, porcentaje de retención), el período de
tiempo de sonicación aplicado en cada reducción de los metales del
catalizador (sonicación, t., hr.), a un nivel de intensidad del 1 en
todos los ejemplos, y el agente reductor usado para la reducción, y
los detalles del procedimiento de síntesis del VA a partir de los
componentes de la alimentación gaseosa en términos de selectividad
de CO_{2}, de fracciones pesadas (HE), y de acetato de etilo
(EtOAc). La actividad relativa de la reacción expresada en forma de
un factor de actividad (actividad) también se muestra en la tabla I
y se calculó mediante ordenador. El programa de ordenador usa una
serie de ecuaciones que relacionan el factor de actividad con la
temperatura del catalizador (durante la reacción), la conversión de
oxígeno y una serie de parámetros cinéticos de las reacciones que
tienen lugar durante la síntesis de VA. De un modo más general, el
factor de actividad está relacionado inversamente con la temperatura
requerida para conseguir una conversión constante de oxígeno.
Los resultados mostrados en la tabla I establecen
que los catalizadores que contienen Pd y Au apoyados preparados
mediante un procedimiento que utiliza la sonicación en la etapa de
reducción son eficaces en la producción de VA mediante reacción de
etileno, oxígeno y ácido acético. En particular, los resultados de
los ejemplos 1-5 muestran que el catalizador hecho
mediante el procedimiento de esta invención es capaz de catalizar
la reacción con una selectividad de CO_{2} inferior, de algún
modo, a la que resulta del uso del catalizador de la técnica
anterior. Por ejemplo, se ha encontrado que los catalizadores de VA
de Bayer del tipo descrito en los documentos GB 1.246.015 y US
5.700.753 tienen estos datos de comportamiento de la unidad
VAST:
Selectividad de CO_{2} %: 9,51
Selectividad de HE %: 0,89
Selectividad de EtOAc %: 0,06
Actividad catalítica: 1,37
Claims (10)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador eficaz para la producción de acetato de vinilo mediante
reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende las
etapas de impregnar un soporte poroso con una o más soluciones
acuosas de compuestos hidrosolubles de los metales catalíticamente
activos que incluyen paladio y oro, fijar dichos metales sobre el
soporte en forma de compuestos insolubles en agua en una o más
etapas de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino
apropiado y reducir dichos compuestos insolubles en agua hasta sus
formas metálicas libres en una o más etapas de reducción, siendo
llevadas a cabo, al menos una de dichas etapas de reducción, en un
medio acuoso que contiene un agente reductor en el que se somete a
inmersión el soporte que contiene dichos compuestos insolubles en
agua fijados mientras se aplica sonicación a dicho medio
acuoso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho agente reductor es etileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho agente reductor es dodecilsulfato sódico (SDS).
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho agente reductor es poli(monolaurato de
oxietilen(20)sorbitano).
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución
única de sales hidrosolubles de paladio y oro que contienen todo el
paladio y el oro deseado en el catalizador final, el paladio y el
oro se fijan en forma de compuestos insolubles en agua sobre el
soporte en una etapa única de fijación poniendo en contacto dicho
soporte impregnado con una solución de dicho compuesto alcalino, y
dichos compuestos insolubles en agua de paladio y oro se reducen en
una etapa única de reducción hasta sus formas metálicas libres
mientras se lleva a cabo dicha sonicación.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución
acuosa de una sal hidrosoluble de paladio, dicho paladio se fija
sobre el soporte sometiendo a inmersión dicho soporte impregnado en
una solución de un compuesto alcalino capaz de reaccionar con dicha
sal de paladio para formar un compuesto insoluble en agua de
paladio, el soporte que contiene el paladio fijado se impregna,
separadamente, con una sal hidrosoluble de oro, el oro se fija
mediante reacción con un compuesto alcalino de fijación y el
paladio y el oro se reducen hasta sus formas metálicas libres
mientras se lleva a cabo dicha sonicación.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se deposita un acetato de metal alcalino sobre el catalizador
después de la deposición sobre el soporte de dichos paladio y oro
en forma metálica libre.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que dicho acetato de metal alcalino es acetato potásico.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la sonicación tiene una frecuencia de 20 kHz.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la sonicación se aplica al medio acuoso durante un período
que varía de 1 a 20 horas.
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