CN101700900B - 有序双孔氧化铝的制备方法及其在裂解汽油加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序双孔氧化铝的制备方法及其在裂解汽油加氢中应用，旨在解决已有技术制备的氧化铝的孔径较小，反应组份内扩散严重的问题。本发明以铝的醇盐为原料，采用一定pH值的水溶液进行水解反应，再在一定温度下对水解产物进行焙烧，以获得大孔-中孔结构共存的有序双孔氧化铝。在裂解汽油选择性加氢反应和加氢脱硫反应中，该双孔氧化铝催化剂比单孔氧化铝催化剂表现出更好的催化性能。本发明制备工艺简单，通过改变制备条件，可在一定范围内调节大孔和中孔的孔径，且所得粉体具有很好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序双孔氧化铝的制备方法及其应用，尤其涉及一种通过控制制备条件，可得到大孔～中孔结构共存的有序双孔氧化铝及其在裂解汽油加氢中的应用。
技术背景
氧化铝是一种多孔性且高分散度的固体物料，具有良好的吸附性能、表面酸性和热稳定性。氧化铝有很多结晶态，已经确定的氧化铝有α、β、γ、δ、θ、η、ρ、χ等晶型。氧化铝可作为吸附剂、催化剂及载体应用于许多化工过程。有序双孔氧化铝是一种同时具有有序大孔和中孔的新型材料，其大孔贯穿整个颗粒且互相平行，蠕虫状的中孔贯穿大孔孔壁。这种结构与现有的微孔或中孔结构相比较，对于小分子反应影响不大，但是对于稍大一些的反应物分子，如裂解汽油加氢反应体系的芳基烯烃，该孔结构就可以体现出优越性。一方面有序的大孔通道有利于反应物分子迅速到达催化活性位，同时产物分子又能以较快速度扩散出来，另一方面由于中孔的存在，催化剂比表面积将增加，有利于活性组份在催化剂表面的均匀分散。
Al2O3的制备方法通常采用酸碱中和生成固体沉淀，主要有酸法、碱法以及铝盐与铝酸盐的复分解中和反应三种类型。这些制备Al2O3的常规方法制备流程长，而且在工业生产时，中和反应釜体积较大，酸碱溶液边加入边反应，不可避免地存在浓度梯度和温度梯度，使生成的固体粒子大小不一。此外，采用上述方法虽然可以获得Al2O3颗粒，但是除非另外加入表面活性剂或模板剂，否则很难得到有序大孔～中孔结构。可是表面活性剂或模板剂的脱除又产生了新的问题，简单的直接焙烧会造成无机骨架的收缩和有序结构的破坏，而复杂的溶剂萃取或超临界萃取又带来了耗时长或成本高的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的制备有序双孔氧化铝的方法。该方法工艺简单，产品热稳定性好，可以作为催化剂载体负载金属活性组份。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有序双孔氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1、配制溶液：用无水乙醇和去离子水按醇水体积比为0～1∶1的比例配制溶液；选择盐酸或硫酸为酸源，氨水或氢氧化钠为碱源，通过改变酸源或碱源的加入量调节溶液pH值在2～13之间；
2、水解：将仲丁醇铝或异丙醇铝与步骤1所配制的溶液按质量比1∶10～1∶30的比例，采用逐步加入的方式将仲丁醇铝或异丙醇铝加入溶液中进行水解反应，加入速率为2～4克/分钟，水解温度为20～70℃，时间为1～4小时，搅拌速率为200～700转/分钟；
3、洗涤、离心分离、干燥：用蒸馏水反复洗涤去除步骤2所得溶液沉淀中的游离离子，再用离心分离法将步骤2所得溶液中的沉淀物与水溶液的分离，并将沉淀物于20～70℃干燥；
4、焙烧：将步骤3所得的沉淀物经200～800℃焙烧，以1～5℃/分钟逐步升温，得到所需的有序双孔氧化铝。
上述技术方案中，可以在步骤1配制溶液时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij56)；并在焙烧前用索式萃取去除表面活性剂，萃取时间为24～36小时，溶剂为乙醇。
将本发明制备的有序双孔氧化铝用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜和物理吸附仪检测，其大孔直径为0.3～2微米，中孔直径为2～20纳米，晶型可以为拟薄水铝石、γ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3。
本发明中焙烧温度直接影响氧化铝的织构及晶型。未经焙烧处理的样品和经200℃焙烧的样品为拟薄水铝石，经400℃～600℃焙烧，样品转化为γ-Al2O3，进一步提高焙烧温度到800℃，则由γ-Al2O3变成δ-Al2O3，当焙烧温度达到1000℃时，氧化铝变成α-Al2O3。
本发明还提供一种使用本发明方法制备的有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢中的应用，包括有序双孔氧化铝在裂解汽油选择性加氢反应中的应用，和有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢脱硫反应中的应用。
本发明将有序双孔氧化铝作为催化剂载体，采用浸渍法，负载金属活性组份用于选择性加氢反应和加氢脱硫反应。
有益效果
本发明与现有技术相比较，具有以下的突出特点：
1.使用本方法制备的氧化铝具有有序大孔-中孔结构，可以在很大程度上减轻反应组份在颗粒孔道内部的扩散影响。该氧化铝产品的热稳定性好，在较宽的温度范围焙烧，仍能保持有序双孔结构。
2.本发明制备的具有有序双孔结构的催化剂适用于裂解汽油选择性加氢过程，同时还适用于裂解汽油加氢脱硫过程，其加氢活性，双烯烃加氢选择性以及加氢脱硫效果都高于工业催化剂。
3.本发明方法制备工艺简单，可根据所需要的孔结构选择是否添加表面活性剂，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明主要工艺流程示意图，虚线表示可选择性添加的物质，虚框表示可选择性执行的步骤。
图2是本发明实施例1制备的有序双孔氧化铝(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的有序双孔氧化铝经200℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例2制备的有序双孔氧化铝(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图5是实施例2制备的有序双孔氧化铝经400℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例3制备的有序双孔氧化铝(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图7是实施例3制备的有序双孔氧化铝经800℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图8是本发明实施例4制备的有序双孔氧化铝(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图9是实施例4制备的有序双孔氧化铝经1000℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图10是本发明制备的氧化铝的X-射线衍射图，未经焙烧处理的氧化铝(a)和经200℃焙烧的氧化铝(b)为拟薄水铝石，经400℃(c)和600℃(d)焙烧的氧化铝为γ-Al2O3，经800℃焙烧的氧化铝(e)则为δ-Al2O3，而经1000℃焙烧的氧化铝(f)为α-Al2O3。
图11是本发明制备的氧化铝的孔径分布图。对于有序双孔氧化铝颗粒(焙烧温度为200～800℃)，其大孔直径为0.3～2微米，中孔直径为2～20纳米。
具体实施方式
下面通过非限定性实施例对本发明的效果做进一步说明。
实施例1
将一定量的硫酸溶液加入到去离子水中，配制成pH为3的酸溶液50毫升。取2克仲丁醇铝加入到上述酸溶液中，于室温下搅拌水解4小时，搅拌速率为300转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、30℃干燥后，进行焙烧处理。图2给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，所有大孔孔道互相平行，呈有序分布，而大孔孔壁由细小微粒聚集而成，这些微粒之间的空隙构成了中孔孔道。图3是经过200℃焙烧的氧化铝颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构得以保留。
实施例2
将20毫升乙醇和30毫升去离子水混合，配制成醇水溶液，然后将一定量的氢氧化钠溶液加入到醇水溶液中，配制成pH为9的碱溶液。取4克异丙醇铝加入到上述碱溶液中，于50℃下搅拌水解3小时，搅拌速率为200转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、50℃干燥后，进行焙烧处理。图4给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1所制备的颗粒形貌(图2)非常相似。图5是经过400℃焙烧的氧化铝颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构依旧存在。
实施例3
将10毫升乙醇和40毫升去离子水混合，配制成醇水溶液，然后将0.8克CTAB加入到上述醇水溶液中。待CTAB溶解以后，向溶液中加入3克仲丁醇铝，于50℃下搅拌水解1.5小时，搅拌速率为700转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、索式萃取、25℃干燥后，进行焙烧处理。图6给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1(图2)和实施例2(图4)所制备的颗粒形貌相似。图7是经过800℃焙烧的氧化铝颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构仍然未被破坏。
实施例4
将10毫升乙醇和40毫升去离子水混合，配制成醇水溶液，然后将一定量的氨水溶液加入到醇水溶液中，配制成pH约为12的碱溶液，并将5.7克Brij56加入到上述溶液中。待Brij56溶解后，向溶液中加入4克异丙醇铝，于70℃下搅拌水解1小时，搅拌速率为500转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、索式萃取、60℃干燥后，进行焙烧处理。图8给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1(图2)，实施例2(图4)和实施例3(图6)所制备的颗粒形貌相似。图9是经过1000℃焙烧的氧化铝颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构还部分保存，但中孔结构已经完全被破坏。
实施例5
以上述制备的经800℃焙烧处理的有序双孔δ-Al2O3为催化剂载体，采用浸渍法，制备Pd含量为0.3％(重量)的Pd/Al2O3催化剂(编号为A催化剂)。为对比起见，选用工业用裂解汽油选择性加氢催化剂(编号为B催化剂)进行催化性能比较，该催化剂无大孔孔道，孔径呈中孔分布，平均孔径为13.6纳米。在裂解汽油选择性加氢反应中，考察A、B两种催化剂的催化活性和单烯烃选择性，所用裂解汽油原料的双烯值为35克碘/100克油，溴价为55克溴/100克油。该加氢反应在管式固定床反应器中进行，反应温度为40℃，反应压力为2.0MPa，氢油体积比为100∶1，空速为15小时-1。加氢结果如表1所示：
表1的结果表明，本发明制备的催化剂无论是加氢活性，还是双烯烃加氢选择性都高于工业催化剂。说明本发明制备的有序双孔氧化铝依赖其独特的有序大孔～中孔结构在减小反应组份的内扩散影响方面效果明显。
表1不同催化剂的活性比较
注：B催化剂的Pd负载量为0.3％(重量)
实施例6
以上述制备的经400℃焙烧处理的有序双孔γ-Al2O3为催化剂载体，采用浸渍法，制备负载型Co-Mo-Ni/Al2O3催化剂(编号为C催化剂)，其中Co、Mo、Ni的含量(以催化剂重量为基准，重量％)分别为：3.7％，17.0％和2.4％。为对比起见，选用工业用裂解汽油加氢脱硫催化剂(编号为D催化剂)进行催化性能比较，该催化剂无大孔孔道，孔径呈中孔分布，平均孔径为9.1纳米。在裂解汽油加氢脱硫反应中，考察C、D两种催化剂的催化活性，所用裂解汽油原料的双烯值为4克碘/100克油，溴价为35克溴/100克油，硫含量为100ppm。该反应在管式固定床反应器中进行，反应温度为280℃，反应压力为3.0MPa，氢油体积比为100∶1，空速为10小时-1。加氢脱硫结果如表2所示：
表2不同催化剂的活性比较
注：D催化剂中Co、Mo、Ni的含量(以催化剂重量为基准，重量％)分别为：3.9％，16.7％和2.2％。
Claims (3)
1.一种有序双孔氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)配制溶液：用无水乙醇和去离子水按醇水体积比为0～1∶1的比例配制溶液；选择盐酸或硫酸为酸源，氨水或氢氧化钠为碱源，通过改变酸源或碱源的加入量调节溶液pH值在2～13之间；
2)水解：将仲丁醇铝或异丙醇铝与步骤1)所配制的溶液按质量比1∶10～1∶30的比例，采用逐步加入的方式将仲丁醇铝或异丙醇铝加入溶液中进行水解反应，加入速率为2～4克/分钟，水解温度为20～70℃，时间为1～4小时，搅拌速率为200～700转/分钟；
3)洗涤、离心分离、干燥：用蒸馏水反复洗涤去除步骤2)所得溶液的沉淀中的游离离子，再用离心分离法将步骤2)所得溶液中的沉淀物与水溶液分离，并将沉淀物于20～70℃干燥；
4)焙烧：将步骤3)所得的沉淀物经200～800℃焙烧，以1～5℃/分钟逐步升温，得到所需的有序双孔氧化铝。
2.如权利要求1所述的有序双孔氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法在步骤1)配置溶液时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯脂肪醇醚；并在焙烧前用索式萃取去除表面活性剂，萃取时间为24～36小时，溶剂为乙醇。
3.一种采用权利要求1所述方法制备的有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢中的应用，其特征在于，包括所述的有序双孔氧化铝在裂解汽油选择性加氢反应中的应用，和所述的有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢脱硫反应中的应用。
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