CN111992208A - 一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，包括：以含Sn氧化铝为载体，干燥焙烧后采用醇类有机物对其进行表面改性处理；经表面改性的样品干燥后，加入含乙二胺四乙酸和含Pt化合物的混合水溶液，在负压条件下处理，然后升至一定温度下除去液体组分，得到的固体样品，进一步在含醇类有机物的气氛及一定温度条件下处理，再经空气气氛下焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物，负载碱金属助剂钾后，干燥焙烧，即得丙烷脱氢催化剂。本发明利用乙二胺四乙酸为媒介，促进表面裸露的Sn与Pt结合，增强Pt、Sn之间的相互作用，实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性催化剂活性及稳定性。

Description

一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种高催化活性的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高催化活性的有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法。
背景技术
丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去 5 年，年均增速为GDP 的 1.8 倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。
丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。
专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上，但是该专利没有提供烧炭再生的稳定性。CN103418376A专利通过共沉淀法将Ca、Mg等碱金属引入氧化铝载体，提高催化剂的抗烧结性能，72h再生后粒子没有明显的长大。中国专利CN200710020064.8采用了铂锡共浸的方法，分子筛为载体，连续运行720h后，丙烷转化率在30%以上，丙烯选择性在96%以上，但是再生后活性下降很快。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，常常采用浸Pt的方法，但是高温会大大削弱PtSn之间相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相稳定性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，该方法制备的催化剂能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）以含Sn氧化铝为载体，真空环境下，采用醇类有机物对其进行表面改性处理，加热回流，再停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体；
（2）将步骤（1）所得产物在真空环境下处理后，加入乙二胺四乙酸和Pt化合物的混合水溶液，再经加热处理，停止回流，蒸干溶剂；
（3）将步骤（2）得到的固体样品在醇类有机物的氮气气氛下处理，再经空气气氛下焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；
（4）将步骤（3）所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物丙烷脱氢催化剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（2）中，真空系统中压力为70～150kPa（绝压），优选为80～120 kPa（绝压），处理时间为0.3～2h，优选0.5～1.5h；在负压状态下加入含乙二胺四乙酸和含Pt化合物的混合水溶液，加热至60～90℃，优选60～80℃，维持回流状态，处理为1～8h，优选为3～6h；处理结束后，停止回流，直至蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，含醇类有机物的氮气气氛中，醇类有机物的体积浓度为10～70%，优选20～50%；体积空速为500h-1～2000h-1，优选1000～2000h-1；处理时间2～10h，优选4～6h；处理温度为100～500℃，优选120～200℃；空气气氛下焙烧温度为400℃～600℃，优选450～540℃；焙烧时间为4～10h，优选4～6h；气体空速为1000h-1～3000h-1，优选1500～2500h-1。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，含Sn氧化铝为球形、条形、微球或异形，直径为0.1 ～5mm。
进一步地，本发明所述Sn氧化铝比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90 cm3/g。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，乙二胺四乙酸与含Pt化合物中Pt原子摩尔比为1～5:1；优选2～3:1；所述Pt化合物的水溶液由含Pt的无机金属盐配制。
进一步地，本发明所述混合水溶液与步骤（1）所得产物的孔体积之比为1.5～4:1；
进一步地，本发明所述步骤（1）和步骤（3）中的醇类有机物为甲醇、乙醇或二者的混合溶剂。
进一步地，本发明所述步骤（4）中，碱金属助剂可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾；负载K的方法如下：称取硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入含Sn、Pt的氧化铝载体中，室温下老化2～16h，优选4～8h；再经40～160℃干燥2～16h，优选80～120℃干燥4～8h；然后在300～800℃下，焙烧2～16h，优选450～600℃焙烧6～18h。
进一步地，本发明丙烷脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～3.0%，优选0.2～2％；Sn以元素计重量百分含量为0.2～10%，优选0.2～5%；K以元素重量计百分含量为0.3～10%，优选0.3～3%；Pt的颗粒尺寸在1～7nm，优选为1～3nm；Pt晶粒的粒径分布为70～100%，优选为90～100%。
在本发明中，使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性，提高载体表面助剂Sn裸露度。以乙二胺四乙酸为媒介，使Pt可以精准的落位于裸露出来的Sn，从而使更多的Pt锚定在Sn位，形成稳定的三明治结构。此外，负载活性组分Pt后，继续使用含醇类有机物的氮气处理，一方面可以在不破坏已形成的Pt-Sn-Al2O3结构的条件下，去除乙二胺四乙酸；另一方面，利用含醇类有机物的亲核取代作用脱除骨架中的残余氯，避免骨架中残余的氯过多影响催化剂稳定性。这种制备方法能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例2所得催化剂透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，加入100mL甲醇，加热回流，处理时间4h，停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在80kPa，处理1h后加入600mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为2:1，真空状态下加热温度80℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至450℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1500h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为1500h-1，即得丙烷脱氢催化剂前驱物（浸Pt后的含Sn氧化铝样品）。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，室温老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为92%。评价条件：在600℃，丙烷的质量空速为2h-1，常压条件下进行丙烷脱氢反应，催化剂使用量3g。评价结果见表1。
实施例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，加入100mL甲醇，加热回流，处理时间2h，停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在100kPa，处理1h后加入900mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为2.5:1，真空状态下加热温度70℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为2000h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为2000h-1，即得丙烷脱氢催化剂前驱物（浸Pt后的含Sn氧化铝样品）。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，室温老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为95%。评价条件：在600℃，丙烷的质量空速为2h-1，常压条件下进行丙烷脱氢反应，催化剂使用量3g。评价结果见表1。
实施例3
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，加入100mL乙醇，加热回流，处理时间4h，停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在100kPa，处理0.5h后加入800mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为3:1，真空状态下加热温度70℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为1500h-1，即得丙烷脱氢催化剂前驱物（浸Pt后的含Sn氧化铝样品）。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，室温老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.5wt%，Sn 1.0wt%，K 1wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为93%。评价条件同实施例1评价结果见表1。
实施例4
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，加入100mL摩尔比为3:1的甲醇、乙醇混合溶剂，加热回流，停止回流，处理时间4h，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在100kPa，处理0.5h后加入800mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为2.5:1，真空状态下加热温度80℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为35v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为1500h-1，即得丙烷脱氢催化剂前驱物（浸Pt后的含Sn氧化铝样品）。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，室温老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt0.5wt%，Sn 0.5 wt%，K 0.5wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为96%。评价条件同实施例1评价结果见表1。
实施例5
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理加入100mL摩尔比为1:1的甲醇，加热回流，处理时间4h，停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在80kPa，处理0.5h后加入1200mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为2.5:1，真空状态下加热温度80℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1500h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为1500h-1即得丙烷脱氢催化剂前驱物（浸Pt后的含Sn氧化铝样品）。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，室温老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt 1.2wt%，Sn2.0wt%，K 2wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为91%。评价条件同实施例1评价结果见表1。
对比例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中抽真空处理，加入100mL甲醇，加热回流，处理时间2h，停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体样品。将醇改性后的含Sn的氧化铝载体置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在100kPa，处理1h后加入100mL氯铂酸水溶液，真空状态下加热温度70℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，甲醇气化后与氮气混合，其中甲醇浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，恒温4h后，切换为空气气氛继续500℃处理4h，体积空速为1500h-1。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为53%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。
对比例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在100kPa，处理1h后加入100mL乙二胺四乙酸和氯铂酸水溶液，乙二胺四乙酸与Pt原子摩尔比为2.5:1，真空状态下加热温度70℃，处理4h，停止回流，蒸干溶剂。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至500℃，通入空气，气体积空速为1500h-1，恒温4h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至50g浸Pt后的含Sn氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h，得到催化剂D-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。1nm-3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为42%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
Figure 321148DEST_PATH_IMAGE002
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含Sn氧化铝为载体，真空环境下，采用醇类有机物对其进行表面改性处理，加热回流，再停止回流，蒸干溶剂，获得醇改性后的含Sn的氧化铝载体；
(2)将步骤(1)所得产物在真空环境下处理后，加入乙二胺四乙酸和Pt化合物的混合水溶液，再经加热处理，停止回流，蒸干溶剂；
(3)将步骤(2)得到的固体样品在醇类有机物的氮气气氛下处理，再经空气气氛下焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；
(4)将步骤(3)所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物丙烷脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，真空系统中压力为70～150kPa，处理时间为0.3～2h；在负压状态下加入含乙二胺四乙酸和含Pt化合物的混合水溶液，加热至60～90℃，维持回流状态，处理为1～8h；处理结束后，停止回流，直至蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥。
3.根据权利要求2所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，含醇类有机物的氮气气氛中，醇类有机物的体积浓度为10～70％，体积空速为500～2000h-1，处理时间2～10h，处理温度为100～500℃；空气气氛下焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为4～10h，气体空速为1000～3000h-1。
4.根据权利要求3所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含Sn氧化铝为球形、条形、微球或异形，直径为0.1～5mm。
5.根据权利要求4所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述Sn氧化铝比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g。
6.根据权利要求5所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，乙二胺四乙酸与含Pt化合物中Pt原子摩尔比为1～5:1；所述Pt化合物的水溶液由含Pt的无机金属盐配制。
7.根据权利要求6所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述混合水溶液与步骤(1)所得产物的孔体积之比为1.5～4:1。
8.根据权利要求7所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中的醇类有机物为甲醇、乙醇或二者的混合溶剂。
9.根据权利要求1～8任一所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，称取硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入丙烷脱氢催化剂前驱物中，室温下老化2～16h，再经40～160℃干燥2～16h，然后在300～800℃下，焙烧2～16h。
10.根据权利要求9所述有机醇处理的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：丙烷脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～3.0％，Sn以元素计重量百分含量为0.2～10％，K以元素重量计百分含量为0.3～10％，Pt的颗粒尺寸在1～7nm。
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