PL203044B1 - Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie - Google Patents

Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL203044B1
PL203044B1 PL351795A PL35179500A PL203044B1 PL 203044 B1 PL203044 B1 PL 203044B1 PL 351795 A PL351795 A PL 351795A PL 35179500 A PL35179500 A PL 35179500A PL 203044 B1 PL203044 B1 PL 203044B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acetate
reduction
catalyst
potassium
barium
Prior art date
Application number
PL351795A
Other languages
English (en)
Other versions
PL351795A1 (en
Inventor
Alfred Hagemeyer
Harald Werner
Uwe Dingerdissen
KLAUS KüHLEIN
Günter Dambeck
Gerhardt Geiss
Andrea Rutsch
Stephan Weidlich
Original Assignee
Celanese Chem Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7902722&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL203044(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese Chem Europe Gmbh filed Critical Celanese Chem Europe Gmbh
Publication of PL351795A1 publication Critical patent/PL351795A1/xx
Publication of PL203044B1 publication Critical patent/PL203044B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie do wytwarzania octanu winylu.
Znane jest wytwarzanie octanu winylu (VAM) w fazie gazowej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub gazów zawierających tlen; katalizatory nośnikowe stosowane w tej syntezie zawierają Pd jako metal aktywny i pierwiastek z grupy metali alkalicznych jako promotor, korzystnie K w postaci octanu. Jako inne dodatki stosuje się Cd, Au lub Ba.
Według opisów US-A-4 902 823, US-A-3 939 199 i US-A-4 668 819 silnie rozdrobnione, katalitycznie aktywne składniki nanosi się przez nasycanie, rozpylanie, naparowywanie, zanurzanie lub wytrącanie na nośniku katalizatora. Opisanym sposobem wytwarza się katalizatory, w których aktywne składniki są przeniesione aż do rdzenia nośnika.
Jednak znane są także katalizatory, w których aktywne składniki nie są przeniesione do rdzenia nośnika, lecz znajdują się w większej lub mniejszej zewnętrznej części cząstek nośnika, to znaczy tworzą tak zwaną powłokę cząstek nośnika (opisy EP-A-0 565 952, EP-A-0 634 214, EP-A-0 634 209, EP-A-0 634 208).
Katalizatory znane według stanu techniki zawierają jako nośnik znane obojętne materiały nośnika, jak kwas krzemowy, tlenek glinu, glinokrzemiany, krzemiany, dwutlenek tytanu, węglik krzemu i węgiel; podczas ich wytwarzania poddaje się nasycone prekursory katalizatora redukcji, na przykład w fazie gazowej w temperaturze w zakresie od 150°C do 170°C, na przykład za pomocą etylenu lub H2, lub w fazie ciekłej w temperaturze <100°C, na przykład za pomocą hydrazyny. Celowo unika się wyższej temperatury redukcji, ponieważ w temperaturze >200°C zachodzi już wyraźne spiekanie cząstek metalu szlachetnego na większe aglomeraty o mniejszej aktywności katalitycznej.
Jednak wiadomo także, że nośniki nasycone składnikami aktywnymi katalitycznie podczas wytwarzania gotowych katalizatorów mogą być poddane działaniu temperatury z wyższych zakresów. Opisy US-A-5 336 802 i US-A-5 194 417 podają obróbkę katalizatorów zawierających pallad i złoto za pomocą pojedynczych i wielokrotnie powtarzanych etapów utleniania i redukcji.
Opis EP-A-0 839 793 dotyczy sposobu wytwarzania octanu winylu w obecności katalizatora zawierającego pallad, przy czym podczas wytwarzania katalizatora nasycony i poddany wysokotemperaturowej redukcji prekursor katalizatora poddaje się dodatkowemu etapowi spiekania w temperaturze od 500°C do 1000°C.
Z publikacji WO 98/18553 znane jest praż enie po etapie nasycania w nieredukują cej atmosferze katalizatora zawierającego pallad i złoto w temperaturze od 100°C do 600°C i przeprowadzanie redukcji dopiero po tym etapie. Kalcynowanie można wykonywać także w atmosferze tlenu.
Także w sposobach ujawnionych w opisie EP-A-0 839 793 i w publikacji WO 98/18553 wytwarzanie octanu winylu odbywa się z zastosowaniem katalizatorów nośnikowych, które opierają się na obojętnych materiałach nośnika, jak kwas krzemowy, tlenek glinu, glinokrzemiany, krzemiany, dwutlenek tytanu, węglik krzemu i węgiel.
W przypadku stosowania katalizatorów w sposobach wielkoprzemysłowych, jak na przykład w sposobach wytwarzania octanu winylu, duże znaczenie ma poprawa aktywności i selektywności katalizatorów.
Zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie katalizatora do wytwarzania octanu winylu o lepszej aktywno ści, selektywnoś ci i ż ywotnoś ci.
Zadaniem niniejszego wynalazku było także opracowanie katalizatora o szczególnie dobrej stabilności. Katalizatory powinny być zwłaszcza odporne na miejscowe wahania temperatury i na punktowe przegrzania („hot spots, gorące punkty), a także na wahania stężenia tlenu podczas wytwarzania octanu winylu i na obciążenia mechaniczne.
Zadanie to rozwiązano przez opracowanie katalizatora, do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego zawierają cego na porowatym noś niku pallad, co najmniej jeden zwią zek metalu alkalicznego i ewentualnie co najmniej jeden promotor, charakteryzującego się tym, że jest wytwarzany w etapach obejmujących zasadniczo obciążanie porowatego nośnika co najmniej jednym związkiem palladu w ilości 1 do 20 g/l, redukcję obciążonego porowatego nośnika środkiem redukującym w temperaturze 300-500°C, nastę pnego nakł adania 5 do 30 g/l co najmniej jednego zwią zku metalu alkalicznego i ewentualnie nakładania 0,1 do 100 g/l co najmniej jednego promotora przed lub po redukcji, przy czym porowaty nośnik zawiera TiO2 wytworzony przez hydrolizę płomieniową TiCl4 a co najmniej jeden związek metalu alkalicznego jest wybrany z grupy składającej się z octanu potasu,
PL 203 044 B1 węglanu potasu, wodorowęglanu potasu i wodorotlenku potasu a co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III), złocianu potasu, octanu kadmu, propionianu kadmu, maślanu kadmu, octanu baru, propionianu baru, maślanu baru i wodorotlenku baru.
Korzystnie w katalizatorze według wynalazku co najmniej jednym związkiem metalu alkalicznego jest octan potasu, a co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III) i złocianu potasu.
Korzystnie redukcję przeprowadza się w czasie od 1 minuty do 24 godzin, korzystnie z zastosowaniem gazowych lub zdolnych do odparowania środków redukujących.
Korzystnie środkiem redukującym jest co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej H2, CO, etylen, NH3, formaldehyd, metanol, węglowodory, i mieszaniny tych środków redukujących z oboję tnymi gazami.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania wyżej określonego katalizatora, który charakteryzuje się tym, że obciąża się porowaty nośnik co najmniej jednym związkiem palladu w ilości 1 do 20 g/l, po czym redukuje się obciążony porowaty nośnik środkiem redukującym w temperaturze 300-500°C i następnie nakłada się 5 do 30 g/l co najmniej jednego związku metalu alkalicznego i ewentualnie nakłada 0,1 do 100 g/l co najmniej jednego promotora przed lub po redukcji, przy czym porowaty nośnik zawiera TiO2 wytworzony przez hydrolizę płomieniową TiCl4 a co najmniej jeden związek metalu alkalicznego jest wybrany z grupy składającej się z octanu potasu, węglanu potasu, wodorowęglanu potasu i wodorotlenku potasu a co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III), złocianu potasu, octanu kadmu, propionianu kadmu, maślanu kadmu, octanu baru, propionianu baru, maślanu baru i wodorotlenku baru.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie katalizatora wytwarzanego sposobem określonym powyżej do wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub z gazów zawierają cych tlen.
W dalszym opisie redukcję w temperaturze >200°C porowatego nośnika obciążonego związkami palladu, który zawiera co najmniej jeden podatny na redukcję tlenek metalu, nazwano redukcją wysokotemperaturową i oznaczono skrótem HTR (od „Hochtemperaturreduktion).
W przypadku katalizatorów według wynalazku istotne jest zastosowanie materiału nośnika, który zawiera co najmniej jeden podatny na redukcję tlenek metalu, taki jak na przykład tlenki pierwiastków grup Illb, IVb, Vb, VIb układu okresowego pierwiastków, ZnO i inne znane z literatury tlenki podatne na redukcję, a także mieszaniny podatnych na redukcję tlenków metali. Ponadto odpowiednie są także mieszane tlenki pochodzące z podanych powyżej tlenków. Jako materiał nośnika korzystne są TiO2 i ZrO2 o średnich do wysokich powierzchniach właściwych.
Można także stosować obojętne materiały nośnika, jak kwas krzemowy, tlenek glinu, krzemiany, węglik krzemu lub węgiel, jeśli te obojętne materiały powleczono najpierw za pomocą wymienionych podatnych na redukcję tlenków metali. Materiały nośnika tego rodzaju są znane z opisu EP-A-723 810. Zawartość podatnych na redukcję tlenków metali wynosi od 0,1% wagowego do 25% wagowych, w przeliczeniu na cał y materiał noś nika.
Jako nośnik katalizatorów według wynalazku można stosować także mieszaniny podatnych na redukcję tlenków metali z obojętnymi materiałami. Zawartość obojętnych materiałów może wynosić do 75% wagowych, w przeliczeniu na cały materiał nośnika. Zawartość obojętnych materiałów wynosi korzystnie do 50% wagowych, w przeliczeniu na cały materiał nośnika.
Materiały nośnika, które zawierają co najmniej jeden podatny na redukcję tlenek metalu, będą dalej nazywane materiałem nośnika podatnym na redukcję.
Znane według stanu techniki materiały nośnika niepodatne na redukcję, jak na przykład kwas krzemowy lub tlenek glinu lub ich mieszaniny, nieoczekiwanie są nieodpowiednie do wytwarzania katalizatorów według wynalazku. Także jako materiały nośnika nieodpowiednie są tlenki, które w warunkach wytwarzania według wynalazku dają się redukować do metalu.
Nośnik podatny na redukcję można stosować w postaci proszku, a także w postaci kształtek. Materiał nośnika stosuje się korzystnie w postaci kształtek; ma on wtedy postać pastylek, kulek, tabletek, pierścieni, pasm, użebrowanych pasm, gwiaździstych pasm, pustych wytłoczek lub innych kształtek technicznych. Średnica lub długość cząstek nośnika wynosi zwykle od 3 mm do 9 mm. Powierzchnia nośników, mierzona metodą BET, jest zwykle w zakresie od do 10 m2/g do 500 m2/g, korzystnie od 15 m2/g do 250 m2/g. Objętość porów wynosi zwykle od 0,2 ml/g do 1,2 ml/g. Objętość porów oznacza się metodą porozymetrii rtęciowej.
PL 203 044 B1
Materiały nośnika można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom. Zwykle są one produktami handlowymi.
Dzięki temu, że nośniki podatne na redukcję obciąża się co najmniej jednym związkiem palladu, a następnie przeprowadza się wysokotemperaturową redukcję w temperaturze >200°C i przed redukcją lub po redukcji wprowadza się dodatkowo co najmniej jeden związek metali alkalicznych i ewentualnie jeden lub kilka promotorów, wytwarza się katalizatory, które wykazują doskonałą aktywność i selektywność, a także doskonałą przyczepność metali szlachetnych na nośniku.
Wysokotemperaturową redukcję HTR według wynalazku porowatych nośników podatnych na redukcję i obciążonych związkami palladu przeprowadza się w temperaturze >200°C, korzystnie w temperaturze >300°C.
Następnie na obciążony w ten sposób nośnik ewentualnie wprowadza się dodatkowo jeden lub kilka promotorów. Korzystnie stosuje się co najmniej jeden związek Au, Ba lub Cd albo mieszaniny tych związków.
Jednak wprowadzenie promotorów odbywa się korzystnie przed wysokotemperaturową redukcją HTR, a mianowicie albo w mieszaninie z jednym lub kilku związkami palladu, albo osobno, przy czym nie ma znaczenia kolejność, czy porowaty nośnik podatny na redukcję obciąża się najpierw związkiem palladu i potem promotorami, czy też obciążanie przeprowadza się w odwrotnej kolejności.
Katalizatory według wynalazku zawierają dodatkowo co najmniej jeden związek metali alkalicznych, korzystnie co najmniej jeden związek potasu. Wprowadzenie metali alkalicznych do porowatego nośnika podatnego na redukcję można przeprowadzić albo przed wysokotemperaturową redukcją HTR, albo osobno lub w mieszaninie z pozostałymi promotorami i/lub ze związkiem lub ze związkami palladu, albo po wysokotemperaturowej redukcji HTR, osobno albo osobno lub w mieszaninie z pozostałymi promotorami.
W końcu, katalizatory według wynalazku można konfekcjonować według stanu techniki i stosować w wielkoprzemysłowych sposobach wytwarzania octanu winylu.
Najpierw podatny na redukcję materiał nośnika obciąża się jednym ze związków palladu. Rodzaj tego związku nie ma znaczenia, o ile można uzyskać dobre rozproszenie metalu. Odpowiednie są rozpuszczalne związki palladu, zwłaszcza sole rozpuszczalne w wodzie. Korzystne są na przykład związki palladu z grupy zawierającej octan palladu(II), chlorek palladu(II), sól sodową tetrachloropalladu(II) [Na2PdCl4] i azotan palladu(II). Oprócz octanu palladu(II) można stosować inne sole Pd kwasów karboksylowych, korzystnie sole alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających od 3 do 5 atomów węgla, na przykład kwasu propionowego lub masłowego.
Jednak w przypadku chlorków należy zmniejszyć ich zawartość przed użyciem katalizatora do dopuszczalnej ilości. W tym celu przemywa się wodą nośnik katalizatora po obciążeniu go związkami palladu i promotorami i po wysokotemperaturowej redukcji HTR. Odbywa się to przez przemycie nośnika, na przykład wodą, po tym gdy Pd i ewentualnie Au utrwalane zostały na nośniku przez redukcję do metali.
Wymienione związki palladu można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom. Zwykle związki te są także produktami handlowymi.
Jako promotory stosuje się związki pierwiastków Au, Ba i Cd, zwłaszcza rozpuszczalne sole tych związków.
Odpowiednimi związkami złota są na przykład: kwas tetrachlorozłota(III) [HAuCl4], octan złota(III) [Au(OAc)3], złocian potasu [KAuO2]. Zaleca się zawsze stosować świeży octan złota lub złocian potasu po wytrąceniu tlenku/wodorotlenku z roztworów kwasu złota, przemyciu i wyodrębnieniu osadu oraz przeniesieniu do kwasu octowego, ewentualnie do KOH. Związki złota przed wysokotemperaturową redukcją korzystnie nanosi się na nośnik.
Odpowiednimi związkami kadmu są na przykład: octan kadmu Cd(OAc)2 i inne sole kadmu kwasów karboksylowych, jak na przykład sole kwasu propionowego lub masłowego. Związki kadmu można nanosić na nośnik zarówno przed wysokotemperaturową redukcją, jak również po niej.
Odpowiednimi związkami baru są na przykład: octan baru Ba(OAc)2 i inne sole baru kwasów karboksylowych, jak na przykład sole kwasu propionowego lub masłowego, a także wodorotlenek baru Ba(OH)2. Związki baru można nanosić na nośnik zarówno przed wysokotemperaturową redukcją, jak również po niej.
Katalizator według wynalazku zawiera dodatkowo co najmniej jeden związek metali alkalicznych, korzystnie co najmniej jeden związek potasu lub rubidu, a szczególnie korzystnie co najmniej jeden związek potasu. Odpowiednimi związkami potasu są na przykład: octan potasu KOAc, węglan potasu K2CO3, wodorowęglan potasu KHCO3 i wodorotlenek potasu KOH, jak również wszystkie
PL 203 044 B1 związki potasu, które w warunkach reakcji zmieniają się w octan. Związki potasu można nanosić na nośnik zarówno przed wysokotemperaturową redukcją, jak również po niej.
Do obciążania porowatego nośnika podatnego na redukcję stosuje się korzystnie octany, ponieważ one w bardzo nieznacznym stopniu zanieczyszczają katalizatory chlorkiem.
Związki metali stosuje się zwykle w stężeniach od około 0,1 g/l do około 100 g/l, korzystnie od około 1 g/l do około 50 g/l, w przeliczeniu na rozpuszczalnik.
Jako rozpuszczalniki odpowiednie są wszystkie związki, w których wybrane związki lub sole są rozpuszczalne i które po nasycaniu można z łatwością ponownie usunąć przez suszenie. Na przykład w przypadku octanów odpowiednie są przede wszystkim niepodstawione kwasy karboksylowe, zwłaszcza kwas octowy, natomiast chlorki są rozpuszczalne przede wszystkim w wodzie lub w rozcieńczonym kwasie solnym.
W przypadku, gdy sole są niedostatecznie rozpuszczalne w kwasie octowym lub w wodzie, oprócz wody lub kwasu octowego, które mogą być stosowane także jako mieszanina, może być celowe dodatkowe użycie innego rozpuszczalnika.
Dodatkowymi rozpuszczalnikami mogą być obojętne rozpuszczalniki i rozpuszczalniki mieszalne z kwasem octowym lub wodą. Jako dodatki do kwasu octowego można wymienić ketony, jak aceton i acetyloaceton, ponadto etery, jak tetrahydrofuran lub dioksan, acetonitryl, dimetyloformamid, a takż e wę glowodory, jak benzen.
Obciążanie aktywnym składnikiem palladu i innymi promotorami, a także związkiem metali alkalicznych można przeprowadzać sposobami znanymi według stanu techniki.
Gotowe katalizatory wykazują następujące zawartości metalu, wyrażone w gramach metalu, w przeliczeniu na 1 g gotowego katalizatora:
pallad: ogólnie od 1 g/l do 20 g/l, korzystnie od 3 g/l do 15 g/l zwł aszcza od 5 g/l do 10 g/l metale alkaliczne: ogólnie od 5 g/l do 30 g/l, korzystnie od 10 g/l do 25 g/l zwł aszcza od 10 g/l do 16 g/l.
Jeśli gotowy katalizator zawiera dodatkowo jeden lub kilka promotorów, to zawartości promotora zawsze wynoszą ogólnie do 20 g/l, korzystnie od 2 g/l do 15 g/l, zwłaszcza od 3 g/l do 10 g/l.
Do wytwarzania octanu winylu stosuje się korzystnie układy katalizatora na bazie Pd/Cd/K, Pd/Ba/K lub Pd/Au/K. Szczególnie korzystne są układy, które zawierają układ Pd/Au/K. Dla niniejszego wynalazku koniecznym jest poddanie co najmniej palladu i ewentualnie także złota wysokotemperaturowej redukcji HTR, podczas gdy inne promotory, a także związki potasu i inne dodatki można nanosić zarówno przed wysokotemperaturową redukcją, jak również po niej.
Stwierdzono, że katalizatory według wynalazku są lepsze od katalizatorów według stanu techniki pod względem aktywności, a zwłaszcza pod względem selektywności w wielkoprzemysłowych sposobach. Takim ważnym wielkoprzemysłowym sposobem jest na przykład wytwarzanie octanu winylu.
Zastosowanie katalizatorów według wynalazku do wytwarzania octanu winylu ma w szczególności następujące zalety:
Nieoczekiwanie uzyskano poprawę selektywności o ponad 5%, co można ocenić na podstawie drastycznego zmniejszenia niepożądanego całkowitego utleniania do CO2.
Jednocześnie uzyskano zwiększenie aktywności o ponad 20% w porównaniu do znanych katalizatorów według stanu techniki.
Przez zastosowanie wysokotemperaturowej redukcji HTR według wynalazku spowodowano bardzo silne oddziaływanie cząstek metalu szlachetnego z nośnikiem podatnym na redukcję, co zmienia korzystnie dla katalizy właściwości cząstek metalu szlachetnego i powoduje jego doskonałe mechaniczne szczepienie z nośnikiem i tym samym odporność na aglomerację.
Redukowane w wysokiej temperaturze katalizatory według wynalazku wykazują szczególnie równomierne rozdzielenie aktywnego metalu Pd/Au i duże rozproszenie metali szlachetnych.
To duże rozproszenie jest w dużym stopniu zachowane nawet podczas pracy ciągłej wskutek zmniejszonej aglomeracji cząstek metali szlachetnych, co powoduje spowolnienie dezaktywacji katalizatorów według wynalazku i umożliwia uzyskanie ich długich żywotności.
Ponadto katalizatory według wynalazku wykazują doskonałą odporność mechaniczną, ponieważ reaktywne chemicznie nośniki podatne na redukcję można z łatwością formować w postaci wy6
PL 203 044 B1 trzymałych mechanicznie kształtek, a wysokotemperaturowa redukcja HTR dodatkowo zwiększa twardość kształtek.
Katalizatory według wynalazku są odporne na punktowe przegrzania („hot spots), a także na wahania stężenia tlenu podczas wytwarzania octanu winylu, przy czym punktowe przegrzania występują tu znacznie rzadziej dzięki bardzo wysokiej selektywności (drastyczne zmniejszenie silnie egzotermicznego całkowitego utleniania do CO lub CO2), co znacznie upraszcza regulowanie i kontrolę procesu.
Ponieważ zwiększenie wydajności przestrzenno-czasowej (RZA) (RZA, od „Raum-ZeitAusbeute) występuje z jednoczesną poprawą selektywności, to można uzyskać szczególnie wysokie zdolności przerobowe technicznych instalacji wielkoprzemysłowych.
Uzyskania wymienionych korzyści nie można było przewidzieć na podstawie stanu techniki, ponieważ według stanu techniki istniało przekonanie, że temperatury redukcji >200°C są szkodliwe i zmniejszają aktywność z powodu aglomeracji czą stek metali szlachetnych. Z tego powodu zarówno podczas dotychczasowej redukcji, jak również w ruchu bardzo unikano gorących punktów w temperaturze >190°C.
Ponadto według stanu techniki zalecano stosowanie obojętnych nośników, jak na przykład dwutlenku krzemu lub mieszanin dwutlenku krzemu z tlenkiem glinu, korzystnie dwutlenku krzemu.
Obciążanie nośnika pożądanymi ilościami danych związków może odbywać się w jednym etapie lub w kilku kolejnych etapach, przy czym między poszczególne etapy można ewentualnie wprowadzić etapy suszenia.
Z każ dego ukł adu pierwiastków nanoszonego na czą stki noś nika, jak na przykł ad Pd/K/Au, Pd/K/Cd lub Pd/K/Ba, można na przykład nanosić jeden związek, na przykład jedną sól. Można także nanosić kilka soli jednego pierwiastka lub stosować mieszane związki różnych metali. Na ogół stosuje się dokładnie jedną sól każdego z trzech pierwiastków.
Sole można nanosić znanymi sposobami obciążania, jak na przykład przez nasycanie, impregnowanie, rozpylanie, naparowywanie, zanurzanie lub wytrącanie na nośniku. Nośnik może być przesycony solami lub można stosować dowolne znane fachowcom sposoby wytwarzania katalizatorów powłokowych. Sposoby te ujawniono na przykład w opisach DE-A-1 668 088, US-PS 3 775 342, US-PS 3 822 308, US-PS 4 048 096, US-PS 5 185 308, US-PS 5 567 839, US-PS 5 314 858, EP-A-0 634 208, EP-A-0 634 209 lub EP-A-0 634 214.
W przypadku katalizatorów Pd/Au/K korzystne okazało się nanoszenie na nośnik obu metali szlachetnych w postaci powłoki, to znaczy, że metale szlachetne znajdują się tylko w pobliżu powierzchni, podczas gdy głębsze obszary kształtki nośnika prawie nie zawierają metali szlachetnych. Grubość warstwy tych katalitycznie aktywnych powłok jest zwykle w zakresie od 0,1 mm do 2 mm.
Przy użyciu katalizatorów powłokowych można w wielu przypadkach otrzymać sposób bardziej selektywny niż przy użyciu katalizatorów, w których cząstki nośnika są nasycone aż do rdzenia („przesycone).
Jeśli przy użyciu katalizatorów powłokowych pozostawić niezmienione warunki reakcji, takie jak przy użyciu katalizatorów przesyconych, to można wytwarzać więcej octanu winylu w przeliczeniu na objętość reaktora i na jednostkę czasu, co powoduje zwiększenie zdolności produkcyjnej bez dodatkowych nakładów inwestycyjnych. Także ułatwiony jest wtedy przerób otrzymanego surowego octanu winylu, ponieważ zawartość octanu winylu w gazowym produkcie z reaktora jest wyższa, co ponadto daje oszczędności energii podczas przerobu. Odpowiednie sposoby przerobu podano na przykład w opisach US-S 5 066 365, DE-34 22 575, DE-A-34 08 239, DE-A-29 45 913, DE-A-26 10 624, US-PS 3 840 590.
Jeśli natomiast zachować stałą zdolność produkcyjną, to można obniżyć temperaturę reakcji i wykonać reakcję bardziej selektywnie dla takiej samej wydajności ogólnej, przy czym oszczędza się produkty wejściowe. Zmniejsza się także ilość dwutlenku węgla powstającego jako produkt uboczny i zmniejsza się strata związana z usuwaniem dwutlenku węgla zawierającego etylen porwany przez dwutlenek węgla. Taki sposób prowadzenia procesu przedłuża żywotność katalizatora.
Po obciążeniu co najmniej jednym związkiem palladu katalizator musi być poddany wysokotemperaturowej redukcji HTR.
W tym celu moż na na przykład nad obciążonym katalizatorem przeprowadzać środek redukujący w postaci pary lub gazu w temperaturze powyżej 200°C, korzystnie w zakresie 200°C do 700°C i szczególnie korzystnie w zakresie temperatury od 300°C do 600°C. Jako ś rodek redukują cy podczas wysokotemperaturowej redukcji HTR odpowiednie są wszystkie substancje, które mogą redukować do
PL 203 044 B1 metali pallad i ewentualnie związki złota w stosowanej według wynalazku wysokiej temperaturze redukcji.
Korzystne są gazowe lub parowe środki redukujące, jak na przykład ogólnie H2, CO, etylen, NH3, formaldehyd, metanol i węglowodory, a także mieszaniny tych środków redukujących. Szczególnie korzystny jest wodór.
Gazowe środki redukujące mogą być także rozcieńczone obojętnym gazem, na przykład dwutlenkiem węgla, azotem lub argonem. Korzystnie stosuje się środek redukujący rozcieńczony obojętnym gazem. Korzystne są mieszaniny wodoru z azotem lub argonem, które korzystnie zawierają od 1% objętościowego do 15% objętościowych wodoru.
Czasy redukcji są zwykle w zakresie od 1 minuty do 24 h, szczególnie korzystnie od 30 minut do 10 h.
Ilość środka redukującego należy wybrać tak, aby przeprowadzić nad katalizatorem podczas obróbki co najmniej równoważnik środka redukującego potrzebnego do całkowitej redukcji metali szlachetnych. Korzystnie przeprowadza się nad katalizatorem nadmiar środka redukującego zapewniającego całkowitą redukcję. Z ciśnienia stosowanego podczas redukcji, rozcieńczenia i czasu reakcji otrzymuje się objętościowy strumień gazu redukującego. Korzystnie redukcję prowadzi się bez nadciśnienia, to znaczy pod ciśnieniem bezwzględnym około (1 bara) 1-102kPa. Do wytwarzania katalizatora według wynalazku w ilościach technicznych stosuje się korzystnie rurowy piec obrotowy lub reaktor ze złożem fluidalnym, aby zapewnić równomierną redukcję katalizatora.
Sposobem według wynalazku redukuje się przede wszystkim związki metali szlachetnych, a więc związki Pd i na przykład Au, do odpowiednich metali, przy czym materiał nośnika ulega wstępnej redukcji, to znaczy redukcji z utworzeniem centrów Ti3+ w sieci krystalicznej TiO2. W przeciwieństwie do tego, inne obecne związki metali, to znaczy związki metali alkalicznych i pozostałe promotory, poza złotem, zwykle nie są utleniane. Dlatego związki metali alkalicznych i promotory niepodatne na redukcję można nanosić na nośnik zarówno przed wysokotemperaturową redukcją, jak również po niej.
W korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku nośniki TiO2 lub ZrO2 lub ich mieszaniny lub mieszanki z innymi obojętnymi składnikami nośników, jak na przykład z SiO2 i/lub Al2O3, korzystnie w postaci kształtek, a mianowicie w postaci pastylek, kulek, pierścieni, pasm, tabletek, po nasyceniu octanem Pd i octanem Au, wysuszeniu, wysokotemperaturowej redukcji HTR w zakresie temperatury od 200°C do 700°C, korzystnie od 300°C do 600°C, w ciągu czasu w zakresie od 1 minuty do 10 h poddaje się reakcji w fazie gazowej z gazowymi środkami redukującymi, korzystnie z H2, etylenem i/lub NH3. Ewentualnie następuje po tym nasycenie octanem potasu i końcowe suszenie w temperaturze najwyżej 150°C, korzystnie w temperaturze od 80°C do 150°C, korzystniej od 100°C do 150°C.
Jednak można stosować także takie materiały nośnika, w których obojętne składniki nośnika najpierw powleczono TiO2 lub ZrO2 lub mieszaniną tych tlenków. Po tym następuje etap nasycania i wysokotemperaturowej redukcji HTR. Zawartość TiO2 lub ZrO2 wynosi od 0,1% wagowych do 25% wagowych, w przeliczeniu na materiał nośnika.
Można także wprowadzić znane fachowcom etapy obróbki wstępnej lub końcowej. Należy do nich między innymi przemywanie, suszenie, prażenie, utlenianie i/lub redukcja.
Katalizatory według wynalazku stosuje się korzystnie do wytwarzania octanu winylu. Odbywa się to zwykle przez przeprowadzenie nad gotowym katalizatorem kwasu octowego, etylenu i tlenu lub gazów zawierających tlen w temperaturze od 100°C do 220°C, korzystnie od 120°C do 200°C i pod czym można zawracać do obiegu nieprzereagowane składniki. Stężenie tlenu utrzymuje się celowo poniżej 10% objętościowych (w przeliczeniu na mieszaninę gazów niezawierającą kwasu octowego). W pewnych przypadkach korzystne jest rozcieńczenie obojętnymi gazami, jak azot lub dwutlenek węgla. Do rozcieńczania nadaje się szczególnie dwutlenek węgla, ponieważ tworzy się on w małych ilościach podczas reakcji. Wytworzony octan winylu oddziela się znanymi sposobami, które podano na przykład w opisach US-PS 5 066 365, DE-A-34 22 575, DE-A-34 08 239, DE-A-29 45 913, DE-A-26 10 624 i US-PS 3 840 590.
Podane poniżej przykłady służą do lepszego objaśnienia i przedstawienia niniejszego wynalazku, ale go nie ograniczają.
P r z y k ł a d 1
2,11 g octanu palladu (224,49 g/mol) i 1,32 g octanu złota (374,10 g/mol) rozpuszczono w 30 ml lodowatego kwasu octowego. Wytwarzanie octanu złota podano na przykład w opisie US 4 933 204. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki P25 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze
PL 203 044 B1
70°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C za pomocą pompy olejowej i w końcu w suszarce próżniowej także w temperaturze 60°C w ciągu 14 h.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2. Gaz przepuszczano przez pastylki w temperaturze około 500°C w ciągu 1 h. Redukcję wykonano pod normalnym ciśnieniem przy przepływie 40 l/h mieszaniny 10% objętościowych H2 w azocie. W celu obciążenia jonami potasu wprowadzono do pastylek roztwór 4 g octanu potasu w 30 ml wody. Tą mieszaniną działano na pastylki w mieszalniku w ciągu 15 minut w temperaturze pokojowej. Następnie w wyparce rotacyjnej odparowano rozpuszczalnik. Pastylki suszono w ciągu 14 h w suszarce w temperaturze 110°C.
Katalizator zawierał: 7 g/l Au; 16 g/l K; <1 g/l Cl; 10 g/l Pd.
Wytwarzanie katalizatora powtórzono 2 razy. Wyniki oceny tych katalizatorów 1A do 1C podczas wytwarzania octanu winylu podano w poniższej Tabeli 1.
P r z y k ł a d 2
2,11 g octanu palladu (224,49 g/mol) i 1,32 g octanu złota (374,10 g/mol) rozpuszczono w 45 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki XT5376 firmy Norton). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 70°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C za pomocą pompy olejowej i w końcu w suszarce próżniowej także w temperaturze 60°C w ciągu 14 h.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2. Gaz przepuszczano przez pastylki w temperaturze około 500°C w ciągu 1 h. Redukcję wykonano pod normalnym ciśnieniem przy przepływie 40 l/h mieszaniny 10% objętościowych H2 w azocie. W celu obciążenia jonami potasu wprowadzono do pastylek roztwór 4 g octanu potasu w 45 ml wody. Nasycone w ten sposób pastylki mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 10 minut. Następnie w wyparce rotacyjnej odparowano rozpuszczalnik. Pastylki suszono w cią gu 14 h w suszarce w temperaturze 110°C.
Katalizator zawierał: 7 g/l Au; 16 g/l K; <1,1 g/l Cl; 10 g/l Pd.
P r z y k ł a d y 3A - C
2,11 g octanu palladu (224,49 g/mol), 1,32 g octanu złota (374,10 g/mol) i 4,0 g octanu potasu rozpuszczono w 30 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki P25 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w suszarce próż niowej w cią gu 4 h.
Szarżę podzielono na 3 części i poddano je redukcji w różnych warunkach.
T a b e l a 1
szarża czas temperatura środek redukujący
A 4 h 400°C 10% objętościowych H2 w N2
B 4 h 450°C 10% objętościowych H2 w N2
C 4 h 500°C 10% objętościowych H2 w N2
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2. Gaz przepuszczano przez pastylki w temperaturze około 400°C (szarża A), w temperaturze około 450°C (szarża B) lub w temperaturze około 500°C (szarża C), zawsze w ciągu 4 h. Redukcję wykonano pod normalnym ciśnieniem przy przepływie 40 l/h.
Katalizator zawierał: 7 g/l Au; 16 g/l K; <1,5 g/l Cl; 10 g/l Pd.
P r z y k ł a d 4
1,06 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,66 g octanu złota (374,10 g/mol) i 2,0 g octanu potasu rozpuszczono w 15 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 50 ml nośnika TiO2 (pastylki P25 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w suszarce próż niowej w cią gu 14 h.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2 w temperaturze 500°C w ciągu 1 h, analogicznie do przykładu 1.
Katalizator zawierał: 7 g/l Au; 16 g/l K; <1 g/l Cl; 10 g/l Pd.
PL 203 044 B1
P r z y k ł a d 5
1,06 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,66 g octanu złota (374,10 g/mol) i 4,0 g octanu potasu rozpuszczono w 30 ml lodowatego kwasu octowego w temperaturze 60°C. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki P25 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w ciągu 4 h za pomocą pompy olejowej.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2 w temperaturze 500°C w ciągu 1 h, analogicznie do przykładu 1.
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1
1,82 g Na2PdCl4 (294, 19 g/mol) i 0,64 g NaAuCl4 (361,76 g/mol) rozpuszczono w 32 ml demineralizowanej wody. Ten roztwór naniesiono w całości z lekkim poruszaniem na 100 ml nośnika SiO2 (pastylki KA160 firmy Sϋdchemie). W celu utworzenia powłoki metali szlachetnych nośnik po wstępnej obróbce wprowadzono do roztworu 0,85 g wodorotlenku sodu NaOH w 32 ml demineralizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na noc i następnie przemyto demineralizowaną wodą do usunięcia chlorku.
Następnie redukowano katalizator w ciągu 5 h w temperaturze 150°C za pomocą mieszaniny etylenu z azotem (5% etylenu w azocie).
W celu obciążenia jonami potasu wprowadzono do pastylek roztwór 4 g octanu potasu w 30 ml wody i gotowy katalizator wysuszono w ciągu 2 h w suszarce o szybkim działaniu.
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2
1,06 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,7 g octanu złota (374,10 g/mol) i 4,0 g octanu potasu rozpuszczono w temperaturze 60°C w 30 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki P25 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w ciągu 4 h za pomocą pompy olejowej.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 i 90% objętościowych N2, zawsze w przeliczeniu na objętość, w temperaturze 170°C w ciągu 1 h (ciśnienie normalne, przepływ gazu: 40 l/h).
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3
0,53 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,33 g octanu złota (374,10 g/mol) i 2,0 g octanu potasu rozpuszczono w 30 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 50 ml nośnika TiO2 (pastylki XT537 6 firmy Norton). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 70°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C za pomocą pompy olejowej i w końcu w suszarce próżniowej także w temperaturze 60°C w ciągu 14 h.
Redukcję przeprowadzono termicznie, bez gazu redukującego (autoredukcja). Azot jako gaz płuczący przepuszczano przez pastylki w temperaturze około 500°C w ciągu 1 h (ciśnienie normalne, 40 l/h).
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4
1,06 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,7 g octanu złota (374,10 g/mol) i 4,0 g octanu potasu rozpuszczono w temperaturze 60°C w 80 ml lodowatego kwasu octowego. Do tego roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki Aerosil 200 firmy Degussa). Następnie oddestylowano najpierw większą część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w ciągu 4 h za pomocą pompy olejowej.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2 w temperaturze 170°C analogicznie do przykładu 1.
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5
1,06 g octanu palladu (224,49 g/mol), 0,7 g octanu złota (374,10 g/mol) i 4,0 g octanu potasu rozpuszczono w temperaturze 60°C w 80 ml lodowatego kwasu octowego. Do roztworu wprowadzono 100 ml nośnika TiO2 (pastylki KA160 firmy Sϋdchemie)). Następnie oddestylowano najpierw większą
PL 203 044 B1 część lodowatego kwasu octowego na rotacyjnej wyparce w temperaturze 60°C, potem usunięto resztki rozpuszczalnika w temperaturze 60°C w ciągu 4 h za pomocą pompy olejowej.
Redukcję przeprowadzono za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 10% objętościowych H2 w N2 w temperaturze 500°C w cią gu 1 h analogiczne do przykł ad 1.
Katalizator zawierał: 3,5 g/l Au; 16 g/l K; <0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Próby reaktorowe utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego do octanu winylu.
Katalizatory wytwarzane w przykładach i w przykładach porównawczych poddawano próbom w reaktorze rurowym o średnicy 2 cm, z nieruchomym złożem. Reaktor ogrzewano z zewną trz do stałej temperatury za pomocą olejowego płaszcza grzejnego. Umieszczono w nim zwykle 15 ml kształtek katalizatora. W celu zmniejszenia martwej objętości reaktora przed zasypaniem i po zasypaniu katalizatora objętość reaktora wypełniano kulkami szklanymi. Gaz dozowano za pomocą regulatora masowego przepływu gazów, kwas octowy dozowano za pomocą regulatora masowego przepływu gazów przez układ wyparki. Gazy mieszano z kwasem octowym w rurze do mieszania gazów zawierającej kształtki wypełnienia. Aparatura do prób pracowała w sposób ciągły.
Reakcję monitorowano stale za pomocą chromatografu gazowego.
Zbieranie danych rozpoczynano dla ustalonej reakcji, to znaczy po uzyskaniu stałej temperaturze w reaktorze i przy ustalonym stężeniu octanu winylu i CO2 w strumieniu gazowego produktu.
W próbach stosowano temperaturę reakcji w zakresie od 150°C do 170°C oraz ciś nienie reakcji od (8 do 9 barów) 8-102 do 9-102 kPa. Strumień produktów wyjściowych zawierał zwykle 60 - 80% objętościowych etylenu, 10 - 20% objętościowych N2, 10 - 20% objętościowych kwasu octowego i 2 - 10% objętościowych O2. Pełną analizę produktów reakcji wykonywano on-line na wyjściu z reaktora za pomocą kolumn chromatografii gazowej (połączenie 2 kolumn GC) oraz on-line analizy IR.
Na podstawie danych GC oznaczono selektywności S octanu winylu [S = mole VAM/(mole VAM + 0,5 * mole COx), X = 1 lub 2] i wartości RZA (wydajności przestrzenno-czasowej) (RZA = g VAM/(kat. * h).
Wyniki dla poszczególnych prób zestawiono w Tabeli 1; zbadano katalizatory wytwarzane w przykładach 1-5.
T a b e l a 1. Wyniki badania katalizatorów do wytwarzania octanu winylu
nr przykładu T, °C p, kPa stężenie O2, % S, % RZA, g/(l * h)
1A 170 9-102 5,2 96 1000
160 9-102 5,2 98 1050
155 9-102 5,2 98 1000
1B 170 9-102 5,2 97 700
160 9-102 5,2 98 1150
1C 170 9-102 5,2 98 1300
2 170 9-102 5,2 96 1200
3A 160 9-102 5,2 89 1400
150 9-102 5,2 98 1400
3B 160 9-102 5,2 95 1260
3C 160 9-102 5,2 96 1210
4 150 9-102 5,2 96 1100
5 160 9-102 5,2 95 940
por. 1 170 9-102 5,1 88 850
por. 2 160 9-102 5,2 80 870
por. 3 170 9-102 5,2 77 <50
por. 4 167 9-102 5,2 89 190
por. 5 170 9-102 5,2 83 340
PL 203 044 B1
Tabela pokazuje, że w wyniku wysokotemperaturowej redukcji HTR katalizatorów, które zawierają nośnik podatny na redukcję, wyraźnie poprawia się selektywność i wydajność wytwarzania octanu winylu w porównaniu do katalizatorów znanych według stanu techniki.

Claims (11)

1. Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego zawierający na porowatym nośniku pallad, co najmniej jeden związek metalu alkalicznego i ewentualnie co najmniej jeden promotor, znamienny tym, że jest wytwarzany w etapach obejmujących zasadniczo obciążanie porowatego nośnika co najmniej jednym związkiem palladu w ilości 1 do 20 g/l, redukcję obciążonego porowatego nośnika środkiem redukującym w temperaturze 300-500°C, następnego nakładania 5 do 30 g/l co najmniej jednego związku metalu alkalicznego i ewentualnie nakładania 0,1 do 100 g/l co najmniej jednego promotora przed lub po redukcji, przy czym porowaty nośnik zawiera TiO2 wytworzony przez hydrolizę płomieniową TiCl4 a co najmniej jeden związek metalu alkalicznego jest wybrany z grupy składającej się z octanu potasu, węglanu potasu, wodorowęglanu potasu i wodorotlenku potasu a co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III), złocianu potasu, octanu kadmu, propionianu kadmu, maślanu kadmu, octanu baru, propionianu baru, maślanu baru i wodorotlenku baru.
2. Katalizator wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e co najmniej jednym zwią zkiem metalu alkalicznego jest octan potasu.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III)i złocianu potasu.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję przeprowadza się w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję przeprowadza się z zastosowaniem gazowych lub zdolnych do odparowania środków redukujących.
6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że środkiem redukującym do redukcji jest co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej H2, CO, etylen, NH3, formaldehyd, metanol, węglowodory, i mieszaniny tych środków redukujących z obojętnymi gazami.
7. Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, zawierającego na porowatym nośniku pallad, co najmniej jeden związek metalu alkalicznego i ewentualnie co najmniej jeden promotor, znamienny tym, że obciąża się porowaty nośnik co najmniej jednym związkiem palladu w ilości 1 do 20 g/l, po czym redukuje się obciążony porowaty nośnik środkiem redukującym w temperaturze 300-500°C i następnie nakłada się 5 do 30 g/l co najmniej jednego związku metalu alkalicznego i ewentualnie nakłada 0,1 do 100 g/l co najmniej jednego promotora przed lub po redukcji, przy czym porowaty nośnik zawiera TiO2 wytworzony przez hydrolizę płomieniową TiCl4 a co najmniej jeden związek metalu alkalicznego jest wybrany z grupy składającej się z octanu potasu, wę glanu potasu, wodorowę glanu potasu i wodorotlenku potasu a co najmniej jeden promotor wybrany jest z grupy składającej się z kwasu tetrachlorozłotowego(III), octanu złota(III), złocianu potasu, octanu kadmu, propionianu kadmu, maślanu kadmu, octanu baru, propionianu baru, maślanu baru i wodorotlenku baru.,
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że redukcję przeprowadza się w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że redukcję przeprowadza się z zastosowaniem gazowych lub zdolnych do odparowania środków redukujących.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że środkiem redukującym do redukcji jest co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej H2, CO, etylen, NH3, formaldehyd, metanol, węglowodory, i mieszaniny tych środków redukujących z obojętnymi gazami.
11. Zastosowanie katalizatora wytwarzanego sposobem określonym w zastrz. 7 - 10 do wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub z gazów zawierających tlen.
PL351795A 1999-03-27 2000-03-21 Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie PL203044B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914066A DE19914066A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP2000/002455 WO2000058008A1 (de) 1999-03-27 2000-03-21 Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL351795A1 PL351795A1 (en) 2003-06-16
PL203044B1 true PL203044B1 (pl) 2009-08-31

Family

ID=7902722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL351795A PL203044B1 (pl) 1999-03-27 2000-03-21 Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6849243B1 (pl)
EP (1) EP1189694B1 (pl)
JP (1) JP4750283B2 (pl)
KR (1) KR100658383B1 (pl)
CN (1) CN1125677C (pl)
AR (1) AR023146A1 (pl)
AT (1) ATE513617T1 (pl)
AU (1) AU764236B2 (pl)
BR (1) BR0009356B1 (pl)
CA (1) CA2366465C (pl)
CZ (1) CZ300040B6 (pl)
DE (1) DE19914066A1 (pl)
ES (1) ES2368483T3 (pl)
ID (1) ID30304A (pl)
MX (1) MXPA01009724A (pl)
MY (1) MY122744A (pl)
NO (1) NO20014678L (pl)
NZ (1) NZ514433A (pl)
PL (1) PL203044B1 (pl)
RU (1) RU2261142C2 (pl)
TR (1) TR200102803T2 (pl)
TW (1) TW548134B (pl)
UA (1) UA77384C2 (pl)
WO (1) WO2000058008A1 (pl)
ZA (1) ZA200107080B (pl)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA03008716A (es) 2001-03-30 2003-12-11 Shell Int Research Proceso para preparacion de catalizador que contiene metal del grupo viii y uso del mismo para preparar carboxilato de alquenilo.
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
PL380018A1 (pl) * 2003-12-19 2006-12-11 Celanese International Corporation Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów
TW201236754A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
DE102004050585A1 (de) 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
WO2006068764A2 (en) 2004-12-20 2006-06-29 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7825204B2 (en) * 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102009001021A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat
US8273682B2 (en) 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
DE102010056428B4 (de) 2009-12-28 2013-01-31 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
FR2975777B1 (fr) * 2011-05-26 2014-03-14 Arkema France Procede de caracterisation d'un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
CN119657128B (zh) * 2024-12-23 2025-09-23 西安交通大学 一种基于金属载体强相互作用的高稳定贵金属基催化剂和制备方法及其在二氧化碳催化加氢制甲醇中的应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (pl) * 1965-06-25
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
RU2061544C1 (ru) * 1992-01-31 1996-06-10 Бп Кемикалз Лимитед Катализатор для получения винилацетата
TW330160B (en) 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
DE69535514T2 (de) * 1994-02-22 2008-02-14 The Standard Oil Co., Cleveland Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19815608A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Emitec Emissionstechnologie Katalytisch wirksame Struktur
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Also Published As

Publication number Publication date
PL351795A1 (en) 2003-06-16
ATE513617T1 (de) 2011-07-15
JP4750283B2 (ja) 2011-08-17
US6849243B1 (en) 2005-02-01
BR0009356A (pt) 2002-02-19
KR20010105396A (ko) 2001-11-28
MY122744A (en) 2006-05-31
AU764236B2 (en) 2003-08-14
ZA200107080B (en) 2003-02-26
ID30304A (id) 2001-11-22
CA2366465C (en) 2009-09-29
AR023146A1 (es) 2002-09-04
NO20014678D0 (no) 2001-09-26
CA2366465A1 (en) 2000-10-05
AU3291800A (en) 2000-10-16
KR100658383B1 (ko) 2006-12-21
EP1189694A1 (de) 2002-03-27
BR0009356B1 (pt) 2010-12-28
EP1189694B1 (de) 2011-06-22
CZ300040B6 (cs) 2009-01-14
DE19914066A1 (de) 2000-10-05
NZ514433A (en) 2004-01-30
NO20014678L (no) 2001-09-26
RU2261142C2 (ru) 2005-09-27
CZ20013473A3 (cs) 2002-02-13
CN1125677C (zh) 2003-10-29
UA77384C2 (en) 2006-12-15
TR200102803T2 (tr) 2002-04-22
CN1345256A (zh) 2002-04-17
MXPA01009724A (es) 2002-03-14
JP2002539934A (ja) 2002-11-26
WO2000058008A1 (de) 2000-10-05
ES2368483T3 (es) 2011-11-17
TW548134B (en) 2003-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL203044B1 (pl) Katalizator do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie
EP2364208B1 (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
EP0839793B1 (en) Prcess for the production of vinyl acetate and process for the preparation of a catalyst
US5347046A (en) Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
US5571771A (en) Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
US4265834A (en) Process for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene
EP1984113B1 (en) Catalyst for co oxidation comprising dispersed gold atoms
CN101657259B (zh) 乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法
CZ298441B6 (cs) Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu
CZ382598A3 (cs) Katalyzátor a způsob jeho výroby
CA2135021A1 (en) Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5968860A (en) Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst
ZA200604362B (en) Zirconia containing support material for catalysts
EP1694437A1 (en) Layered support material for catalysts
KR19990062910A (ko) 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 비닐 아세테이트의 제조방법
AU2004311901B2 (en) Halide free precursors for catalysts
CA2338961A1 (en) Process for producing supported catalysts and their use for preparing vinyl acetate monomer
AU2004311903A1 (en) Rhodium containing catalysts
MXPA98010452A (en) Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst
JPS6210485B2 (pl)
MXPA01001152A (en) Method for producing supported catalysts and their use for producing vinyl acetate monomer
CZ20002161A3 (cs) Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu