KR100700852B1 - 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 - Google Patents

금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100700852B1
KR100700852B1 KR1020027006294A KR20027006294A KR100700852B1 KR 100700852 B1 KR100700852 B1 KR 100700852B1 KR 1020027006294 A KR1020027006294 A KR 1020027006294A KR 20027006294 A KR20027006294 A KR 20027006294A KR 100700852 B1 KR100700852 B1 KR 100700852B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
palladium
gold
compound
water
Prior art date
Application number
KR1020027006294A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020048436A (ko
Inventor
왕타오
브로사드제리에이
게르베리에이치로버트
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20020048436A publication Critical patent/KR20020048436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100700852B1 publication Critical patent/KR100700852B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 효과적인 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 촉매 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 다공 표면에 점착되어 있는 다공성 지지체를 포함하며, 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 지지체를 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의한 하나이상의 고정 단계에서 금속을 수불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계 및 하나이상의 환원 단계에서 촉매 활성 금속의 수불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계(이때, 환원 단계 중 하나이상은 환원제가 용해되어 있거나 이를 통해 기체인 환원제가 거품을 내고 있는 수성 매질에서 수행되고, 고정된 수불용성 금속 화합물을 함유하는 지지체는 수성 매질을 초음파처리하는 동안, 즉 수성 매질에 초음파가 인가되는 동안 침지된다)를 포함하는 단계에 의해 제조된다.

Description

금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여 제조되는 비닐 아세테이트 촉매{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING METALLIC PALLADIUM AND GOLD AND PREPARED UTILIZING SONICATION}
본 발명은 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 신규하고 개선된 촉매에 관한 것으로, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 유용하다.
담체 상에 지지된, 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 이용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시키면 비닐 아세테이트가 생산된다는 것은 공지되어 있다. 이런 촉매를 이용하는 공정은 비교적 높은 생산성으로 비닐 아세테이트를 생산할 수 있지만, 생산성을 더욱 더 증가시키거나, 또는 부산물을 감소시킬 수 있는 임의의 편리한 공정은 매우 바람직할 것이다.
다음의 문헌들이 본 발명에 대한 참고 문헌으로 간주될 수 있다.
둘 모두 크로니그(Kronig) 등에게 허여된, 1973년 11월 27일자의 미국 특허 제 3,775,342 호 및 1974년 7월 2일자의 제 3,822,308 호는 각각 지지체를 귀금속, 예를 들면 팔라듐 및 금의 용해된 염을 함유하는 용액 A 및 지지체 상에서 귀금속과 반응하여 수불용성 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 용액 B로 동시에 또는 순차적으로 처리하는 단계, 이런 수불용성 화합물을 환원제로 처리하여 수불용성 귀금속 화합물을 유리 금속으로 전환시키는 단계, 촉매를 세척하여 수용성 화합물을 제거하는 단계 및 알칼리 금속 화합물 예를 들면 알칼리 금속 카복실레이트를 환원제 처리 전 또는 후에 가하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 용액 A는 선택적으로 또한 다른 금속, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 구리의 염을 함유한다.
니콜라우(Nicolau) 등에게 1994년 7월 26일자로 허여된 미국 특허 제 5,322,710 호는 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염에 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 반응 용액에서 1/2시간 이상 침지시키고 굴려서 이런 화합물을 침전시킴으로써 팔라듐 및 금을 불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계, 및 후속적으로 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.
화이트(White) 등에게 1994년 9월 13일자로 허여된 미국 특허 제 5,347,046 호는 바람직하게는 지지 물질 상에 점착되어 있는, 팔라듐 족의 금속 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물, 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납 또는 은 또는 이의 화합물을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 개시하고 있다.
수스릭(Suslick, K. S.)의 문헌["Organometallic Sonochemistry", Advances in Organometallic Chemistry, 25, 73-119(1986)]은 유기 금속의 반응에 초음파를 적용하는데 대한 일반적인 문헌이다.
수스릭, 팡(Fang, M.), 히에온(Hyeon, T.) 및 시콜라스(Cichowlas, A.A.)의 문헌["Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound", Materials Research Society Symposia Proceedings, 351, 443-448(1994)]은 초음파를 이용하여 생성된 Fe-CO 촉매의 제조 및 활성에 대해 논한다.
오키츠(Okitsu, K.), 반도우(Bandow, H.) 및 마에다(Maeda, Y)의 문헌["Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles", Chemistry of Materials 8, 315-317(1996)]은 계면활성제와 같은 보호제의 존재 하에서, 극미세 Pd 입자를 생성하는 Pd(II)의 음파화학적 환원에 대해 논하고 있고, 이들 입자의 콜로이드 분산액이 "흥미로운 촉매 활성을 나타낸다"라고 언급하고 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 촉매활성 양의 금속 팔라듐 및 금, 및 선택적으로 하나이상의 추가의 촉매 활성 금속이 다공성 표면에 점착되어 있는 다공성 지지체를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 효과적인 촉매는 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 지지체를 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의한 하나이상의 고정 단계에서 금속을 수불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계, 및 촉매 활성 금속의 수불용성 화합물을 하나이상의 환원 단계에서 유리 금속 형태로 환원시키는 단계(이때, 환원 단계 중 하나이상은 환원제가 용해되어 있거나 또는 기체인 환원제가 이를 통해 거품을 내고 있는 수성 매질에서 수행되고, 고정된 수불용성 금속 화합물을 함유하는 지지체는 수성 매질을 초음파처리하는 동안, 즉 수성 매질에 초음파가 인가되는 동안 침지된다)를 포함하는 단계에 의해 제조된다.
촉매는 환원 단계에서 초음파처리를 이용하는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있고, 이로 인해 CO2 및/또는 무거운 말단(heavy end)에 대한 어느 정도 감소된 선택성으로 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산할 수 있어, 종래에 공지된 다양한 촉매중 임의의 것을 사용하였을 때 보다 이런 촉매를 이용하면 비닐 아세테이트의 생산성을 더 증가시킬 수 있다 .
본 발명에 따른 촉매의 제조에서, 촉매 지지 물질은 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형태를 갖는, 예를 들면 구형, 판형, 원통형, 고리형, 별형 또는 다른 형태를 갖는 입자로 구성되어 있고, 약 1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 3 내지 9mm의 직경, 길이 또는 폭과 같은 치수를 가질 수 있다. 약 4 내지 약 8mm의 직경을 갖는 구가 바람직하다. 지지 물질은 임의의 적합한 다공성 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 실리콘 카비드 또는 탄소 등으로 구성될 수 있다.
지지 물질은 약 10 내지 약 350, 바람직하게는 약 100 내지 약 200m2/g의 범위의 표면적, 예를 들면 약 50 내지 약 2000Å의 범위의 평균 공극 크기, 및 약 0.1 내지 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2ml/g의 범위의 공극 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 지지 물질은 촉매 양의 팔라듐, 금 및, 존재하는 경우, 임의의 추가의 촉매 활성 금속이 지지 입자의 다공성 표면상에 점착되도록 처리될 수 있다. 이 목적을 달성하기 위한 임의의 다양한 방법을 사용할 수 있고, 이들 모두는 지지체를 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 동시에 또는 따로 함침시킴을 포함한다. 팔라듐(II)클로라이드, 나트륨 팔라듐(II)클로라이드, 칼륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II)니트레이트 또는 팔라듐(II)설페이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이고; 염화금(III) 또는 사염화금(III)산의 알칼리 금속, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 염을 수용성 금 화합물로서 사용할 수 있다. 사염화금(III)산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 팔라듐(II)클로라이드가 이들의 우수한 수용성 때문에 금 및 팔라듐 각각의 함침을 위해 바람직한 염이다.
촉매의 제조에서, 지지 물질을 촉매 활성 금속의 수용성 염의 용액에 함침시키는 것은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이런 함침은 함침에 이용되는 수용성 염 용액의 양이 지지 물질의 흡수능의 약 95 내지 약 100%인 "초기 습윤" 방법에 의해 수행된다. 용액 또는 용액들의 농도는 지지체에 흡수된 용액 또는 용액들 중의 촉매 활성 금속의 양이 바람직한 소정의 양과 동일하도록 선택된다. 하나이상의 이런 함침이 수행되는 경우, 흡수된 함침 용액 전체중의 이런 금속의 양이 최종적으로 원하는 양과 동일한 한, 각각의 함침은 최종 촉매에 바람직한 하나 또는 임의의 조합의 촉매 활성 금속의 양의 전체 또는 일부와 동량인 수용성 화합물을 함유할 수 있다. 함침은 최종 촉매 ℓ당 예를 들면 약 1 내지 약 10g의 팔라듐 원자, 및 예를 들면 약 0.5 내지 약 10g의 금 원자를 제공하도록 행해지고, 금의 양은 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%이다.
지지체를 촉매 활성 금속의 하나이상의 수용성 염의 수용액으로 각각 함침시킨 후, 금속은 수용액 중에서 적절한 알칼리성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 하이드록사이드, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트와의 반응에 의해 하이드록사이드와 같은 수불용성 화합물로 "고정", 즉, 침전된다. 수산화 나트륨 및 칼륨이 바람직한 알칼리성 고정 화합물이다. 알칼리성 화합물은 수용성 염으로 존재하는 촉매 활성 금속의 양이온을 완전히 침전시키는데 필요한 양의 약 1 내지 약 2배, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8배의 양이어야 한다. 금속의 고정은 함침된 지지체를 예를 들면, 약 150℃에서 1시간동안 건조시키고, 지지체의 공극 부피의 약 95 내지 100%의 양의 알칼리성 물질의 용액과 접촉시키고, 약 1/2시간 내지 약 16시간동안 정치시키는 초기 습윤 방법; 또는 함침된 지지체를 건조시키지 않고 알칼리성 물질의 용액에 침지시키고 침전된 수용성 화합물의 얇은 띠가 지지체 입자의 표면상 또는 표면근처에 형성되도록 최소한 초기 침전 기간동안에는 회전시키고/시키거나 굴리는 회전 침지 방법으로 수행될 수 있다. 회전 침지로 금속을 고정시킬 때, 회전 및 굴림은 예를 들면 약 0.5시간이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간동안 예를 들면 약 1 내지 약 10rpm에서 수행될 수 있다. 예상되는 회전 침지 방법은 이미 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시되어 있다.
팔라듐, 금, 및 존재하는 경우, 다른 촉매 활성 금속의 고정된, 즉 침전된 화합물은 하나이상의 환원 단계에서 환원될 수 있다. 이런 환원 단계 중 하나이상은 초음파처리의 도움을 받아 수행되며, 즉, 환원제의 수용액 또는 기체 환원제가 이를 통해 거품을 내는 수성 매질에 초음파를 가하고, 이들 중 하나에는 촉매 활성 금속의 하나이상의 고정된 수불용성 화합물을 표면상에 함유하는 지지 물질이 침지되어 있다. 초음파처리와 연관하여, 팔라듐 및 금을 포함하는, 촉매 활성 금속의 고정된 수불용성 화합물을 그들의 유리 금속 형태로 환원시키는데 사용될 수 있는 환원제는 이 목적을 위한 환원제로서 당 분야에 잘 공지되어 있는 것들이고, 이들은 초음파처리동안 고정된 수불용성 화합물을 함유하는 지지체가 침지되어 있는 수성 매질을 통해 거품을 내는 기체, 예를 들면 저급 알켄, 예를 들면 에틸렌 또는 수소, 및 초음파처리동안 고정된 화합물을 함유하는 지지체가 침지되어 있는 수성 매질에 용해되어 있는 수용성 환원제, 예를 들면 하이드라진을 포함한다. 그러나, 이들에 추가하여 초음파처리와 함께 다른 환원제, 예를 들면 보호제, 예를 들면 음이온 계면활성제(예를 들면 황산화된 C10-C18 1차 또는 2차 1가 알콜의 알칼리 금속 염, 예를 들면 나트륨 도데실 설페이트(SDS)) 및 비이온성 계면활성제(예를 들면 옥시에틸화된 다가 알콜의 에스테르 또는 약 5 내지 약 50개의 옥시에틸렌 기를 함유하는 C8-C20카복실산과의 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트)(통상적으로 트윈(Tween) 20으로 불린다) 및 폴리(에틸렌(40)글리콜 모노스테아레이트(PEG40-MS))를 포함하는 계면활성제, 및 수용성 중합체, 예를 들면 폴리(비닐피롤리돈)을 사용할 수 있다.
하나이상의 환원 단계를 포함하는 촉매 제조에서, 환원 단계들중 하나 또는 모두를 초음파처리를 이용하여 수행할 수 있다. 그러나, 모든 환원 단계에서 초음파처리를 이용하는 것이 아닌 경우, 초음파처리를 사용하지 않는 환원 단계는 고정된 금속 화합물을 함유하는 촉매를 처음 세척한 후, 예를 들면, 증기상에서 에틸렌, 예를 들면 질소중의 약 5% 에틸렌을 이용하여 약 150℃에서 약 5시간동안, 할라이드와 같은 음이온이 없을 때까지 환원시키고, 예를 들면 약 150℃에서 약 1시간동안 건조시키거나, 또는 이런 환원은 하이드라진 하이드레이트의 수용액(이때, 지지체에 존재하는 모든 금속 화합물을 환원시키는데 요구되는 것, 예를 들면 약 8:1 내지 약 15:1을 초과하는 하이드라진은 이어서 세척 건조된다)으로 실온에서 액상 중에서 세척 및 건조하기 전에 수행될 수 있다. 지지체에 존재하는 고정된 금속 화합물을 환원시키기 위한 다른 환원제 및 수단을 당 분야에 통상적인 방식으로 사용할 수 있다. 고정된 팔라듐, 금 및 존재하는 경우 다른 금속 화합물을 환 원시키면, 초음파처리를 하건 안하건 간에, 주로 유리 금속을 형성할 것이고, 소량의 금속 산화물 또한 존재할 수도 있긴 하다. 하나이상의 함침 및 고정 단계를 이용한 제조에서, 각각의 고정 단계 후 또는 금속 원자 전부가 지지체에 고정된 후에 환원을 수행할 수 있다. 이전에 개시된 바와 같이 하나이상의 환원 단계에서 이용하는 것에 추가하여, 예를 들면 함침된 (수용성) 금속 화합물을 함유하고 있는 촉매 지지체가 침지되어 있는 물에 초음파를 가함으로써, 초음파처리를 하나이상의 고정 단계에 사용할 수 있다.
전술된 촉매 제조를 수행하는 단순한 예는 함침된 지지체가 최종 촉매에 바람직한 팔라듐 및 금을 함유하도록 수용성 염을 이용한 지지체의 1회 함침, 상기 개시된 바와 같은 회전 침지 또는 초음파처리로 초기 습윤에 의한 1회 고정 단계, 및 전술된 초음파처리를 이용하여 고정된 팔라듐 및 금을 그들의 유리 금속 형태로 환원시키는 1회의 환원 단계를 포함한다.
전술한 일반적인 방법의 다른 예로서, "개별적인 고정" 방법을 사용하여 촉매 활성 금속 원자를 지지체에 고정시키고, 수불용성 금속 화합물을 바람직한 유리 금속 형태로 환원시킬 수 있다. 이 방법에서는, 이전에 개시된 특별한 방법을 이용하여, 지지체를 먼저 팔라듐 및, 존재하는 경우, 금이 아닌 임의의 추가의 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 수용액에 함침시킨 후, 팔라듐, 및, 존재하는 경우, 추가의 금속을 초기 습윤, 회전 침지 또는 초음파처리를 이용하여 알칼리성 고정 용액으로 처리하여 고정시킨다. 그런 다음 촉매를 건조시키고, 촉매에 바람직한 양의 금 원자를 갖는 수용성 금 화합물의 용액에 개별적으로 함침시키고, 금을 전술된 바와 같은 알칼리성 고정 용액을 이용한 처리에 의해 고정시킨다. 금이 초기 습윤 방법에 의해 고정되는 경우, 용액중의 금 전부를 고정된 불용성 금 화합물, 예를 들면 수산화금으로 전환시키는데 필요한 것보다 과량의 양인 알칼리성 고정 화합물 및 가용성 금 화합물의 단일 수성 용액을 이용함으로써 이런 고정을 침지 단계와 조합할 수 있다. 그런 다음 촉매 활성 금속의 고정된 수불용성 화합물은 전술된 바와 같이 초음파처리를 이용하여 환원된다.
유리 금속 형태로, 지지 물질에 점착되어 있는 팔라듐, 금 및 존재하는 경우 임의의 추가의 촉매 활성 금속을 함유하는 촉매를 전술된 방법중 임의의 방법에 의해 제조한 후, 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트의 용액으로 추가로 함침시키는 것이 유리하다. 그런 다음, 최종 촉매가 예를 들면 최종 촉매 1ℓ당 예를 들면 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60g의 알칼리 금속을 함유하도록 촉매를 건조시킨다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 기체의 스트림을 촉매 상으로 통과시킨다. 기체 스트림의 조성은 폭발 한계를 고려한, 넓은 제한 범위이내에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰 비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산 대 에틸렌의 몰 비는 약 2:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있고, 기체 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 사용되는 아세트산에 대해 약 1 내지 100ppm일 수 있다. 알칼리 금속 아세테이트는 편리하게는 이런 아세테이트의 수용액의 스프레이로서 공급물 스트림에 첨가될 수 있다. 기체 스트림은 또한 다른 불활성 기체, 예를 들면 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온, 바람직하게는 약 150 내지 220℃의 범위이다. 사용되는 압력은 다소 감압, 정상 압 또는 승압, 바람직하게는 약 20기압 게이지 이하의 압력일 수 있다.
다음의 비한정적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 각각의 실시예에서, 초음파처리는 평평한 팁(tip)으로 마개가 된 분쇄 혼(horn)(티탄 합금, 3/4" 직경)이 부합되어 있는 XL 2020 소니케이터 프로그래마블 울트라소닉 프로세서(Sonicator Programmable Ultrasonic Processor)(미소닉스(Misonix))를 이용하여 3개의 24/40 측면 넥(neck)이 있는 250ml들이의 둥근 바닥 초음파처리 플라스크(미소닉스)에서 수행되었다. 소니케이터에 의해 방출되는 초음파는 20kHz의 진동수를 갖는다. 초음파처리는 약 1 내지 약 20시간동안 수행된다. 초음파처리는 당 분야에 공지되어 있는 다양한 유형의 소니케이터(이들중 여럿은 시판되고 있다)를 이용하여 수행될 수 있다. 촉매를 위한 지지 물질은 5mm의 공칭 직경, 약 160 내지 175m2/g의 표면적 및 약 0.68ml/g의 공극 부피를 갖는 수드 케미(Sud Chemie) KA-160 실리카 구로 구성된다.
실시예 1
촉매를 위한 5mm 실리카 지지 물질 100 cc를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체 ℓ), 수성 NaAuCl4(4gAu/지지체 ℓ), 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd/Au 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 114 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 NaOH 양의 120%)를 함유하는 1000ml들이 배모양 플라스크에 부었다. 플라스크를 곧 로토뱁(rotovap)(회전 증발기)에 넣어서 약 5rpm으로 2.5시간동안 회전시켰다. 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 침지 관이 있는 500 ml들이의 눈금 실린더에 부어 탈이온수로 5시간동안 연속적으로 세척하였다. 유출액을 AgNO3로 시험하여 불용성 AgCl의 형성을 통해 클로라이드의 존재를 검출하였다. 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 114cc의 탈이온화된 H2O를 함유하는 초음파처리 플라스크로 옮겼다. 플라스크의 넥중 하나는 격막으로 마개가 되어 있고, 다른 것은 기체 주입선으로 구부러져 있는 살포기를 함유하고 있는 격막으로 마개가 되어 있고, 세 번째 넥은 기체 출구선을 함유하는 유리 마개로 막혀있다. 살포기를 물의 표면 아래에 위치시키고, N2를 살포기를 통해 2시간동안 0.5SCFH의 유속으로 거품을 일으켰다. N2를 잠금에 따라 N2중의 5% C2H4를 0.5SCFH의 유속으로 틀었다. 소니케이터를 곧 틀고, 지지체를 함유하는 물을 레벨 1에서 14시간동안 초음파처리하였다. 초음파처리후에, 물을 지지체로부터 따라내고, 지지체를 500ml들이 둥근 바닥 플라스크로 이동시켜 일정한 N2 퍼징 하에서 150℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. KOAc(40g/지지체ℓ) 및 탈이온수를 100ml들이의 눈금 실린더에 첨가하여 지지체가 흡수하는 용액의 양과 동일한 부피의 용액을 만들었다. 처리된 지지체를 수성 KOAc로 초기 습윤으로 함침시키고, 15분동안 정치하였다. 촉매를 유동상 건조기로 옮겨서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다.
실시예 2
레벨 1에서 23시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 3
레벨 1에서 11시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 4
레벨 1에서 7시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 5
지지체가 7gAu/ℓ를 함유하고, 레벨 1에서 6.5시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 6
지지체가 7gAu/ℓ를 함유하고, 레벨 1에서 7.5시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 7
5mm 실리카 촉매 지지 물질 125 cc를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체 ℓ), 수성 NaAuCl4(7gAu/지지체 ℓ), 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd/Au 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 142 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%)를 함유하는 1000ml들이 배모양 플라스크에 부었다. 플라스크를 곧 로토뱁(rotovap)(회전 증발기)에 넣어서 약 5rpm으로 2.5시간동안 회전시켰다. 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 침지 관이 있는 500 ml들이의 눈금 실린더에 부어 탈이온수로 5시간동안 연속적으로 세척하였다. 유출액을 AgNO3로 시험하여 불용성 AgCl의 형성을 통해 클로라이드의 존재를 검출하였다. 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 142cc의 탈이온화된 H2O중의 3.7g의 SDS(나트륨 도데실 설페이트)를 함유하는 초음파처리 플라스크로 옮겼다. 플라스크의 넥중 하나는 격막으로 마개가 되어 있고, 다른 것은 기체 주입선으로 구부러져 있는 살포기를 함유하고 있는 격막으로 마개가 되어 있고, 세 번째 넥은 기체 출구선을 함유하는 유리 마개로 막혀있다. 살포기를 물의 표면 아래에 위치시키고, N2를 살포기를 통해 0.5SCFH의 유속으로 거품을 일으켰다. 소니케이터를 곧 틀고, SDS를 함유하는 처리된 지지체를 레벨 1에서 7시간동안 초음파처리하였다. 초음파처리 후에, 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 침지 관이 있는 500ml들이 눈금 실린더로 이동시켜 탈이온화수를 연속 유동시키면서 5시간동안 세척하였다. 촉매를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크로 이동하여 일정한 N2 퍼징 하에서 150℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. KOAc로 함침하는 것은 실시예 1의 과정을 따라 수행하였다.
실시예 8
레벨 1에서 7.5시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따랐다.
실시예 9
3.7g의 SDS 대신 2g의 트윈 20을 첨가하고, 레벨 1에서 7.5시간동안 초음파처리함으로써 환원을 수행한 점을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따랐다.
에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 생산에서 다양한 부산물에 대한 이들의 선택성에 대해 실시예의 촉매들을 시험하였다. 이를 수행하기 위해 이 실시예에서 제조된 각각의 유형의 촉매 약 60ml를 개별적인 스테인레스 강 바구니에 넣었다. 각각의 바구니의 온도는 각각의 바구니의 위와 아래의 열쌍에 의해 측정하였다. 각각의 반응 바구니를 재순환 유형의 버티(Berty) 연속 교반 탱크 반응기(또한 "VAST", 즉 비닐 아세테이트 교반 탱크 반응기로도 불린다)에 두었고, 전기 가열 맨틀을 이용하여 약 45%의 산소 전환율을 제공하는 온도로 유지시켰다. 약 130ℓ/시간(N.P.T에서 측정)의 에틸렌, 약 26ℓ/시간의 산소, 약 128ℓ/시간의 질소, 약 130g/시간의 아세트산 및 약 2 mg/ 시간의 칼륨 아세테이트의 기체 혼합물을 각각의 바구니를 통해 약 12기압의 압력 하에서 이동하게 하였다. 약 18시간 후에 반응을 종결시켰다. 최종 생성물의 최적 분석을 수득하기 위해 생성물 스트림을 약 10℃에서 농축함으로써 오프-라인 액체 생성물 분석과 조합된 온-라인 기체 크로마토그래피 분석에 의해 생성물을 분석하였다.
표 1은 각각의 실시예에 대해, 촉매 제조 방법 및 공칭 양의 단위로서의 이의 조성, 즉 지지체 상에 함침된 촉매 활성 금속 Pd 및 Au의 총량(촉매의 금속 함량, 공칭 양), 지지체에 초기에 함침된 각각의 금속 및 최종 촉매에 보유된 각각의 금속의 양의 %(촉매의 금속 함량, 보유율%), 모든 실시예에서 레벨 1의 강도에서 촉매상의 금속의 각각의 환원에 적용된 초음파처리의 기간(초음파처리, t., 시간) 및 환원에 이용되는 환원제(환원제) 및 CO2, 무거운 말단(HE) 및 에틸 아세테이트(EtOAc)에 대한 선택성의 측면에서의 기상 공급물의 성분으로부터 VA를 합성하는 방법의 상세한 설명을 상세하게 보여준다. 활성 인자(활성)로 표현된 반응의 상대적 활성이 또한 표 1에 도시되어 있고, 이는 컴퓨터로 계산되었다. 컴퓨터 프로그램은 활성 인자를 촉매 온도(반응 동안의), 산소 전환율, 및 VA 합성동안 발생하는 반응을 위한 일련의 동력학적 변수와 연관시키는 일련의 식들을 이용한다. 보다 일반적으로, 활성 인자는 일정한 산소 전환을 수득하는데 요구되는 온도에 반비례한다.
Figure 112002014964820-pct00001
표 1의 결과는 환원 단계에서 초음파처리를 사용하는 방법에 의해 제조된, 지지된 Pd 및 Au 함유 촉매가 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 VA의 제조 에 효과적임을 보여준다. 특히, 실시예 1 내지 5의 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매가 종래 분야의 촉매, 예를 들면 본원에 참고로 인용되어 있는 영국 특허 제 1,246,015 호 및 미국 특허 제 5,700,753 호에 개시된 유형의 바이엘(Bayer) VA 촉매를 이용하여 생성된 것들보다 다소 낮은 CO2 선택성으로 반응을 촉매할 수 있음을 보여준다. 바이엘 촉매에 대한 VAST 유니트의 성능은 다음과 같은 것으로 발견되었다:
CO2 선택성(%): 9.51
HE 선택성(%): 0.89
EtOAc 선택성(%): 0.06
촉매 활성: 1.37.

Claims (10)

  1. 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 수용액, 또는 팔라듐 및 금을 각각 포함하는 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 2종의 수용액으로 다공성 지지체를 하나이상의 함침 단계에서 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 하나이상의 고정 단계에서 지지체상의 금속을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 수불용성 화합물을 하나이상의 환원 단계에서 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하되, 환원 단계들중 하나이상은 환원제를 함유하는 수성 매질중에서 실시되고, 고정된 수불용성 화합물을 함유하는 지지체는 수성 매질에 초음파가 인가되는 동안 침지되는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생성하기에 효과적인 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    환원제가 에틸렌인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    환원제가 나트륨 도데실 설페이트(SDS)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    환원제가 폴리(옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트)인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체를 최종 촉매에서 원하는 팔라듐 및 금을 모두 함유하는 수용성 팔라듐 및 금 염의 단일 용액으로 초기에 함침시키고, 알칼리성 화합물의 용액과 함침된 지지체를 접촉시킴으로써 단일 고정 단계로 팔라듐 및 금을 지지체상에 수불용성 화합물로서 고정시키고, 초음파처리 동안 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속 형태로 단일 환원 단계에서 환원시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체를 수용성 팔라듐 염의 수용액으로 초기에 함침시키고, 팔라듐 염과 반응하여 수불용성 팔라듐 화합물을 형성할 수 있는 알칼리 화합물의 용액에 함침된 지지체를 침지시킴으로써 지지체상에 팔라듐을 고정시키고, 고정된 팔라듐을 함유하는 지지체를 개별적으로 수용성 금 염으로 함침시키고, 알칼리성 고정 화합물과 반응시켜 금을 고정시키고, 초음파처리 동안 팔라듐 및 금을 유리 금속 형태로 환원시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리 금속 형태의 팔라듐 및 금을 지지체 상에 점착시킨후에, 알칼리 금속 아세테이트를 촉매 상에 점착시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020027006294A 1999-11-17 2000-11-03 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 KR100700852B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/441,603 US6303537B1 (en) 1999-11-17 1999-11-17 Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US09/441,603 1999-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020048436A KR20020048436A (ko) 2002-06-22
KR100700852B1 true KR100700852B1 (ko) 2007-03-29

Family

ID=23753541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006294A KR100700852B1 (ko) 1999-11-17 2000-11-03 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6303537B1 (ko)
EP (1) EP1235644B1 (ko)
JP (1) JP4873811B2 (ko)
KR (1) KR100700852B1 (ko)
CN (1) CN1200766C (ko)
AT (1) ATE273069T1 (ko)
BR (1) BR0015079B1 (ko)
CA (1) CA2388808C (ko)
CZ (1) CZ299073B6 (ko)
DE (1) DE60012968T2 (ko)
ES (1) ES2225259T3 (ko)
MX (1) MXPA02004921A (ko)
MY (1) MY120487A (ko)
TW (1) TW539575B (ko)
WO (1) WO2001036092A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100887001B1 (ko) * 2001-03-30 2009-03-04 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US6936568B2 (en) 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
US20060205978A1 (en) * 2002-08-20 2006-09-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US7022643B2 (en) * 2002-08-20 2006-04-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US20040038820A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
JP4295521B2 (ja) 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4297716B2 (ja) * 2003-03-31 2009-07-15 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ Ｃ−ｃ結合の形成方法
NZ547073A (en) * 2003-12-19 2010-05-28 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
KR100932575B1 (ko) * 2004-12-20 2009-12-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
CN108940383B (zh) * 2017-05-17 2021-07-30 上海交通大学 负载型还原态贵金属催化剂的制备方法
TW202204039A (zh) * 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968860A (en) 1997-12-11 1999-10-19 Celanese Gmbh Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH534005A (de) 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4136062A (en) * 1977-10-17 1979-01-23 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University Highly active pd-au catalyst
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5332710A (en) 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US6034030A (en) * 1994-02-22 2000-03-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
SA97180048B1 (ar) 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
US5948724A (en) * 1997-10-28 1999-09-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968860A (en) 1997-12-11 1999-10-19 Celanese Gmbh Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE60012968D1 (de) 2004-09-16
JP4873811B2 (ja) 2012-02-08
EP1235644A1 (en) 2002-09-04
DE60012968T2 (de) 2005-08-18
EP1235644B1 (en) 2004-08-11
CZ20021664A3 (cs) 2003-01-15
US6303537B1 (en) 2001-10-16
KR20020048436A (ko) 2002-06-22
ATE273069T1 (de) 2004-08-15
CN1200766C (zh) 2005-05-11
BR0015079B1 (pt) 2011-03-22
CA2388808C (en) 2009-12-29
TW539575B (en) 2003-07-01
CN1391497A (zh) 2003-01-15
CZ299073B6 (cs) 2008-04-16
WO2001036092A1 (en) 2001-05-25
CA2388808A1 (en) 2001-05-25
MXPA02004921A (es) 2002-09-18
JP2003513789A (ja) 2003-04-15
BR0015079A (pt) 2002-07-16
ES2225259T3 (es) 2005-03-16
MY120487A (en) 2005-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100700852B1 (ko) 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매
JP4975721B2 (ja) パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法
JP4165663B2 (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
KR20020048435A (ko) 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매
US5948724A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate
CZ315998A3 (cs) Způsob přípravy katalyzátoru
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120305

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130221

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee