KR0169197B1 - 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 다욱 상세하게는 감마-알루미나 담체에 Pt(NH₃)₂(NO₂)₂등의 백금(Pt)전구체를 담지하고 건조한 다음, 소성과정을 거치지 않고도 높은 전환율과 선택도로 사염화탄소를 클로로포름으로 전환할 수 있는 백금촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법

첨부도면은 본 발명의 실시예와 비교예에서 각각 제조한 백금촉매 존재하에서의 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 감마-알루미나 담체에 Pt(NH₃)₂(NO₂)₂등의 백금(Pt)전구체를 담지시킨 후 이를 건조한 다음, 소성과정을 거치지 않고도 높은 전환율과 선택도로 사염화탄소를 클로로포름으로 전환할 수 있는 백금촉매의 제조방법에 관한 것이다.

사염화탄소(CCl₄)는 상온 및 상압하에서 독특한 냄새를 가진 무색의 액체로서 CFC(chlorofluorocarbon)의 원료물질, 세정제 및 용매 등에 이용되어 왔으나, 오존층 파괴물질로 규정되어 코펜하겐 의정서에 의해 1996년부터 그 사용을 금하도록 하고 있다.

따라서 사염화탄소를 유용한 물질로 전환하는 기술이 절실히 요구되고 있고 이를 위한 다각적인 연구가 진행되고 있다. 현재 알려져 있는 사염화탄소의 클로로포름으로의 전환용 촉매로서 유기금속 촉매를 이용한 균일계 촉매가 보고된 바 있으나[J. Organomet. Chem., Vol. C8, pp. 364(1989)], 이 방법에서는 대부분이 담지된 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru 등의 귀금속을 사용하고 있다. 국제특허공개 제91-0982호에서는 Pd, Rh, Ru 또는 Pt를 활성탄, 알루미나 혹은 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여 기상 혹은 액상반응의 기본 공정으로 사염화탄소를 클로로포름으로 전환시키는 방법이 보고된 바 있다. 그리고 다우케미칼(Dow Chemical)회사의 유럽 특허 제479,116호에서는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 등의 백금계 귀금속을 활성성분으로하여 촉매를 제조하고, 이를 염소 처리한 후 사염화탄소를 수소화반응시켜 부산물로서 생성되는 헥사클로로에탄(hexachloroethane), 과염화에틸렌(perchloroethylene), 메탄(methane) 등의 생성을 줄임으로써 클로로포름에 대한 선택도를 높이고 촉매의 비활성화를 억제한 바 있다. 또한 본 발명자들에 의해 다공성 감마-알루미나에 Pt(NH₃)₂(NO₂)₂등의 백금전구체를 담지시켜 고르게 분산시킨 다음 이를 소성하여 제조한 불균일계 백금촉매를 특허출원한 바도 있다[대한민국특허출원 제95-21511호].

이에 본 발명에서는 향후 사용이 금지되는 사염화탄소를 용제로서 유용한 클로로포름으로 전환시키는데 있어서 유용하게 사용될 수 있는 고체촉매의 제조방법에 대하여 연구 노력한 결과, 다공성 감마-알루미나(γ-Al₂O₃) 담체에 Pt(NH₃)₂(NO₂)₂등의 백금(Pt)전구체를 담지시켜 고르게 분산시킨 다음 이를 소성하는 과정 없이 직접 건조하면 촉매의 비활성화를 억제하고 클로로포름의 선택도를 향상시킬 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 사염화탄소를 기상 수소화반응시켜 높은 전환율과 선택도로 클로로포름을 제조할 수 있는 백금촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 감마-알루미나 담체에 백금전구체를 담지하고 건조과정 및 소성과정을 거쳐 클로로포름 제조용 백금촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 건조과정 후 소성과정을 생략하는 것을 그 특징한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 환경오염 물질로 인정되고 규제 물질로 분류되어 사용이 금지되는 사염화탄소를 산업적으로 유용한 클로로포름으로 전환시키는데 있어서 유용하게 사용될 수 있는 고체촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 감마-알루미나 담체에 백금전구체를 담지시키고 건조하는 공정을 거친 다음 소성공정 없이 백금촉매를 제조한다.

일반적인 고체촉매의 제조방법에서는 금속전구체를 담체에 담지시킨 다음, 200∼900℃의 고온에서 소성하므로써 담체에 금속을 고정시키게 되는데 이러한 고온 소성과정은 촉매의 비활성화를 초래하게 된다. 그러나 본 발명에서는 소성과정 없이 감마-알루미나 담체에 백금전구체를 담지 시킨 다음, 50∼200℃에서 건조하여 바로 고체 촉매를 제조하였다. 그 결과 본 발명의 고체촉매는 종래의 소성 과정을 거친 촉매에 비교하여 촉매의 비활성화가 억제되고 클로로포름의 선택도가 크게 향상되었다.

본 발명에 따른 고체촉매의 제조과정을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 다공성 감마-알루미나(γ-Al₂O₃)에 금속 전구체를 함침범(incipient wetness)에 의해 고르게 분산시킨 다음 건조하여 일원 금속촉매인 Pt/γ-Al₂O₃고체촉매를 제조한다. 본 발명에 따른 고체촉매 제조시 담체로 사용된 감마-알루미나(γ-Al₂O₃)는 비표면적이 100∼300m²/g 이고 세공부피가 0.5∼1.5ml/g인 통상의 것으로 이들 담체의 비표면적 또는 세공부피가 상기 범위를 벗어나면 담체 내에서의 금속촉매의 분산이 나쁘거나 또는 물질 전달이 잘 안되는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 백금전구체는 통상의 것으로서, 이 분야에서 사용되고 있는 백금 함유 전구체라면 모두 사용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 H₂PtCl₆, K₂PtCl₆,(NH₄)₂PtCl₆,Pt(NH₃)₂(NO₂)₂,Pt(NH₃)₄(NO₂)₂및 Pt(NH₃)₄Cl₂중에서 선택된 1종 이상의 것을 3차 증류수에 녹여 수용액 상태로 사용하는 것이다. Pt/γ-Al₂O₃촉매 제조시 감마-알루미나(γ-Al₂O₃)담체에 담지될 수 있는 백금(Pt)의 담지량은 감마-알루미나 담체에 대하여 0.1∼10 중량%가 바람직한데, 만약 백금(Pt)의 담지량이 감마-알루미나 담체에 대하여 0.1중량% 미만이면 촉매활성이 저조하고 10 중량%를 초과하여 담지시키는 것은 비경제적이다.

감마-알루미나 담체에 금속촉매를 담지시킨 다음, 이를 건조하는데 건조는 50∼200℃에서 수행되며, 건조 온도가 50℃미만이면 충분한 건조가 이루어지지 못하고, 200℃를 초과하면 소성한 촉매와 유사한 결과 즉, 낮은 클로로포름의 선택도와 빠른 비활성화 현상이 나타나는 문제가 있다.

상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 고체촉매는 연속흐름식 반응기 내에서 수소기체와의 환원반응에 의해 활성화 되는데, 활성화는 200∼500℃온도에서 수소를 환원제로하여 수행한다.

그리고, 활성화된 고체촉매에 수소/사염화탄소를 3∼9/1몰비로 유입하여 사염화탄소를 기상(氣狀)수소화반응시켜 클로로포름으로 전환하는바, 수소화반응은 100∼180℃에서 이루어지며, 사염화탄소와 수소가 반응기로 유입되는 공간속도는 촉매 1kg당 500∼50,000 l/kg/hr을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 클로로포름의 제조과정에 있어서, 반응온도가 100℃미만이면 촉매활성이 저조하고, 180℃를 초과시에는 촉매 비활성화가 관찰된다. 수소/사염화탄소의 몰비가 3미만이면 촉매 비활성화가 관찰되고, 9를 초과하면 단위시간당 클로로포름의 수율이 떨어진다. 그리고 기체상의 반응물의 반응기로 유입되는 공간속도가 500 l/kg/hr 미만이면 단위 시간과 단위 촉매무게당 생성되는 클로로포름의 수율이 감소하고, 50,000 l/kg/hr을 초과하면 사염화탄소의 전환율이 감소된다.

본 발명의 제조방법에 의한 경우 종래의 제조방법에 비교하여 제조방법상 소성과정을 생략하여 촉매제조과정을 단축시킨 것에 커다란 특징이 있다. 또한 제조된 고체촉매를 이용하여 사염화탄소를 클로로포름으로 전환한 경우 촉매의 비활성화를 억제하여 촉매의 수명이 크게 향상되었고, 클로로포름에 대한 선택율은 65%이상이었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

비표면적이 100m²/g 이고 세공부피가 0.5ml/g 인 상용 감마-알루미나(γ-Al₂O₃) 10g에 백금(Pt) 0.1g에 해당하는 Pt(NH₃)₂(NO₂)₂를 3차 증류수에 녹여 5ml의 백금 수용액을 만든 후, 함침범(incipient wetness)에 의해 감마-알루미나 담체에 감지시켰다. 그런다음 100℃오븐(oven)에서 24시간 동안 건조시켜 1 중량%의 백금을 함유하는 Pt/γ-Al₂O₃촉매를 제조하였다.

[비교예]

상기 실시예와 동일한 방법으로 Pt/γ-Al₂O₃촉매를 제조하되, 다만 100℃오븐(oven)에서 24시간 동안 건조한 다음, 300℃에서 2시간 동안 산소로 소성하였다.

[실험예 1]

연속 흐름식 석영 반응기(자체제작)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 Pt/γ-Al₂O₃촉매 (0.2g)를 넣고 300℃에서 수소기체로 2시간 동안 환원시켜 촉매를 활성화하였다. 반응온도를 140℃로 하고 포화기에서 수소/사염화탄소의 몰비가 5가 되도록 하고, 기체상의 반응물을 9000 l/kg/hr의 공간속도로 반응기에 주입하여 상압, 기상 반응을 실시하였다. 그 결과 실시예에서 제조한 촉매는 50시간 반응후 약 85%의 사염화탄소 전환율을 보이지만, 비교예에서 제조한 촉매는 25시간 반응후 사염화탄소 전환율이 급격히 감소하여 약 30%의 사염화탄소 감소율을 나타내었다.

[실험예 2]

연속 흐름식 석영 반응기(자체제작)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 Pt/γ-Al₂O₃촉매(0.2g)를 넣고 300℃에서 수소기체로 2시간 동안 환원시켜 촉매를 활성화하였다. 반응온도를 140℃로 하고 포화기에서 수소/사염화탄소의 몰비가 9가 되도록 하고, 기체상의 반응물을 9000 l/kg/hr의 공간속도로 반응기에 주입하여 상압, 기상 반응을 실시하였다. 그 결과 실시예에서 제조한 촉매는 비활성화없이 사염화탄소의 전환율 99%이상을 보이고, 클로로포름의 선택도는 73%이었으며, 비교예에서 제조한 촉매 역시 비활성화없이 사염화탄소의 전환율 90%이상을 보였지만, 클로로포름의 선택도는 62%이었다.

첨부도면은 상기 실시예와 비교예에서 제조한 백금촉매 존재하에서의 시간경과에 따른 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도를 나타낸 것이다. 백금전구체를 담지 시키고 건조한 다음 소성과정을 거쳐 제조된 비교예의 백금촉매는 촉매의 비활성화가 빠르고, 클로로포름의 선택도가 시간경과에 따라 급속히 감소하는 경향을 보인다. 그러나 본 발명의 제조방법에 따라 백금전구체를 담지하고 건조한 다음 소성과정을 거치지 않고 직접 제조한 백금촉매는 시간 경과에 따라 촉매의 비활성화가 억제되고, 또한 높은 클로로포름의 선택도를 보여준다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 백금촉매는 사염화탄소의 제거 및 사염화탄소를 이용한 클로로포름의 제조공정 분야에 특히 유용하다.

Claims (3)

1. 감마-알루미나 담체에 백금전구체를 담지하고 건조과정 및 소성과정을 거쳐 클로로포름 제조용 백금촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 건조과정 후 소성과정을 생략하는 것을 특징으로 하는 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 건조과정은 50∼200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 백금전구체는 감마-알루미나 담체에 대하여 0.1∼10 중량% 담지시키는 것을 특징으로 하는 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법.