CN108686713A - 氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氢催化剂领域，公开了一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用。具体地，该氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石与低碳醇进行接触和固液分离；(2)在惰性气氛下，将所述固液分离得到的固体产物进行干燥和焙烧。将由本发明所述制备方法得到的氧化铝载体应用于脱氢催化剂中，得到的丙烯脱氢催化剂具有较高的丙烷转化率，较高的丙烯选择性，从而获得较高的丙烯产率，同时积碳量较低。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备的氧化铝载体，包含该氧化铝载体的脱氢催化剂，以及该脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品。目前，丙烯绝大部分来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬还会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
有研究发现，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的氧化铝载体至为重要。如果现有氧化铝载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。近年来，氧化铝载体在化工催化等领域得到了广泛应用，人们对其物化性质的要求也越来越高。因此，在学术界积累了大量的氧化铝改性经验，例如：可以采用水蒸气处理法或加入扩孔剂等方法来调节氧化铝载体的孔径大小(Journal of Molecular Catalysts A：Chemical，2002，181(1-2)：33-39；工业催化，2006，14(11)：56-59；无机化学学报，2005，21(2)：212-216；无机化学学报，2007，23(4)：563-568)；可以通过添加金属元素、金属氧化物和非金属元素来调节氧化铝表面的酸碱性(高等学校化学学报，2002，23(10)：1952-1955；石油化工，2005，34(增刊)：445-446)；可以加入稀土金属、碱土金属、非金属及其氧化物来提高氧化铝载体的水热稳定性(US 4722920、CN 1958456，US 4677095)。但是，现有的上述氧化铝载体很难实现在降低Pt系催化剂中的贵金属含量的同时提高催化剂的活性、选择性和稳定性的目的。因此，目前急需寻找一种特别适用于脱氢催化剂的载体，使得催化剂的活性金属组分能够在该载体中更好地分散，以尽量减少贵金属组分(特别是Pt)的用量，同时提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂的制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀且为了达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性需要较高贵金属负载量的缺陷，提供一种氧化铝载体的制备方法及由该方法制备得到的氧化铝载体和脱氢催化剂及其应用。
本发明的发明人在研究Pt系丙烷脱氢催化剂的制备方法时发现，氧化铝载体的物理结构对催化剂性能的影响尤其显著。比表面积较高、孔道分布均匀且平均孔径较大的氧化铝载体更利于活性金属组分的分散，也更适用于丙烷脱氢反应。现有技术中，一般采用水蒸气处理法或加入扩孔剂等方法来调节氧化铝载体的孔径大小。但是，现有方法制备得到的氧化铝载体应用于脱氢催化剂的制备中，仍存在活性金属组分分散不均匀进而导致催化剂活性、选择性和稳定性较差的缺陷。本发明的发明人进一步研究发现，通过将拟薄水铝石与低碳醇进行接触，特别是在回流的情况下进行反复接触，可获得氢氧化铝醇凝胶，并且，通过在惰性气氛下进行干燥和焙烧，该氢氧化铝醇凝胶可以得到结构和性能更佳的氧化铝载体，以该氧化铝为载体制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，活性金属组分能够更好地分散，催化剂的性能得到有效提高，并且在反应进行过程中催化剂表面积碳量明显降低。
为此，第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石与低碳醇进行接触和固液分离；
(2)在惰性气氛下，将所述固液分离得到的固体产物进行干燥和焙烧。
第二方面，本发明还提供了由本发明所述方法制备的氧化铝载体。
第三方面，本发明还提供了一种脱氢催化剂，其中，该脱氢催化剂中的载体为上述氧化铝载体。
第四方面，本发明还提供了上述氧化铝载体或脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
本发明所述氧化铝载体的制备方法及采用本发明所述方法制备的氧化铝载体具有以下优点：
(1)通过本发明所述方法可以获得比表面积大、孔体积大、孔径分布均匀的氧化铝载体，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性；
(2)本发明所述方法工艺简单，反应条件易于控制，产品重复性好；
(3)采用本发明所述方法制备的氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂，主要活性组分贵金属Pt的质量百分含量更低，有效降低了脱氢催化剂的制备成本；
(4)采用本发明所述方法制备的改性氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石与低碳醇进行接触和固液分离；
(2)在惰性气氛下，将所述固液分离得到的固体产物进行干燥和焙烧。
在本发明中，对所述拟薄水铝石的种类和来源没有特别的限定，可以为现有的能够用作氧化铝载体制备的常见铝源，例如，可以通过常规的商购手段获得。
在本发明中，所述低碳醇可以以无水低碳醇或低碳醇的水溶液的形式提供。在优选的情况下，为了使拟薄水铝石与低碳醇进行更好地接触，以得到比表面积更高、孔道分布更均匀、平均孔径更大的氧化铝载体，本发明所述的低碳醇以无水低碳醇的形式提供。
在本发明中，当所述低碳醇以低碳醇的水溶液的形式提供时，所述低碳醇的水溶液的体积浓度为50-100％，优选为70-100％。
根据本发明，对所述拟薄水铝石的用量与低碳醇的用量没有特别的限定，但是为了更进一步优化氧化铝载体的结构和负载性能，在优选的情况下，所述拟薄水铝石与所述低碳醇的重量比为1：2-30，优选为1：3-20，进一步优选为1：5-10。
在本发明中，当所述低碳醇以低碳醇的水溶液的形式提供时，所述低碳醇的用量是指以低碳醇计的低碳醇的水溶液的用量。
在本发明中，所述低碳醇是指碳原子数为1-5的醇(特别是沸点在60-95℃范围内的低碳醇)。具体地，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，在步骤(1)中，所述接触的温度至少为低碳醇的沸点温度以下5℃。在优选的情况下，所述接触的条件可以包括：温度为55-95℃，优选为65-85℃；时间为1-10h，优选为2-6h。本发明对接触过程使用的装置没有特别的限定，只要能够保证上述接触温度即可。例如，所述接触的过程可以在三口圆底烧瓶中通过油浴加热的方式进行。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触在搅拌条件下进行。采用该种优选实施方式更有利于拟薄水铝石与低碳醇的均匀接触反应，更有利于得到的结果和性能优化的氧化铝载体。本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，只要能够将拟薄水铝石与低碳醇混合均匀即可。
在优选的情况下，所述接触的方式为沸腾回流。优选地，所述回流的温度与所述接触反应的温度相同。
在本发明中，在步骤(1)中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，只要能够将接触产生的固体产物和液体产物相分离即可。例如，所述固液分离可以通过过滤或离心分离的方式。
在优选的情况下，为了使拟薄水铝石与低碳醇接触更充分，所述接触和固液分离的过程重复进行1-6次，优选为2-4次。也即，使拟薄水铝石与低碳醇接触并固液分离，再将固液分离得到的固体与新鲜的低碳醇接触，如此反复。
根据本发明，在步骤(2)中，所述惰性气氛可以由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气提供，优选为氮气和/或氦气。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-10h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的氧化铝载体。由所述方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积和孔体积以及均匀的孔径分布，从而更有利于活性金属组分的分散和负载。
第三方面，本发明还提供了一种脱氢催化剂，其中，该脱氢催化剂中的载体为上述氧化铝载体。
根据本发明，所述脱氢催化剂可以包括负载在所述氧化铝载体上的活性金属组分和金属助剂。在优选的情况下，所述活性金属组分为Pt；所述金属助剂包括第一金属助剂和第二金属助剂，更优选地，所述第一金属助剂为Sn，所述第二金属助剂为Na、K、La、Li、Ca、Fe、Zn、Co、Mn和Sr中的一种或多种。
根据本发明，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分以该金属元素计的含量为0.2-0.6重量％，优选为0.3-0.4重量％；所述第一金属助剂以该金属元素计的含量为0.2-1.5重量％，优选为0.4-1.2重量％；所述第二金属助剂以该金属元素计的含量为0.1-2重量％，优选为0.3-0.8重量％。
在本发明中，对所述脱氢催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为现有的能够将各组分负载至载体上以制得催化剂的各种方法，例如，所述催化剂可以采用浸渍方法将活性金属组分和金属助剂负载到所述氧化铝载体上，然后依次进行去除溶剂水、干燥和焙烧。在优选的情况下，所述浸渍方法为共浸渍法或分步浸渍法；所述去除溶剂水的过程采用旋转蒸发仪进行。
在本发明中，对所述脱氢催化剂的制备方法中的所述干燥的条件没有特别的限定，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为90-160℃，优选为100-130℃；时间为1-20h，优选为2-5h。
在本发明中，对所述脱氢催化剂的制备方法中的所述焙烧的条件没有特别的限定，例如，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
第四方面，本发明还提供了上述氧化铝载体或脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。所述脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
拟薄水铝石样品A为山东星都石油化工科技股份有限公司生产的牌号为HC-01的市售品；
拟薄水铝石样品B为淄博恒齐粉体新材料有限公司生产的高纯拟薄水铝石；
拟薄水铝石样品C为中国铝业山东分公司生产的牌号为P-DF-03-LS的市售品；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；
样品的N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；
制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率的计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。
实施例1
(1)氧化铝载体的制备
将100g拟薄水铝石样品A与700g无水乙醇混合，在连续搅拌的条件下于82℃回流4小时，经过滤得到固体产物。上述操作重复进行3次。将得到的固体产物置于氮气气氛保护的干燥箱中，于110℃下干燥5小时。然后在氮气气氛保护的马弗炉中，于600℃下焙烧6小时，得到氧化铝载体Z1。氧化铝载体Z1的比表面积为317m2/g，孔体积为1.18cm3/g，平均孔径为15.2nm。
(2)脱氢催化剂的制备
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100mL去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g氧化铝载体Z1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪将体系中的溶剂水除去，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，于600℃下焙烧6小时，得到脱氢催化剂C1。
脱氢催化剂C1中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z1。
对比例1
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂DC1，不同的是，步骤(1)中拟薄水铝石样品A直接置于马弗炉内，在空气气氛中于600℃下焙烧6小时，得到氧化铝载体DZ1。氧化铝载体DZ1的比表面积为221m2/g，孔体积为0.81cm3/g，平均孔径为12.4nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ1替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂DC1。脱氢催化剂DC1中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体DZ1。
对比例2
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂DC2，不同的是，步骤(1)中使用的干燥箱和马弗炉未受氮气气氛保护，直接在空气气氛中进行干燥和焙烧，得到氧化铝载体DZ2。氧化铝载体DZ2的比表面积为284m2/g，孔体积为1.02cm3/g，平均孔径为14.4nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ2替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂DC2。脱氢催化剂DC2中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体DZ2。
对比例3
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂DC3，不同的是，步骤(1)中使用碳酸铝铵代替拟薄水铝石，得到氧化铝载体DZ3。氧化铝载体DZ3的比表面积为253m2/g，孔体积为0.84cm3/g，平均孔径为12.7nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ3替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂DC3。脱氢催化剂DC3中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体DZ3。
对比例4
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂DC4，不同的是，步骤(1)中，相同重量无水正己醇代替无水乙醇，得到氧化铝载体DZ4。氧化铝载体DZ4的比表面积为254m2/g，孔体积为0.86cm3/g，平均孔径为13.4nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ4替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂DC4。脱氢催化剂DC4中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体DZ4。
实施例2
(1)氧化铝载体的制备
将100g拟薄水铝石样品B与500g无水甲醇混合，在连续搅拌的条件下于65℃回流6小时，经过滤得到固体产物。上述操作重复2次。将得到的固体产物置于氮气气氛保护的干燥箱中，于80℃下干燥5小时。然后在氮气气氛保护的马弗炉中，于550℃下焙烧10小时，得到氧化铝载体Z2。氧化铝载体Z2的比表面积为309m2/g，孔体积为1.22cm3/g，平均孔径为15.8nm。
(2)脱氢催化剂的制备
(a)将0.059g SnCl4·5H2O溶于100mL去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g氧化铝载体Z2混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪将体系中的溶剂水去除，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，于温度650℃下焙烧3小时。(b)将0.106g H2PtCl6·6H2O和0.153g KCl溶于100mL去离子水中，与上述焙烧产物混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪将体系中的溶剂水去除，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，于温度650℃下焙烧3小时。得到脱氢催化剂C2。
脱氢催化剂C2中各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z2。
对比例5
按照实施例2的方法制备脱氢催化剂DC5，不同的是，步骤(1)中拟薄水铝石样品B直接置于马弗炉内，在空气气氛中于600℃下焙烧6小时，得到氧化铝载体DZ5。氧化铝载体DZ5的比表面积为234m2/g，孔体积为0.87cm3/g，平均孔径为13.1nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ5替代氧化铝载体Z2，得到脱氢催化剂DC5。脱氢催化剂DC5中各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体DZ5。
实施例3
(1)氧化铝载体的制备
将100g拟薄水铝石样品C与1000g无水乙醇混合，在连续搅拌的条件下于85℃回流2小时，经过滤得到固体产物。上述操作重复进行4次。将得到的固体产物置于氮气气氛保护的干燥箱中，于130℃下干燥3小时。然后在氮气气氛保护的马弗炉中，于650℃下焙烧3小时，得到氧化铝载体Z3。氧化铝载体Z3的比表面积为296m2/g，孔体积为1.03cm3/g，平均孔径为14.0nm。
(2)脱氢催化剂的制备
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O、0.076g NaCl和0.182g ZnNO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g氧化铝载体Z3混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪将体系中的溶剂水去除，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，于550℃下焙烧10小时，得到脱氢催化剂C3。
脱氢催化剂C3中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，0.4重量％以锌元素计的锌组分，其余为氧化铝载体Z3。
对比例6
按照实施例3的方法制备脱氢催化剂DC6，不同的是，步骤(1)中拟薄水铝石样品C直接置于马弗炉内，在空气气氛中于650℃下焙烧3小时，得到氧化铝载体DZ6。氧化铝载体DZ6的比表面积为209m2/g，孔体积为0.62m3/g，平均孔径为11.2nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体DZ6替代氧化铝载体Z3，得到脱氢催化剂DC6。脱氢催化剂DC6中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，0.4重量％以锌元素计的锌组分，其余为氧化铝载体DZ6。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，无水乙醇的加入量为200g，得到氧化铝载体Z4。氧化铝载体Z4的比表面积为253m2/g，孔体积为0.89cm3/g，平均孔径为13.1nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体Z4替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂C4。得到的脱氢催化剂C4中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，无水乙醇的加入量为3000g，得到氧化铝载体Z5。氧化铝载体Z5的比表面积为283m2/g，孔体积为1.00cm3/g，平均孔径为14.1nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体Z5替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂C5。得到的脱氢催化剂C5中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，在氧化铝载体的制备过程中，使用900g体积浓度为85％的乙醇水溶液代替无水乙醇。得到氧化铝载体Z6，氧化铝载体Z6的比表面积为311m2/g，孔体积为1.16cm3/g，平均孔径为15.0nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体Z6替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂C6。得到的脱氢催化剂C6中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z6。
实施例7
(1)氧化铝载体的制备
将100g拟薄水铝石样品A与700g无水乙醇混合，在连续搅拌的条件下于室温(25℃)下反应12小时，经过滤得到固体产物。将得到的固体产物置于氮气气氛保护的干燥箱中，于110℃下干燥5小时。然后在氮气气氛保护的马弗炉中，于600℃下焙烧6小时，得到氧化铝载体Z7。氧化铝载体Z7的比表面积为296m2/g，孔体积为1.04cm3/g，平均孔径为14.8nm。
(2)脱氢催化剂的制备
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100mL去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g氧化铝载体Z7混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪将体系中的溶剂水除去，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，于600℃下焙烧6小时，得到脱氢催化剂C7。
脱氢催化剂C7中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，使用相同重量的无水异丙醇代替无水乙醇，得到氧化铝载体Z8。氧化铝载体Z8的比表面积为267m2/g，孔体积为0.96cm3/g，平均孔径为13.5nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体Z8替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂C8。得到的脱氢催化剂C8中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，使用相同重量的无水乙二醇代替无水乙醇，得到氧化铝载体Z9。氧化铝载体Z9的比表面积为261m2/g，孔体积为0.86cm3/g，平均孔径为13.1nm。
在脱氢催化剂的制备过程中，使用氧化铝载体Z9替代氧化铝载体Z1，得到脱氢催化剂C9。得到的脱氢催化剂C9中各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体Z9。
测试例1
在本测试例中，对本发明所提供脱氢催化剂和对比例所提供脱氢催化剂的性能按照以下方法进行评价，并列出结果。
将0.5g脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为24h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。脱氢催化剂积碳量测定在METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪上进行。结果见表1。
表1
通过将以上实施例1-9与对比例1-6得到的脱氢催化剂相比较可以看出，与常规方法得到的氧化铝载体相比，本发明在氧化铝载体的制备过程中引入低碳醇，并将得到的经低碳醇改性的氧化铝载体应用于脱氢催化剂中，得到的丙烯脱氢催化剂具有较高的丙烷转化率，较高的丙烯选择性，从而获得较高的丙烯产率，同时积碳量较低。
另外，通过将实施例1得到的脱氢催化剂C1与对比例2得到的脱氢催化剂DC2相比较可知，本发明在氧化铝载体的制备过程中，通过在惰性气氛下进行干燥和焙烧，可以获得结构和性能更佳的氧化铝载体，以该氧化铝为载体制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，活性金属组分能够更好地分散，催化剂的性能得到有效提高，并且在反应进行过程中催化剂表面积碳量明显降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石与低碳醇进行接触和固液分离；
(2)在惰性气氛下，将所述固液分离得到的固体产物进行干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述拟薄水铝石与所述低碳醇的重量比为1：2-30，优选为1：3-20，进一步优选为1：5-10；
优选地，所述低碳醇以无水低碳醇或低碳醇的水溶液的形式提供，更优选为以无水低碳醇的形式提供。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为55-95℃，优选为65-85℃；时间为1-10h，优选为2-6h；
优选地，所述接触的方式为沸腾回流；
更优选地，所述接触和固液分离的过程重复进行1-6次，优选为2-4次。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述惰性气氛由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气提供，优选为氮气和/或氦气；
优选地，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-10h；
优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化铝载体。
7.一种脱氢催化剂，其特征在于，该脱氢催化剂中的载体为权利要求6所述的氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括负载在所述氧化铝载体上的活性金属组分和金属助剂；
优选地，所述活性金属组分为Pt；
优选地，所述金属助剂包括第一金属助剂和第二金属助剂，所述第一金属助剂为Sn，所述第二金属助剂为Na、K、La、Li、Ca、Fe、Zn、Co、Mn和Sr中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的脱氢催化剂，其中，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分以该金属元素计的含量为0.2-0.6重量％，优选为0.3-0.4重量％；所述第一金属助剂以该金属元素计的含量为0.2-1.5重量％，优选为0.4-1.2重量％；所述第二金属助剂以该金属元素计的含量为0.1-2重量％，优选为0.3-0.8重量％。
10.权利要求6所述的氧化铝载体或权利要求7-9中任意一项所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
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