KR20170091969A - 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형의 감마-알루미나를 열처리를 통해 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나로 변형시키는 단계; 상기 열처리된 감마-알루미나 및 세타-알루미나를 산화아연(ZnO)의 전구체인 질산아연(Zn(NO3)2 6H2O)이 녹아있는 용액에 넣어 담지시키는 단계; 및 700 내지 1200℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 기공특성을 조절한 알루미나에 아연을 도핑함으로써, 선택도, 안정성, 수명등이 향상되는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 기공특성을 조절한 알루미나에 아연을 도핑함으로써, 선택도, 안정성, 수명등이 향상되는 효과를 가진다.
Description
본 발명은 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매를 제조하는 기술로서, 기공특성을 조절한 알루미나에 아연을 도핑하여 선택도, 안정성, 수명등이 향상된 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
탈수소화 촉매는 크롬계 촉매와 백금계 촉매의 두 부류로 나뉜다. 크롬계 촉매는 코크 생성에 따른 촉매의 비활성화 속도가 빠르며 그에 따른 재생 속도가 빠르기 때문에 촉매의 수명이 백금계 촉매에 비해 짧은 편이고 크롬 자체의 독성으로 인한 문제를 내재하고 있다. 그러나 백금계 촉매는 탈수소 촉매 활성 및 안정성도 우수하고 촉매의 수명도 길기 때문에 많이 활용되고 있다. 촉매의 담체로는 대부분 알루미나, 실리카, 제올라이트등을 매우 다양하게 사용되고 있다. 이러한 탈수소 촉매에서 요구되는 특성으로는 활성성분의 함량, 조촉매의 종류, 활성성분의 분산도, 담체의 종류, 담체의 기공 특성, 담체의 산도 등을 고려하여야 하며, 특히 활성성분의 분산도는 촉매의 초기 활성도 매우 중요한 역할을 하며, 공정내에서 장기 사용할 경우 활성금속 성분의 뭉침현상 (sintering)이 진행되어 분산도가 낮아지고 결국에는 활성이 저하되는 특성을 갖게 된다 (Catalysis Today 111 (2006) 133-139). 따라서 높은 활성성분 분산도를 가지는 촉매의 제조방법이 필요로 된다.
백금 촉매는 일반적으로 다음과 같은 상온/승온 흡착 담지법으로 제조된다. 염화백금산, 염산, 질산을 증류수에 넣어 녹인 후, 일정량의 담체를 추가한다. 상온에서 충분히 교반한 후 건조 및 열처열처리를 수행한다. 이후, 조촉매로 사용되는 성분을 증류수에 녹이고, 백금과 동일한 방법으로 흡착 담지한다.
염화백금산(H2PtCl6) 용액에 아황산수소나트륨(NaHSO3)을 첨가하여 중화시킨 후 물에 희석시킨 후 희석액에 수산화나트륨을 넣어 pH 5가되도록 조절한다. 이어, 담체를 넣은 다음 수산화나트륨을 넣어 pH 5가 되도록 조절한 다음 환원제를 첨가하여 백금을 환원처리한다. 마지막으로 반응 결과물을 여과 및 세척한 다음 건조시키면 미세한 백금 입자가 담체 분말위에 석출된 백금 촉매 분말이 얻어진다. 그러나 상술한 방법으로 백금계 촉매를 제조할 경우, 백금 입자의 크기 및 분산된 형태가 균일하지 못하고, 염화백금산의 환원이 일시적으로 일어나면서 백금입자가 담체 표면에 급격히 석출되기 때문에 결정 크기의 조절이 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 매 단계마다 pH를 조절해야하는 어려움이 있다.
미국특허 제 US 5,068,161에서는 용매로서 과량의 물을 사용하여 염화백금산을 용해시킨 후 환원제로서 포름알데히드를 사용하여 이를 환원시킨 후에 여과하여 용매를 제거하고 진공건조시킴으로써 백금 합금이 담지된 촉매를 제조하는 용매 환원법이 제시되어 있으나 환원제에 따라 촉매 입자의 크기가 급변하며, 30 중량% 이상의 농도가 되면 촉매 입자의 크기가 너무 커진다는 문제점이 있다.
H. Wendt (H. Wendt et al., Electrochim. Acta, 43, 1998) 등은 과량의 용매를 사용하여 촉매 원료물질을 용해시킨 후에 이를 탄소담체에 함침시킨 후, 건조과정을 통해 용매를 제거한 후, 수소기체를 이용해 환원시켜 탄소 담지 촉매를 제조하는 방법을 제시하였으나, 건조 단계에서 농도 구배가 발생하기 때문에 모세관현상에 의한 금속염이 담체 표면으로 유출될 수 있으며, 백금의 함량이 증가할수록 입자의 크기가 커진다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 기공특성을 조절한 알루미나에 아연을 도핑하여 선택도, 안정성, 수명등이 향상된 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 구형의 감마-알루미나를 열처리를 통해 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나로 변형시키는 단계; 상기 열처리된 감마-알루미나 및 세타-알루미나를 산화아연(ZnO)의 전구체인 질산아연(Zn(NO3)2 6H2O)이 녹아있는 용액에 넣어 담지시키는 단계; 및 700 내지 1200℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이때 상기 소성 온도가 700℃미만이거나, 1200℃를 초과할 경우 촉매의 선택도, 안정성, 수명이 저하될 수 있다
또한, 상기 산화아연의 양은 상기 알루미나 총량을 기준으로 0.001 내지 0.1몰이고, 상기 열처리된 감마-알루미나 및 세타-알루미나는 바이모달(Bimodal) 기공 특성을 지니고 있는 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 산화아연의 양이 상기 알루미나 총량을 기준으로 0.001몰 미만이거나, 0.1몰을 초과하면 탈수소 촉매의 선택도, 안정성 및 수명이 저하 될 수 있다.
이에 더하여, 상기 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 선택도가 94.0 내지 95.0 중량%이고, 평균 코크 생성량이 0.6 내지 1.3 중량%/hr 인 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 기공특성을 조절한 알루미나에 아연을 도핑함으로써, 선택도, 안정성, 수명등이 향상되는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 구형 알루미나(감마-알루미나)를 최적화 열처리를 통해 바이모달(Bimodal) 기공 특성(Meso and Macro)을 지닌 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나로 상변이를 시킨 후, 제조 된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나 담체 위에 아연을 담지시켜 흡착답지법으로 제조한다. 이때, 상기 담지과정에서 산화아연의 양은 알루미나 총량을 기준으로 0.0001 내지 1.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰 이다.
상기 알루미나 담체는 알루미나의 감마상 또는 세타상이며 결성성이 90% 이상 인 것이 바람직하다. 그리고, 감마-알루미나의 경우 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응 중 알루미나 결정성이 변화하며 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 되지만 아연의 담지로 자체의 산점을 감소시킬 수 있으며 부정적인 효과를 방지할 수 있다. 알파-알루미나의 경우 낮은 비표면적으로 인해 금속의 분산도를 낮추고 전체적인 금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타낸다. 상기 알루미나 담체는 열처리 온도 및 시간에 따라 감마상 또는 세타상을 사용할 수 있다.
상기 알루미나 담체는 비표면적이 70~170㎡/g이고, 5~100㎚의 메조 기공과 100~20,000㎚의 매크로 기공을 갖는다. 이때 담체의 비표면적이 70㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다.
담체 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 또한, 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축척에 둔감하게 작용하여 촉매활성 유지에 유리하다.
촉매는 활성성분의 담지 시 높은 분산도를 가지며, 메조 및 매크로 기공의 발달은 물질전달 속도를 높이는 효과를 갖는다. 즉, 촉매 내에 존재하는 기공의 크기가 큰 경우, 촉매 상에 발생되는 코크에 의한 활성 감소에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체 공간 속도가 증가할 경우에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
촉매 합성에 사용된 담체로 감마 결정성을 갖고, 평균 지름이 1.65mm이며, 충진 밀도가 0.56 g/ml인 구형의 상용 알루미나를 구입하여, 공기 분위기에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 세타상으로 변형시켰다. Xray 분석법을 이용하여 이 세타 알루미나의 결정성을 측정한 결과, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.
상기 열변형된 열처리된 세타-알루미나 담체를 사용하여 상온/승온 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 산화아연(ZnO)의 전구체인 Zn nitrate(Zn(NO3)2 6H2O)을 증류수에 넣어 녹인 후, 열변형된 세타-알루미나를 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 2시간동안 소성하였다. 이때, 상기 산화아연의 양은 상기 알루미나 총량을 기준으로 0.001 몰이다.
실시예
2
담체로 열변형된 감마-알루미나를 사용하고 산화아연의 양이 알루미나 총량을 기준으로 0.1 몰인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
비교예
1
주석염화물(SnCl2), 염산(HCl), 질산(HNO3)을 증류수에 넣어 녹인 후, 열변형된 알루미나를 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 2시간동안 열처리하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나를 염화백금산(H2PtCl66H2O), 염산(HCl), 질산(HNO3)이 녹아있는 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25rpm으로 교반한 후, 감압상태 80℃에서 1.5시간 동안 25rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 2시간동안 열처리하였다.
실험예
-탈수소화 촉매의 성능 실험-
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 촉매 2.4ml를 부피가 7ml인 석영반응기 내에 각각 충진 한 후, 프로판과 수소의 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1로 고정하였으며, 단열조건 하에서 반응온도는 620℃, 절대압력은 1.5atm, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율과 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도를 구하였다.
반응 시작 후, 5시간째의 전활율과 선택도 및 수율을 표에 나타내었다.
| 구분 | 전환율 | 선택도 | 평균 코크 생성량 |
| 실시예 1 | 36.5 중량% | 94.7 중량% | 1.3 중량%/hr |
| 실시예 2 | 35.5 중량% | 95.0 중량% | 0.6 중량%/hr |
| 비교예 1 | 37.9 중량% | 93.9 중량% | 3.5 중량%/hr |
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2는 비교예에 비하여 반응 선택도가 우수하다. 프로판 전환율은 비교예와 비교해 보았을 때 비슷한 수준으로 유지하였다. 또한, 5시간 평균 코크 생성량은 비교예 대비 실시예에서 감소한 것을 볼 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
Claims (3)
- 구형의 감마-알루미나를 열처리를 통해 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나로 변형시키는 단계;
상기 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나를 산화아연(ZnO)의 전구체인 질산아연(Zn(NO3)2 6H2O)이 녹아있는 용액에 넣어 담지시키는 단계; 및
700 내지 1200℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 산화아연의 양은 상기 알루미나 총량을 기준으로 0.001 내지 0.1몰이고,
상기 열처리된 감마-알루미나 또는 세타-알루미나는 바이모달(Bimodal) 기공 특성을 지니고 있는 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매는 선택도가 94.0 내지 95.0 중량%이고, 평균 코크 생성량이 0.6 내지 1.3 중량%/hr 인 것을 특징으로 하는 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160012924A KR101767899B1 (ko) | 2016-02-02 | 2016-02-02 | 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| KR20170091969A true KR20170091969A (ko) | 2017-08-10 |
| KR101767899B1 KR101767899B1 (ko) | 2017-08-14 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190079411A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 효성화학 주식회사 | 선택도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법 |
| US11253840B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-02-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal doped alumina for improved TWC performance |
| RU2773212C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2022-05-31 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Легированный переходным металлом оксид алюминия с улучшенной кислород-аккумулирующей способностью (osc) в двух условиях |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4054116B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2008-02-27 | 千代田化工建設株式会社 | 脱水素触媒 |
-
2016
- 2016-02-02 KR KR1020160012924A patent/KR101767899B1/ko active IP Right Grant
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101767899B1 (ko) | 2017-08-14 |
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