UA77384C2 - Catalyst and process for producing vinyl acetate - Google Patents
Catalyst and process for producing vinyl acetate Download PDFInfo
- Publication number
- UA77384C2 UA77384C2 UA2001107324A UA2001107324A UA77384C2 UA 77384 C2 UA77384 C2 UA 77384C2 UA 2001107324 A UA2001107324 A UA 2001107324A UA 2001107324 A UA2001107324 A UA 2001107324A UA 77384 C2 UA77384 C2 UA 77384C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- reduction
- temperature
- compound
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 32
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 21
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 palladium carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- OOYGSFOGFJDDHP-KMCOLRRFSA-N kanamycin A sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](N)C[C@@H]1N OOYGSFOGFJDDHP-KMCOLRRFSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується технології виробництва естерів оцтової кислоти, більш конкретно каталізатору і 2 способу одержання вінілацетату.
Відомо, що вінілацетат (МАС) одержують у газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або газів, що містять кисень; каталізатори на носіях, що застосовують в таких синтезах, як активний метал містять паладій (Р) і як промотор лужний елемент, краще калій (К) у вигляді ацетату. Як інші добавки використовують кадмій (Са), золото (А!) або барій (Ва). 70 Відповідно |до патентів США Ш5-А 4 902 823, З 939 199, 4 668 819) каталітично активні компоненти наносять на носій з тонким розподілом шляхом просочення, напилювання, нанесення випаром, зануренням або осадженням. У результаті одержують каталізатори, в яких активні компоненти проникають до ядра носія.
Відомі також каталізатори, в яких активні компоненти проникають не до ядра, а тільки на більшу або меншу глибину оболонки часток носія |див. європейські заявки на патент ЕР-А-0565952, ЕР-А-0634214, ЕР-А-0634209, 72 ЕР-А-06342081.
Каталізатори, відомі з даного рівня техніки, як носій містять відомі інертні носії, такі як, кремнієва кислота, оксид алюмінію, алюмосилікати, силікати, оксид титану, карбід кремнію і вугілля, і для їх одержання просочений на попередній стадії каталізатор піддають відновленню, наприклад, у газовій фазі, при температурі 150-1702С, наприклад, етиленом або воднем, або в рідкій фазі при температурі «1002С, наприклад, гідразином.
Спеціально уникають більш високих реакційних температур, тому що при температурі 22009С виникає вже помітна агломерація часток благородних металів до занадто великих агломератів з низькою каталітичною активністю.
Однак також відомо, що носії, просочені каталітично активними компонентами, можуть бути використані в способах одержання готових каталізаторів при більш високих температурах. (У патентах США И5-А 5 336 802 і 5 сч 194 417| описана обробка паладій- і золотовмісних каталізаторів з використанням однократних або о багатократних послідовних стадій окислювання і відновлення.
ІВ европейській заявці на патент ЕР-А-0839793|)| описаний спосіб одержання вінілацетату в присутності паладійвмісного каталізатора, відповідно до якого просочений і оброблений відновником вихідний каталізатор піддають додатковій стадії агломерації при температурі між 500 і 100020. З
ІЗ міжнародної заявки УУО 98/18553) відомо, що паладій і золотовмісний каталізатор після стадії просочення (ее) кальцинують при температурі від 100 до 6002С в невідновлювальній атмосфері і тільки потім проводять стадію с відновлення. При цьому кальцинування також можна проводити в атмосфері кисню.
ІВ європейській заявці на патент ЕР-А-0839793) і описаний спосіб одержання вінілацетату з застосуванням в. каталізаторів на носіях, в якості яких використовують діоксид кремнію. чн
Задачею винаходу є розробка каталізатору для одержання вінілацетату, який забезпечує високу селективність при одночасно високій продуктивності, тобто, виході на одиницю об'єм/час.
Поставлена задача вирішується запропонованим каталізатором для одержання вінілацетату, що містить паладій, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у разі необхідності, один або кілька промоторів, на « 70 Пористому носії, що одержується нанесенням на пористий носій, принаймні, однієї сполуки паладію і наступним з с відновленням, причому до або після відновлення наносять, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у випадку необхідності один або декілька промоторів, за рахунок того, що пористим носієм є діоксид титану і :з» відновлення проводять при температурі 300-50020.
Поставлена задача також вирішується запропонованим способом одержання вінілацетату в газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або газів, що містять кисень, в присутності каталізатору, що містить -І паладій, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у разі необхідності, один або кілька промоторів, на пористому носії, за рахунок того, що використовують каталізатор одержаний нанесенням на пористий носій, і принаймні, однієї сполуки паладію з наступним відновленням, причому до або після відновлення наносять, с принаймні, одну сполуку лужного металу і, у випадку необхідності, один або декілька промоторів, при цьому 5р пористим носієм є діоксид титану і відновлення проводять при температурі 300-50020.
Со Пористий носій називають у подальшому відновлюваний носій.
Та» Відновлюваний носій може бути використаний як у вигляді порошку, так і у вигляді формованих виробів.
Краще носії використовують у вигляді формованих виробів, наприклад, таких як, гранули, кульки, таблетки, кільця, джгути, ребристі джгути, зіркоподібні джгути, зіркоподібні вироби, порожні екструдати й інші технічні формовані вироби. Діаметр або довжина і товщина часток носіїв звичайно складає від З до Умм. Площа поверхні носія, визначена БЕТ методом, звичайно складає 10-500м 2/г, краще 15-250м2/г. Об'єм пор звичайно складає і) 0,2-1,2мл/г. Визначення об'єму пор проводять ртутною порометрією. ко Відновлюваний носій може бути одержаний способом, відомим спеціалісту в цій галузі, але зазвичай є комерційно доступним продуктом. во Як сполуку лужного металу запропонований каталізатор переважно містить, принаймні, одну сполуку калію.
Запропонований каталізатор може додатково містити як промотори Ай, Ва і/або Са і/або їх сполуки.
Відновлення при температурі 300-500 в подальшому називають високотемпературним відновленням, для якого використовують скорочення ВТВ.
Після нанесення на відновлюваний носій, принаймні, однієї сполуки паладію добавляють один або декілька із 65 вищезгаданих промоторів. Промотори переважно додають перед ВТВ, а саме, у суміші із сполукою або сполуками паладію або окремо, причому послідовність не грає ніякої ролі, тобто на відновлюваний носій наносять сполуки паладію і потім промотори, або навпаки. Додавання лужного металу, переважно сполуки калію, до відновлюваного носія можна проводити перед ВТВ, або окремо або в суміші з іншими промоторами і/або із сполукою або сполуками паладію, або після ВТВ, або окремо або в суміші з іншими промоторами.
Вид сполуки паладію не є критичним фактором при умові забезпечення високої дисперсії металу. При цьому придатними є розчинні сполуки паладію, особливо водорозчинні солі. Кращими є сполуки паладію з групи, що включає паладій(ІІ)-ацетат, паладій(ІІ)-хлорид, натрієву сіль тетрахлорпаладієвойцІ!) кислоти (МаоРрасі)| і паладій(ІІ)-нітрат. Поряд з паладій(ІІ)-ацетатом можуть бути використані інші карбоксилати паладію, краще солі аліфатичних монокарбонових кислот з 3-5 атомами вуглецю, наприклад, пропіонат або бутират. 70 Однак у разі використання хлоридів повинна бути забезпечена умова, щоб перед застосуванням каталізатора іони хлоридів були вилучені до припустимої залишкової кількості. Для цього носій каталізатора після нанесення сполуки паладію і промоторів і після ВТВ промивають водою.
Промивання носія, наприклад, водою, проводять після того як Ра і, у разі необхідності, А! відновленням до металів закріплюються на носії.
Названі сполуки паладію можуть бути одержані будь-яким способом, відомим фахівцю в даній області. Вони звичайно є також комерційно доступними.
Промотори переважно використовують у вигляді розчинних солей Ай, Ва і Са. Придатними сполуками золота є, наприклад, тетрахлорзолота(І!) кислота (НАисі)/)|, ацетат золота(І!) (АщОАс)з|, аурат калію |КАнО»)|.
Рекомендується використовувати свіжеприготований ацетат золота або аурат калію, одержаний осадженням 2о оксиду/гідроксиду з розчину солі золота, промиванням і виділенням осаду з наступним поглинанням в оцтовій кислоті або КОН. Сполуки золота наносять на носій краще перед ВТВ.
Придатними сполуками кадмію є, наприклад, ацетат кадмію Са(ОАс)» і інші карбоксилати кадмію, наприклад, такі як пропіонат або бутират. Сполуки кадмію можуть бути нанесені на носій як до, так і після ВТВ.
Придатними сполуками барію є, наприклад, ацетат барію Ва(ОАс)», інші карбоксилати барію, такі як, сч 2г5 пропіонат або бутират, а також гідроксид барію Ва(ОН)». Сполуки барію можуть бути нанесені на носій як до, так і після ВТВ. і)
Для нанесення на пористий відновлюваний носій краще використовувати ацетати, тому що вони забруднюють каталізатори хлоридом у дуже невеликих кількостях.
Сполуки металів звичайно використовують у концентрації від близько 0,1 до 100г на літр, краще 1-50г на «г
Зо Літр розчинника.
Як розчинник придатними є всі сполуки, в яких обрані сполуки або солі є розчинними, і які після со просочення легко віддаляються сушінням. Для ацетатів підходять, насамперед, наприклад, незаміщені карбонові с кислоти, краще оцтова кислота, тоді як хлориди є розчинними, насамперед, у воді або розведеній соляній кислоті. -
Якщо солі недостатньо розчиняються в оцтовій кислоті або у воді, то поряд з водою або оцтовою кислотою, ї- що використовуються також у вигляді суміші, доцільно додаткове застосування інших розчинників.
Додатковими розчинниками є інертні і ті, що змішуються з оцтовою кислотою або водою розчинники.
Добавками для оцтової кислоти служать кетони, наприклад, ацетон або ацетилацетон, а також прості ефіри, наприклад, тетрагідрофуран або діоксан, ацетонітрил, диметилформамід, а також вуглеводні, наприклад, « 70 бензол. в с Нанесення активного компонента Ра і інших промоторів, а також сполуки лужного металу, можна здійснювати відомими в даному рівні техніки методами. ;» Готові каталізатори мають наступний вміст металу, виражений у грамах металу на 1л готового каталізатора: паладій: -І звичайно 1-20г/л переважно 3-15г/л -і найбільш переважно /5-10г/л
Ге) вміст лужного металу звичайно 5-ЗОг/л бо переважно 10-25г/л
Чл» найбільш переважно 10-16г/л.
У разі якщо готовий каталізатор додатково містить один або кілька промоторів, то вміст промотору звичайно складає до 20г/л, краще 2-15г/л, і найбільш краще 3-10г/л.
У синтезі вінілацетату краще використовують систему каталізаторів Ра/Ссск, Ра/Ва/К або Ра/АшШК. Найбільш (Ф) кращими є системи, що містять Ра-Ац-К. Обов'язковою умовою даного винаходу є те, що, принаймні, Ра і, у разі г необхідності, Аи піддають ВТВ, у той час як інші промотори, а також сполуки калію й інших добавок можуть бути додані як до, так і після ВТВ. во Завдяки запропонованому відповідно до даного винаходу ВТВ, індукується дуже сильна взаємодія часток благородних металів з відновлюваним носієм, що сприятливо змінює властивості часток благородних металів у каталізі і є відповідальним за їх гарне механічне закріплення на носії і, тим самим, високий опір агломерації.
Каталізатори, відновлені при високій температурі відповідно до запропонованого винаходу, демонструють найбільш однорідний розподіл Ра/Ай - активних металів і високу дисперсію благородних металів. ве Високу дисперсію одержують навіть при безперервному виробництві, завдяки зменшенню агломерації часток благородних металів, унаслідок чого дезактивація запропонованих відповідно до даного винаходу каталізаторів сповільнюється і збільшується термін їх служби.
Запропоновані відповідно до даного винаходу каталізатори демонструють відмінну механічну стабільність, тому що хімічно реактивні відновлювані носії можуть бути легко перероблені в механічно стійкі формовані вироби, а ВТВ при високій температурі до того ж ще додатково підвищує твердість формованих виробів.
Запропоновані відповідно до даного винаходу каталізатори нечутливі до точкових перегрівів ("місцевих перегрівів"), а також до коливань концентрації кисню під час проведення синтезу вінілацетату, причому завдяки надзвичайно високій селективності каталізаторів сильно зменшуються місцеві перегріви (характерне зменшення сильно екзотермічного повного окислювання до СО або СО»), унаслідок чого значно спрощується регулювання і /о технологічний контроль процесу.
Нанесення на носій бажаної кількості відповідних сполук можна здійснювати в одну або кілька послідовних стадій, причому між окремими стадіями, у разі необхідності, можна проводити стадії сушіння.
Кожний з елементів, що наноситься на частки носія, наприклад, таких як Ра/к/А!ц, Ралкуса або Ралк/Ва, можна наносити у вигляді сполуки, наприклад, такої як сіль. Можливо також нанесення кількох солей елементів /5 або використання змішаних сполук різних металів. Звичайно з трьох елементів один використовують у вигляді солі.
Солі можуть бути нанесені на носій відомими методами, наприклад, такими як змочування, просочення, напилювання, нанесення випаром, занурення або осадження. Для одержання каталізатора в оболонці носій може бути просочений солями або можуть бути застосовані способи, відомі фахівцям у даній області. Такі способи описані, (наприклад, у німецькій заявці на патент ОЕ-А-1 668 088, патентах США О5-РБ5 3775342, 3822308, 4048096, 5185308, 5567839, 5314858, європейських заявках на патент ЕР-А-0634208, ЕР-А-0634209 або ЕР-А-0634214).
Для каталізаторів Ра/ЛАшК краще нанесення обох благородних металів на носій у вигляді оболонки, тобто благородні метали розподіляють тільки в околоповерхневій зоні, у той час як внутрішня область формованого сч об носія майже не містить благородних металів. Товщина шару таких каталітично активних оболонок складає звичайно 0,1-2мм. (8)
При використанні каталізаторів в оболонці в більшості разів можливо більш селективне проведення способу, ніж з каталізаторами, в яких частки носія просочуються до ядра ("повне просочення").
Якщо реакційні умови при застосуванні каталізаторів в оболонці, у порівнянні з реакційними умовами при «г зо застосуванні цілком просочених каталізаторів, залишаються незмінними, то утворюється більша кількість вінілацетату на реакційний об'єм і час, що рівнозначно збільшенню пропускної здатності без додаткових со інвестиційних витрат. Також полегшується переробка одержаного сирого вінілацетату, тому що вміст со вінілацетату в реакторному газі є високим, що надалі веде до економії енергії під час переробки. Придатні способи переробки описані, |наприклад, у патенті США И5-РБ-5 066 365, німецьких заявках на патент ї- з5 БЕ-А-3422575, ОБ-А-3 408 239, ОЕ-А-2 945 913, ОЕ-А-2 610 624, патенті США О5-РЗЗ840590). ча
Якщо ж, навпроти, пропускну здатність обладнання зберігають постійною, то можливе зниження реакційної температури, і внаслідок цього, при однаковій загальній продуктивності можливо селективне проведення реакції, причому відбувається економія вихідних продуктів. При цьому також знижується кількість діоксиду вуглецю, що одержується у вигляді побічного продукту і що видаляється, і втрата етилену, що відводиться з ним. Крім того, « такі методи одержання приводять до збільшення терміну служби каталізатора. в с ВТВ, що проводиться після нанесення, принаймні, однієї сполуки паладію здійснюють, наприклад, за рахунок
Й того, що відновник, що випаровується, або газоподібний відновник пропускають над каталізатором при и?» температурі 300-5002С.
Як відновник для ВТВ придатними є всі речовини, що здатні до відновлення сполук паладію і, у разі необхідності, золота до металів при високій температурі відновлення, що застосовується відповідно до даного -І винаходу.
Переважними є газоподібні відновники або відновники, що випаровуються, наприклад, водень, оксид - вуглецю, етилен, аміак, формальдегід, метанол і вуглеводні, а також суміші таких відновників. При цьому г) найбільш переважним є водень.
Газоподібні відновники також можуть бути розведені інертним газом, наприклад, таким як діоксид вуглецю, бо азот або аргон. Краще використовують відновник, розведений інертним газом. Кращими є суміші водню з азотом
Та» або аргоном, краще зі вмістом водню від 1 до 1595 об'ємних.
Час відновлення звичайно становить від 1 хвилини до 24 годин, найбільш переважно від 30 хвилин до 10 годин.
Кількість відновника вибирають таким чином, щоб протягом часу обробки над каталізатором пропускалася, принаймні, еквівалентна кількість відновника, необхідна для повного відновлення благородних металів. Для іФ) досягнення повного відновлення краще над каталізатором пропускати надлишок відновника. Об'ємний потік газу, ко що відновлює, розраховується в залежності від ступеня розведення і часу реакції, що застосовуються при відновленні тиску. Відновлення краще проводять при атмосферному тиску. При одержанні промислових бо Кількостей каталізатора відповідно до даного винаходу, для того, щоб забезпечити рівномірне відновлення каталізатора краще використовують обертову трубчасту піч або реактор із псевдозрідженим шаром.
Способом, запропонованим відповідно до даного винаходу, відновлюються до відповідних металів у першу чергу сполуки благородних металів, а саме Ра і, наприклад, А!ц, причому носій частково відновлюється, наприклад, з утворенням центрів Ті" у решітці ТО». При цьому сполуки металів, що використовують, тобто 65 сполуки лужних металів і звичайні промотори, за винятком золота, звичайно не відновлюються. Тому сполуки лужних металів і не відновлюваних промоторів можуть бути нанесені на носій як до, так і після ВТВ.
Одержання вінілацетату проводять пропусканням оцтової кислоти, етилену і кисню або газів, що містять кисень, при температурі 100-2202С, краще 120-2002С, і при тиску від 1 до 25 бар, переважно від 1 до 20 бар, над каталізатором, причому ті компоненти, що не вступили у взаємодію можуть бути рециркульовані. Доцільно
Підтримувати концентрацію кисню нижче 1095 об'єм, (щодо газової суміші, що не містить оцтову кислоту). При цьому є кращим також розведення інертними газами, такими як, азот або діоксид вуглецю. Діоксид вуглецю є найбільш придатним для розведення, тому що він утворюється в невеликих кількостях під час реакції.
Одержаний вінілацетат виділяють відомими способами, що, наприклад, описані, |наприклад, у патенті США
ОБ-А- 5 066 365, німецьких заявках на патент ОЕ-А-3422575, ЮЕ-А-3408239, ЮЕ-А-2945913, ЮЕ-А-2610624, 7/о патенті США ОЗ-А- З 840 590).
Наступні приклади більш докладно пояснюють даний винахід, не обмежуючи його обсяг.
Приклад 1 2,11г ацетату паладію (224,49г/моль) і 1,32г ацетату золота (374,10г/моль) розчиняють у ЗОмл льодяної оцтової кислоти. Одержання ацетату золота описано, (наприклад, у патенті США 4933204). До одержаного 75 розчину додають 100мл носія ТіО 25 (Р25 гранули, від ОЕСИОЗЗА). Потім на роторному випарнику відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 702, потім залишок розчинника видаляють за допомогою масляного насоса при температурі 60 2С і потім у вакуумній сушильній шафі також при температурі 602С протягом 14 годин.
Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н о у Мо. Причому газ 20 пропускають через гранули при температурі близько 5002 протягом 1 години. Відновлення проводять при нормальному тиску при пропущенні потоку 4Ол/г газової суміші 1095 об'єм. Но в азоті. Для нанесення іонів калію гранули змішують з розчином 4г ацетату калію в ЗОмл води. Даною сумішшю гранули обробляють у змішувачі при кімнатній температурі протягом 15 хвилин. Потім розчинник видаляють на роторному випарнику.
Гранули сушать у сушильній шафі при температурі 1102С протягом 14 годин. с 25 Каталізатор містить: 7г/л Ай; 16бг/л К; «1г/л СІ; 10г/л Ра. Ге)
Одержання каталізатора повторюють двічі. Дані досліджень таких каталізаторів у синтезі вінілацетату приведені в нижченаведеній таблиці 1 від 1А до 1С.
Приклад 2 2,11г ацетату паладію (224,49г/моль) і 1,32г ацетату золота (374,10г/моль) розчиняють у 45мл льодяної « 30 оцтової кислоти. До одержаного розчину додають 100мл носія ТіО » (ХТ25376 гранули, від Могіоп). Потім на со роторному випарнику відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 702С, потім залишок розчинника видаляють за допомогою масляного насоса при температурі 60 2С і потім у вакуумній сушильній і, шафі також при температурі 602С протягом 14 годин. ча
Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить з 1095 об'єм. Н 5 у Мо. Причому газ
Зо пропускають через гранули при температурі близько 5002 протягом 1 години. Відновлення проводять при т нормальному тиску при пропущенні потоку 4Ол/год. газової суміші 1095 об'єм. Но в азоті. Для нанесення іонів калію гранули змішують з розчином 4г ацетату калію в 45мл води. Просочені в таким чином гранули перемішують при кімнатній температурі протягом 10 хвилин. Потім розчинник видаляють на роторному випарнику. Гранули « сушать у сушильній шафі при температурі 1102 протягом 14 годин. з то Каталізатор містить: 7г/л Ай; 16бг/л К; «1,1г/л СІ; 10г/л Ра. с Приклад ЗА-С :з» 2,11г ацетату паладію (224,49г/моль), 1,32г ацетату золота (374,10г/моль) і 4,0г ацетату калію розчиняють у ЗОмл льодяної оцтової кислоти. До одержаного розчину додають 1ООмл носія - ТО 25 (Р25 гранули, від
РЕСИЗБ5ЗА). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при -1 температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють у вакуумній сушильній шафі при температурі 602 протягом 4 годин. - Вихідну суміш розділяють на три частини, які піддають відновленню при різних реакційних умовах. со г» в яюдяниі авубожовем ноуло
Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н 5 у Мо. Для цього газ пропускають через гранули при температурі близько 4002 (вихідна суміш А), при 4502 (вихідна суміш В) або (Ф, при 5002С (вихідна суміш С) протягом 4 годин. Відновлення проводять при нормальному тиску при швидкості ко потоку 4Ол/год.
Каталізатор містить: 7г/л Ай; 16бг/л К; « 1,5г/л СІ; 10г/л Ра. во Приклад 4 1,06г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,6бг ацетату золота (374,10г/моль) і 2,0г ацетату калію розчиняють у 1Бмл льодяної оцтової кислоти. До одержаного розчину додають 5Омл носія - ТО 5 (Р25 гранули, від
РЕСИЗБ5ЗА). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють у вакуумній сушильній шафі при температурі 602 65 протягом 14 годин.
Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н 5 у Мо при температурі
5002 протягом 1 години аналогічно прикладу 1.
Каталізатор містить: 7г/л Ай; 16бг/л К; «1г/л СІ; 10г/л Ра.
Приклад 5 1,06г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,6бг ацетату золота (374,10г/моль) і 4,0г ацетату калію розчиняють у ЗОмл льодяної оцтової кислоти при температурі 602С. До одержаного розчину додають 100мл носія - Ті 2 (Р25 гранули, від ОЕСИ5ЗЗА). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють з використанням масляного насоса при температурі 602С протягом 4 годин.
Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н 5 у Мо при температурі 5002 протягом 1 години аналогічно прикладу 1.
Каталізатор містить: З,5г/л Ай; 16бг/л К; «0О,5г/л СІ; 5г/л Ра.
Порівняльний приклад 1 1,82г. Маорасі, (294,19г/моль) і 0,64г МаАисі), (361,7бг/моль) розчиняють у З2мл демінералізованої води. 75 Одержаний розчин легкими рухами цілком наносять на 100мл носія - 5іО 5 (КА 160 гранули, від Зца-СНнетіє).
Для утворення оболонки благородних металів попередньо оброблений носій поміщають у розчин 0,85г гідроксиду натрію, Маон, у З2мл демінералізованої води. Реакційну суміш витримують протягом ночі і потім промивають від хлоридів демінералізованою водою.
Потім каталізатор відновлюють сумішшю етилен/азот (590 етилену в азоті) при температурі 15022 протягом 5 годин.
Для нанесення іонів калію гранули поміщають у розчин 4г ацетату калію в ЗОмл води, і готовий каталізатор сушать у сушарці з інтенсивною циркуляцією протягом 2 годин.
Каталізатор містить: З,5г/л Ай!; 16бг/л К; «0О,5г/л СІ; 6б,бг/л Ра.
Порівняльний приклад 2 с 1,06г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,7г ацетату золота (374,10г/моль) і 4,0г ацетату калію розчиняють Ге) у ЗОмл льодяної оцтової кислоти при температурі 602С. До одержаного розчину додають 1О00мл носія - ТіО» (Р25 гранули, від ОЕСИ5ЗЗА). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють з використанням масляного насоса при температурі 602 протягом 4 годин. т 3о Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н о і 9095 об'єм. Мо при 00 температурі 1702С протягом 1 години (нормальний тиск, потік газу: 40л/год.). со
Каталізатор містить: З,5г/л Ай; 16бг/л К; «0О,5г/л СІ; 5г/л Ра.
Порівняльний приклад З - 0О,53г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,33г ацетату золота (374,10г/моль) і 2,0г ацетату калію розчиняють й . ! ! і - у ЗОмл льодяної оцтової кислоти. До одержаного розчину додають 50мл носія - ТІО 5 (ХТ25376 гранули, від
Мопоп). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 702С, потім залишок розчинника видаляють з використанням масляного насоса при температурі 602 і потім у вакуумній сушильній шафі також при температурі 602С протягом 14 годин. «
Відновлення проводять термічно без відновлюваного газу (автовідновлення). Для цього азот як промивний -о с газ пропускають через гранули при температурі близько 5002 протягом 1 години (нормальний тиск, 40л/год). й Каталізатор містить: З,5г/л Ай; 16 г/л К; «0О,5г/л СІ; 5г/л Ра. «» Порівняльний приклад 4 1,06г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,7г ацетату золота (374,10г/моль) і 4,0г ацетату калію розчиняють
У 8Омл льодяної оцтової кислоти при температурі 602С. До одержаного розчину додають 100мл носія - 5ІО 2 -І (Аегозії 200 гранули, від ОЕСИ5ЗЗА). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної оцтової кислоти при температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють з використанням масляного насоса ї при температурі 602 протягом 4 годин. (95) Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н 5 у Мо при температурі со 50 50092 протягом 1 години аналогічно прикладу 1.
Каталізатор містить: З,5г/л Ай; 16бг/л К; «0О,5г/л СІ; 5г/л Ра. їз» Порівняльний приклад 5 1,06г ацетату паладію (224,49г/моль), 0,7г ацетату золота (374,10г/моль) і 4,0г ацетату калію розчиняють у вОмл льодяної оцтової кислоти при температурі 6020. До одержаного розчину додають 10Омл носія - ЗіО»о (КА 22 160 гранули, від Зид-Спетіє). Потім на роторному випарнику спочатку відганяють більшу частину льодяної
ГФ) оцтової кислоти при температурі 602С, потім залишок розчинника видаляють з використанням масляного насоса при температурі 602 протягом 4 годин. по Відновлення проводять з використанням газової суміші, що містить 1095 об'єм. Н 5 у Мо при температурі 5002 протягом 1 години аналогічно прикладу 1. 60 Каталізатор містить: З,5г/л Ай; 16бг/л К; «0О,5г/л СІ; 5г/л Ра.
Дослідження у реакторі окислювання в газовій фазі етилену й оцтової кислоти з одержанням вінілацетату
Каталізатори, одержані в прикладах і порівняльних прикладах, випробують у трубчастому реакторі з нерухомим шаром з діаметром труби 2см. У реакторі підтримують рівномірну температуру ззовні за допомогою б масляного обігрівального кожуха. У реактор звичайним чином поміщають 15мл формованого каталізатора. Обсяг реактора до і після засипання каталізатора заповнюють скляними кульками для зменшення неробочого об'єму.
Дозування газу здійснюють регулятором масового потоку, оцтову кислоту дозують за допомогою регулятора масового потоку - елемента випарника. Змішування газу й оцтової кислоти проводять у газовій змішувальній трубці, заповненій наповнювачами. Дослідна установка працює безперервно.
Реакцію постійно контролюють за допомогою газової хроматографії.
При рівномірній реакції, тобто при постійній реакційній температурі і постійній концентрації вінілацетату і СО» у газовому потоці продукту, починають реєстрацію даних.
При дослідженні реакційна температура підтримується в інтервалі 150-170, а реакційний тиск 8-9 бар.
Вихідний потік газів звичайно складається з 60-8095 об'єм, етилену, 10-2095 об'єм. Мо, 10-2095 об'єм, оцтової 70 кислоти і 2-1095 об'єм. О». Повний аналіз вивантаження реактора проводять безпосередньо у виходу з реактора за допомогою ГХ в оперативному режимі (схема 2 колонки), а також 14 в оперативному режимі.
З даних ГХ визначають селективність вінілацетату 5 (- моль МАМ/моль МАМ 0,57 моль СОХ, х-1 або 2) |і
ВПУ (вихід простір-час «г МАМ/л каталізатора " год.). Результати окремих досліджень приведені в таблиці 1, причому досліджують каталізатори, одержані в прикладах 1-5.
О2» (ж) й ШІ ШЕ ШЕННЯ 160 52 98 1050 155 52 98 1000 сни: ІНЕЖИНИ НЕЯ В 160 52 98 1150 61111701 81521 лзю сч 57771181 52 196 о
ШИ: ШЕ ШЕ Я 150 52 98 1400 вв1111111во1в011152 ев ово 00111110 061800100521960лмю « зо 51815296 51110181 52195 вю со
Порівняльний тисладл 101195 вв во Фо
Пореняльний прикадо во 915280 во щ
Порівняльний тисладз 17095277 з Порівняльний тислада 16795259 50 м
Порівняльний приклад 5| 170. вва 83 зо
Дана таблиця показує, при ВТВ каталізаторів, що містять відновлюваний носій, значно поліпшується « селективність і вихід у синтезі вінілацетату в порівнянні з каталізаторами, відомими з даного рівня техніки. - с
Claims (12)
1. Каталізатор для одержання вінілацетату, що містить паладій принаймні одну сполуку лужного металу на Ппористому носії, який одержано нанесенням на пористий носій принаймні однієї сполуки паладію з наступним -і відновленням, причому до або після відновлення нанесено принаймні одну сполуку лужного металу, який відрізняється тим, що пористим носієм є діоксид титану і відновлення проведено при температурі 300 - ї 50026. (95)
2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор містить принаймні одну сполуку калію. бо 50
3. Каталізатор за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить як промотори А!, Ва і/або Са і/або їх сполуки, які наносять на пористий носій до або після відновлення. їз»
4. Каталізатор за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що тривалість відновлення складає від 1 хвилини до 24 годин.
5. Каталізатор за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що відновлення проведено з використанням газоподібних відновників або відновників, що випаровуються.
6. Каталізатор за одним з пп. 1-5, який відрізняється тим, що відновник для відновлення вибирають із групи, ІФ) що включає водень, оксид вуглецю, етилен, аміак, формальдегід, метанол, вуглеводні, а також їх суміші або іме) суміші таких відновників з інертними газами.
7. Спосіб одержання вінілацетату в газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або газів, які містять бо кисень, в присутності каталізатора, що містить паладій принаймні одну сполуку лужного металу на пористому носії, який відрізняється тим, що використовують каталізатор одержаний нанесенням на пористий носій принаймні однієї сполуки паладію з наступним відновленням, причому до або після відновлення наносять принаймні одну сполуку лужного металу, при цьому пористим носієм є діоксид титану і відновлення проводять при температурі З00 - 50090. 65
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що каталізатор містить принаймні одну сполуку калію.
9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить як промотори Аи, Ва і/або са і/або їх сполуки.
10. Спосіб за одним з пп. 7-9, який відрізняється тим, що тривалість відновлення складає від 1 хвилини до 24 годин.
11. Спосіб за одним з пп. 7-10, який відрізняється тим, що відновлення проводять з використанням газоподібних відновників або відновників, що випаровуються.
12. Спосіб за одним з пп. 7-11, який відрізняється тим, що відновник для відновлення вибирають із групи, що включає водень, оксид вуглецю, етилен, аміак, формальдегід, метанол, вуглеводні, а також їх суміші або суміші таких відновників з інертними газами.
0. й й й 0. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2006, М 12, 15.12.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. се що о «І (ее) Ге) ча м. -
с . а -І -І (95) со 7 ГТ» ко бо б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914066A DE19914066A1 (de) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| PCT/EP2000/002455 WO2000058008A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-03-21 | Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA77384C2 true UA77384C2 (en) | 2006-12-15 |
Family
ID=7902722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2001107324A UA77384C2 (en) | 1999-03-27 | 2000-03-21 | Catalyst and process for producing vinyl acetate |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6849243B1 (uk) |
| EP (1) | EP1189694B1 (uk) |
| JP (1) | JP4750283B2 (uk) |
| KR (1) | KR100658383B1 (uk) |
| CN (1) | CN1125677C (uk) |
| AR (1) | AR023146A1 (uk) |
| AT (1) | ATE513617T1 (uk) |
| AU (1) | AU764236B2 (uk) |
| BR (1) | BR0009356B1 (uk) |
| CA (1) | CA2366465C (uk) |
| CZ (1) | CZ300040B6 (uk) |
| DE (1) | DE19914066A1 (uk) |
| ES (1) | ES2368483T3 (uk) |
| ID (1) | ID30304A (uk) |
| MX (1) | MXPA01009724A (uk) |
| MY (1) | MY122744A (uk) |
| NO (1) | NO20014678L (uk) |
| NZ (1) | NZ514433A (uk) |
| PL (1) | PL203044B1 (uk) |
| RU (1) | RU2261142C2 (uk) |
| TR (1) | TR200102803T2 (uk) |
| TW (1) | TW548134B (uk) |
| UA (1) | UA77384C2 (uk) |
| WO (1) | WO2000058008A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200107080B (uk) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA03008716A (es) | 2001-03-30 | 2003-12-11 | Shell Int Research | Proceso para preparacion de catalizador que contiene metal del grupo viii y uso del mismo para preparar carboxilato de alquenilo. |
| GB0201378D0 (en) * | 2002-01-22 | 2002-03-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236754A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| PL380018A1 (pl) * | 2003-12-19 | 2006-12-11 | Celanese International Corporation | Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE102004050585A1 (de) | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| US7518014B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-04-14 | Celanese International Corp. | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8168562B2 (en) * | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| US7825204B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025444A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007043447B4 (de) | 2007-09-12 | 2014-02-13 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit |
| DE102007043446B4 (de) | 2007-09-12 | 2013-08-22 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit |
| JP5237616B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-07-17 | 石福金属興業株式会社 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
| US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
| US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| DE102008059340A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102008059342A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| DE102009001021A1 (de) * | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| DE102010056428B4 (de) | 2009-12-28 | 2013-01-31 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren |
| DE102010026462A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| FR2975777B1 (fr) * | 2011-05-26 | 2014-03-14 | Arkema France | Procede de caracterisation d'un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle |
| CN102381966A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-03-21 | 天津大学 | 一种醋酸乙烯生产方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (uk) * | 1965-06-25 | |||
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4188490A (en) * | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5189004A (en) * | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| TW330160B (en) | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| SG47363A1 (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-17 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US6395676B2 (en) * | 1994-02-22 | 2002-05-28 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| GB9622911D0 (en) | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6407283B2 (en) * | 1996-11-04 | 2002-06-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19815608A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Emitec Emissionstechnologie | Katalytisch wirksame Struktur |
| GB9817363D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
| US6358882B1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
-
1999
- 1999-03-27 DE DE19914066A patent/DE19914066A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-03-21 US US09/937,524 patent/US6849243B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 CZ CZ20013473A patent/CZ300040B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 MX MXPA01009724A patent/MXPA01009724A/es active IP Right Grant
- 2000-03-21 RU RU2001129158/04A patent/RU2261142C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 NZ NZ514433A patent/NZ514433A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 UA UA2001107324A patent/UA77384C2/uk unknown
- 2000-03-21 JP JP2000607753A patent/JP4750283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 AU AU32918/00A patent/AU764236B2/en not_active Ceased
- 2000-03-21 AT AT00910867T patent/ATE513617T1/de active
- 2000-03-21 CN CN00805582A patent/CN1125677C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 ID IDW00200102053A patent/ID30304A/id unknown
- 2000-03-21 EP EP00910867A patent/EP1189694B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-21 CA CA002366465A patent/CA2366465C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 PL PL351795A patent/PL203044B1/pl unknown
- 2000-03-21 BR BRPI0009356-4A patent/BR0009356B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 TR TR2001/02803T patent/TR200102803T2/xx unknown
- 2000-03-21 KR KR1020017012298A patent/KR100658383B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 WO PCT/EP2000/002455 patent/WO2000058008A1/de active IP Right Grant
- 2000-03-21 ES ES00910867T patent/ES2368483T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 AR ARP000101309A patent/AR023146A1/es unknown
- 2000-03-24 TW TW089105402A patent/TW548134B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-03-27 MY MYPI20001223A patent/MY122744A/en unknown
-
2001
- 2001-08-27 ZA ZA200107080A patent/ZA200107080B/xx unknown
- 2001-09-26 NO NO20014678A patent/NO20014678L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR023146A1 (es) | 2002-09-04 |
| CZ300040B6 (cs) | 2009-01-14 |
| CZ20013473A3 (cs) | 2002-02-13 |
| NO20014678D0 (no) | 2001-09-26 |
| MXPA01009724A (es) | 2002-03-14 |
| EP1189694A1 (de) | 2002-03-27 |
| DE19914066A1 (de) | 2000-10-05 |
| US6849243B1 (en) | 2005-02-01 |
| NO20014678L (no) | 2001-09-26 |
| KR100658383B1 (ko) | 2006-12-21 |
| CA2366465A1 (en) | 2000-10-05 |
| JP4750283B2 (ja) | 2011-08-17 |
| AU764236B2 (en) | 2003-08-14 |
| BR0009356B1 (pt) | 2010-12-28 |
| CA2366465C (en) | 2009-09-29 |
| ATE513617T1 (de) | 2011-07-15 |
| EP1189694B1 (de) | 2011-06-22 |
| TR200102803T2 (tr) | 2002-04-22 |
| JP2002539934A (ja) | 2002-11-26 |
| BR0009356A (pt) | 2002-02-19 |
| ZA200107080B (en) | 2003-02-26 |
| TW548134B (en) | 2003-08-21 |
| ES2368483T3 (es) | 2011-11-17 |
| ID30304A (id) | 2001-11-22 |
| PL351795A1 (en) | 2003-06-16 |
| PL203044B1 (pl) | 2009-08-31 |
| AU3291800A (en) | 2000-10-16 |
| KR20010105396A (ko) | 2001-11-28 |
| NZ514433A (en) | 2004-01-30 |
| RU2261142C2 (ru) | 2005-09-27 |
| MY122744A (en) | 2006-05-31 |
| WO2000058008A1 (de) | 2000-10-05 |
| CN1125677C (zh) | 2003-10-29 |
| CN1345256A (zh) | 2002-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA77384C2 (en) | Catalyst and process for producing vinyl acetate | |
| US4265834A (en) | Process for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene | |
| RU1836144C (ru) | Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид | |
| US20100121100A1 (en) | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| TWI428328B (zh) | 使用固定緩和劑濃度之環氧乙烷之製備 | |
| JP2559038B2 (ja) | 改良された銀触媒 | |
| UA60322C2 (uk) | Каталізатор для застосування при одержанні вінілацетату і спосіб одержання вінілацетату | |
| CA2636558A1 (en) | Preparation of palladium-gold catalysts | |
| JPS624444A (ja) | 銀含有触媒およびその製造方法 | |
| JPS58126836A (ja) | シユウ酸ジエステルの製法 | |
| JPH0542298B2 (uk) | ||
| EP0040414B1 (en) | Process for producing acetaldehyde | |
| US4940829A (en) | Hydrodemethylation of neohexane | |
| US6624109B2 (en) | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst | |
| JPS6113689B2 (uk) | ||
| EP1112775B1 (en) | Catalyst for the preparation of allyl acetate | |
| US3209034A (en) | Oxidation of olefines | |
| JP2516288B2 (ja) | クロロホルムの製造方法 | |
| JPH0155265B2 (uk) | ||
| JP3413235B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| KR0160201B1 (ko) | 클로로포름의 제조방법 | |
| JPS6260376B2 (uk) | ||
| JPS59227831A (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 | |
| JPS6064938A (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |