KR0160201B1 - 클로로포름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 클로로포름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 마그네시아(MgO)에 백금(Pt)을 담지시켜 고르게 분산시킨 불균일계 촉매가 존재하는 반응 기내에 기체상(gas phase)의 사염화탄소의 수소를 도입하고 기상 반응시킴으로써 촉매의 비활성화를 억제하고 높은 전환율과 선택도로 클로로포름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
제1도는 0.5중량% 백금 담지촉매를 사용하고 수소/사염화탄소의 몰비가 5일때, 반응시간의 경과에 따른 사염화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이고,
제2도는 0.5중량% 백금 담지촉매를 사용하고 수소/사염화탄소의 몰비가 9일때, 반응시간의 경과에 따른 사염화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이고,
제3도는 Pt/MgO 촉매와 Pt/Al2O3촉매의 반응시간 경과에 따른 사염화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 클로로포름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 마그네시아(MgO)에 백금(Pt)을 담지시켜 고르게 분산시킨 불균일계 촉매가 존재하는 반응기내에 기체상(gas phase)의 사염화탄소와 수소를 도입하고 기상 반응시킴으로써 촉매의 비활성화를 억제하고 높은 전환율과 선택도로 클로로포름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사염화탄소는 상온 및 상압하에서 독특한 냄새를 가진 무색의 액체로서 세정제, 용매 등에 사용되어 왔으나, 그 자체이 독성 때문에 1970년 부터 미국에서는 일상생활 용품에이 사용을 금하고 있으며 현재는 냉매, 에어로졸, 발포제 등에 사용되는 CFC(chlorofluoroc-arbon)의 원료로 이용되고 있다. 그러나 CFC가 오존층 파괴물질로 인지되면서 그의 사용이 금지되고 있고, 사염화탄소 역시 1990년 런던 회의에서 추가 규제 물질로 분류되었다. 이에 사염화탄소를 오존층 파괴문제가 없는 물질로 전환시키는 연구가 많은 관심을 끌고 있으며, 사염화탄소를 처리하는 방법으로서 사염화탄소를 분해하는 방법[J. Phys, Chem., Vol. 97, pp. 1941(1993)], 그리고 사염화탄소의 수소화반응을 통한 클로로포름(CHCl3) 또는 다이클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2) 등의 유용한 화합물로 전환하는 방법이 있다. 상기 사염화탄소 처리방법에 있어서, 분해방법 보다는 수소화반응을 통한 유용한 물질로의 전환이 보다 바람직한 방법으로 사료되며, 사염화탄소의 수소화반응을 개략적으로 표시하면 다음 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
사염화탄소의 수소화반응에 의한 클로로포름의 제조방법으로서 수소, 메탄[미국특허 제2,695,918호(1952)], 아연 또는 에탄올 등을 환원제로하여 무촉매 반응 또는 광화학적 방법을 이용한 연구는 보고되어 있으나, 이는 실용성이 없기 때문에 상업화 되지 못하고 있다.
촉매를 이용한 사염화탄소의 수소화반응에 의한 클로로포름의 제조방법으로서 유기금속 촉매를 이용한 균일계 촉매가 보고된 바 있으나[J. Organomet. Chem., Vol. C8, PP.364(1989)], 이 방법에서는 대부분이 담지된 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru 등의 귀금속을 사용하고 있다. 국제특허공개 제91-0982호에서는 Pd, Rh, Pu 또는 Pt를 활성탄, 알루미나 혹은 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여 기상 혹은 액상반응의 기본공정으로 사염화탄소를 클로로포름으로 전환시키는 방법이 보고된 바 있다. 그리고 다우 케미칼(Dow Chemical)회사의 유럽특허 제479,116호에서는 촉매를 사용하기전에 염소처리를 실시하여 사염화탄소이 수소화반응에서 부산물로서 생성되는 헥사클로로에탄(hexachloroethane), 과염화에틸렌(perchloroethylene), 메탄(methane) 등을 줄임으로써 클로로포름에 대한 선택도를 높이고 촉매의 비활성화를 억제한 바 있다.
클로로포름은 의약품의 마취제로서 사용된 바 있으나, 그 자체의 독성 때문에 마취제로의 사용은 금지되었고 현재는 주로 용매나 세정제 및 고무산업에 이용되고 있다.
이러한 클로로포름은 주로 메탄의 염소화반응, 사염화탄소의 수소화반응 또는 아세톤으로부터 제조하여 사용해 왔다.
본 발명은 향후 사용이 금지되는 사염화탄소를 용제로서 유용한 클로로포름으로 전환시키기 위해 다공성 MgO 담체에 백금을 담지시켜 고르게 분산시킨 신규 초매[Pt/MgO]를 이용하여 연속흐름식 반응기에서 사염화탄소와 수소를 반응시켜 선택적으로 클로로포름을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 사염화탄소를 수소화반응시켜 클로로포름으로 전환시키는 방법에 있어서, Pt/MoO 촉매 존재하에 기체상의 수소/사염화탄소를 0.5~20 몰비로 반응기에 도입하여 수소화반응 시키는 것을 특징으로 하는 클로로포름의 제조방법에 그 특징이 있다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 환경오염 물질로 인정되고 규제 물지로 분류되어 사용이 금지되는 사염화탄소를 산업적으로 유용한 클로로포름으로 전환시키는 관한 것으로서, 본 발명에서는 다공성 MgO 담체에 백금을 고르게 분산시킨 신규 불균일계 촉매 즉, Pt/MgO를 사용한 것에 특징이 있다.
본 발명에서 사용되는 불균일계 촉매의 제조과정을 간략히 설명하면, 먼저 수소화마그네슘[Mg(OH)2]을 공기 존재하의 300~500℃에서 3~5시간동안 가열 소성시켜 마그네시아(MgO)를 제조한다. 이렇게 제조된 MgO는 비표면적이 50~400m2/h이고, 세공 부피가 0.5~1.5㎖/g이다. MgO에 대하여 0.1~10중량%에 해당하는 양의 백금(Pt)을 함유하는 H2PtCl6·H2O을 물에 녹여 0.1~10% 농도의 백금 수용액을 만든다. 그리고 담지법(incipient wetness) 또는 함침법(impregnation)으로 MgO담체에 백금을 담지시키고, 여기에 공기를 흘려주면서 300~500℃에서 3~5시간동안 소성시킨 다음, 수소 기체를 흘려주면서 200~500℃에서 1.5~2.5시간동안 환원시켜 MgO 담체에 백금이 고르게 분산된 Pt/MgO 촉매를 제조한다.
상기 Pt/MgO 촉매 제조과정에 사용된 MgO의 비표면적이 50m2/g 미만이거나 또는 세공부피가 0.5㎖/g 미만이면 백금분산이 나쁜 문제가 있고, MgO의 비표면적이 400m2/g 초과하거나 또는 세공부피가 1.5㎖/g 초과하면 백금분산에 좋으나 물질전달이 나쁜 문제가 있다.
그리고 MgO에 담지되는 백금(Pt)의 양이 MgO에 대하여 0.1중량% 미만이면 활성이 낮고 10중량% 초과하면 비경제적이다.
상기와 같은 제조 공정에 의해 제조된 촉매를 사용하여 연속흐름식 반응기내에서 사염화탄소와 수소를 반응시켜 선택적으로 클로로포름을 제조하는데, 이때 반응 온도는 100~300℃가 바람직하고 수소/사염화탄소의 몰비는 0.5~20이 바람직하며, 촉매 1kg당 통과하는 기체상의 반응물(수소기체와 사염화탄소)의 공간 속도는 500~50,000ℓ/kg/hr로 하는 것이 좋다.
상기 사염화탄소의 수소화반응에서 반응온도가 100℃ 미만이면 충분한 촉매의 활성을 이룰 수 없고, 반응온도가 300℃를 초과하거나 수소/사염화탄소의 몰비가 0.5 미만이면 촉매의 비활성화가 심하여 촉매수명이 짧아짐은 물론 클로로포름에 대한 선택도가 크게 감소하여 바람직하지 않다. 또한 수소/사염화탄소의 몰비가 20을 초과하게 되면 수소를 과량 사용하여 경제적으로 바람직하지 않다. 또한 촉매 1kg당 기체상 반응물이 공간 속도가 500ℓ/kg/hr 미만이면 시간당 클로로포름의 생산성이 낮고, 50,000ℓ/kg/hr 초과하면 반응물과 촉매의 접촉시간이 짧아 활성이 감소하는 문제가 있다.
상기와 같이 Pt/MgO 촉매하에서 사염화탄소의 수소화반응에 의해 클로로포름을 제조할 경우, 기존에 보고된 촉매나 본 발명에서 제조 비교예로 제시한 어떤 촉매 보다 촉매의 비활성화가 없이 안정된 활성을 보여 촉매 수명이 크게 향상 되었고, 클로로포름에 대한 높은 선택도를 나타내었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
Pt/MgO 촉매의 제조
수산화마그네슘[Mg(OH)2]을 공기 존재하의 500℃에서 4시간동안 소성시켜 비표면적이 170m2/g이고, 세공 부피가 1㎖/g인 마그네시아(MgO)를 제조하였다. 마그네시아에 대하여 백금(Pt) 무게비가 0.5중량%에 해당하는 H2PtCl6·H2O 수용액을 만들고, 이 수용액 5㎖와 상기 마그네시아 10g을 담지법(함침법을 실시해도 무방함)으로 마그네시아 담체에 백금을 담지시킨다. 그런다음 공기를 흘리면서 300℃에서 4시간동안 소성시킨 후, 수소기체를 흘리면서 300℃에서 2시간동안 환원시킴으로써 마그네시아 담체에 백금이 고르게 분산된 본 발명이 불균일계 촉매를 제조하였다.
[제조예 2]
Pt/MgO 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 마그네시아에 대하여 백금(Pt) 무게비가 1중량%에 해당하는 H2PtCl6·H2O 수용액을 사용하였다.
[제조비교예 1~9]
촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 마그네시아 담체 대신에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 담체를 사용하였다.
[실시예 1]
연속 흐름식 석영 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 Pt/MgO 촉매 0.2g을 넣고 300℃에서 수소기체로 1시간동안 환원시킨다. 반응온도를 140℃로 내리고 포화기에서 수소/사염화탄소의 몰비가 5가 되도록 하고 140℃로 예열하여 기화시킨다음, 이 기체상의 반응물을 9,000ℓ/kg/hr의 공간속도로 반응기에 주입하고 상압, 기상 반응을 실시하였다. 그 결과 클로로포름 76%, 메탄 17% 및 탄소원자수 2이상의 물질(C) 7%가 가각 생성되었고, 정상 상태의 전환율은 50%이었으며, 100시간 이상에서도 촉매의 활성 감소없이 계속 유지되었다.
[비교예 1~7]
상기 제조예 1에서 제조한 Pt/MgO 촉매 대신에 제조 비교예 1~7에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 시행하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
도면 제1도는 상기 실시예 1과 비교예 1~7의 반응시간의 경과에 따른 사염화탄소의 전환을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따라 다공성 마그네시아 백금(Pt)을 담지시킨 촉매를 사용하여 클로로포름을 제조하는 실시예 1은 촉매의 활성감소 없이 활성이 계속 유지되었는데 반하여, 마그네시아 대신에 다른 담체를 사용한 비교예 1~7은 촉매 비활성화가 매우 심하였다.
[실시예 2]
수소/사염화탄소의 몰비를 9로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 그 결과 클로로포름 80%, 메탄 17% 및 탄소원자수 2이상의 물질 3%가 각각 생성되었고, 정상상태의 전환율은 60%이었으며, 100시간 이상에서도 촉매의 활성 감소없이 활성이 계속 유지되었다.
[비교예 8~15]
촉매의 종류를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 시행하였다. 그 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.
도면 제2도는 상기 실시예 2와 비교예 8~15의 반응시간의 경과에 따른 사염화탄소의 전환율을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따라 다공성 마그네시아 백금(Pt)을 담지시킨 촉매를 사용하여 클로로포름을 제조하는 실시예 2는 100시간 이상에서도 촉매 활성이 계속 유지되는데 반하여 마구네시아 대신에 다른 담체를 사용한 비교예 8~15는 촉매 비활성화가 매우 심하였다.
[실시예 3]
백금의 담지량이 1중량%인 상기 제조예 2에서 제조된 Pt/MgO 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 그리고 비교예로서 알루미나 담체에 백금의 담지량이 1중량%인 촉매를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 그리고 반응시간의 경과에 따른 사염화탄소의 전환율은 도면 제3도에 나타내었다. 제3도에 의하면 100시간 경과시 마그네시아에 담지된 촉매(Pt/MgO)는 알루미나에 담지된 촉매(Pt/AlO)보다 안정함을 알 수 있다.
[실시예 4~10]
상기 제조예 1의 촉매를 사용하고, 반응온도를 100℃~300℃까지 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에 의하면 반응 온도가 증가함에 따라 전환율은 상승하나 클로로포름의 선택도가 급격히 감소하였다. 따라서 적당한 전환율과 선택도를 위한 바람직한 반응 온도 범위는 100~300℃이다.
[실시예 11~17]
상기 제조예 1의 촉매를 사용하고 수소/사염화탄소 몰비를 0.5~20까지 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
상기 표 5의 결과에 의하면 수소/사염화탄소의 몰비가 클수록 전환율과 선택도가 증가함을 알 수 있으나, 20 몰비를 초과할 경우는 오히려 단위시간당 클로로포름의 생산성이 감소하는 문제가 있다.
[실시예 18~23]
상기 제조예 2의 촉매를 사용하고 수소/사염화탄소 몰비를 0.5~20까지 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
상기 표 6의 결과에 의하면 수소/사염화탄소의 몰비가 클수록 전환율과 선택도가 증가함을 알 수 있으나, 20 몰비를 초과할 경우는 오히려 단위시간당 클로로포름의 생산성이 감소하는 문제가 있다.
[실시예 24~30]
상기 제조예 2의 촉매를 사용하고 수소/사염화탄소의 몰비가 9인 조건에서 반응온도를 100℃~300℃까지 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타낸 바와 같다.
상기 표 7의 결과에 의하면 반응온도가 증가함에 따라 전환율은 상승하나 클로로포름의 선택도가 감소된다. 따라서, 바람직한 반응 온도는 100~300℃이다.
[실시예 31~34]
수소/사염화탄소의 몰비가 9로하고 백금의 담지량이 0.1~10중량%인 Pt/MgO 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 8에 나타낸 바와 같다.
[실시예 35~38]
촉매 1kg 및 단위시간당 통과시킨 반응물(수소+사염화탄소)의 공간속도를 500~50,000ℓ/kg/hr로 변화시키고 반응물이 몰비를 9로 함을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 9에 나타난 바와 같다.
상기 표 9에 의하면 반응물의 공간속도 500~50,000ℓ/kg/hr 범위내에서는 높은 전환율과 클로로포름이 높은 선택도를 갖음을 알 수 있다.
Claims (2)
- 백금(Pt)계 촉매하에 사염화탄소를 수소화반응시켜 클로로포름으로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 Pt/MgO 촉매를 사용하고 기체상의 수소/사염화탄소를 0.5~20 몰비로 반응기에 도입시키되 촉매 1kg당 그리고 단위 시간당 500~5,000ℓ/kg/hr의 공간속도로 도입시켜서 100~300℃에서 수소화반응 시키는 것을 특징으로 하는 클로로포름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Pt/MgO 촉매는 다공성 마그네시아(MgO)에 백금 0.1~10중량%를 담지시킨 것임을 특징으로 하는 클로로포름의 제조방법.
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