CN107337235B - 一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法，制备过程如下：将适量无机锆源溶于一定量的水中，100℃温度下回流2–24h得到前驱体，将前驱体移至带有四氟乙烯内衬的反应釜中，150–200℃水热反应24h；反应完成后，经洗涤、过滤、干燥，得到多级孔ZrO2纳米粉体。其特征在于：未添加任何模板剂、矿化剂，直接水解‑水热制备多级孔ZrO2纳米材料，且在水相催化氧化纤维素制备乙酰丙酸方面具有潜在的应用。本发明制备方法简单、反应条件易控，条件温和、绿色无污染。

Description

一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明属于无机孔材料制备及其催化应用技术领域，具体涉及一种多级孔 ZrO2纳米粉体的制备方法。
背景技术
煤、石油和天然气等石化资源是当今社会发展的主要能源支撑和现代工业发展的命脉，然而它们是不可再生的、有限的，随着人口增长和经济发展正以越来越快的速度消减。同时，石化资源的开采和利用也造成环境污染和极端气候等问题。而生物质资源因其可再生、环境友好、分布广泛、储量丰富等特点受到世界各国人民的广泛关注。生物质大都以植物体形式存在，主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。在木质生物质中，木质素含量在20％左右，纤维素约占40％，半纤维素约为25％左右。ZrO2材料因其具有弱的酸碱性和氧化-还原特性，被广泛应用于氢化、酯化和氧化等可再生的化工行业。2012年，美国林鸿飞课题组发现ZrO2水相催化氧化纤维素转化羧酸平台化合物具有较好的选择性，尤其乙酰丙酸产率可达50％，且5次循环使用后，其产率仍达到40％(Hongfei Lin,et al.Energy&Environmental Science,5(2012)9773)。该绿色催化工艺为生物质纤维素转化羧酸平台化合物的研究提供了新的思路，但需要进一步开发催化剂以提高选择性和产率。
自1992年Mobil公司的Kresge和Beck利用阳离子表面活性剂为模板成功合成出孔径在1.5–10nm范围可调的新型M41S系列氧化硅基有序介孔材料以来，介孔材料的制备及其应用研究成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。根据国际纯粹与应用化学联合会的规定，介孔材料是指孔径介于2–50nm的一类多孔材料，具有极高的比表面积、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，其高比表面积和多孔结构能够吸附反应物，在催化反应中发挥作用。介孔材料的限域效应使反应物及反应的过渡态稳定富集在最佳活性位点，使催化过程的选择性提高。介孔材料通常通过添加有机物或昂贵的聚合物作为模板剂，再通过模板脱除工艺制得，具有工艺复杂、成本较高，甚至部分有机溶剂、模板剂有毒，造成环境污染。因此，开发一种工艺简单、反应条件易控，条件温和、绿色无污染的方法来制备介孔ZrO2材料是非常有必要的。
发明内容
本发明针对ZrO2粉体在催化氧化生物质转化羧酸平台化合物的潜在应用以及介孔ZrO2粉体的制备工艺存在工艺复杂、成本较高、环境污染等技术问题，提出了一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法。
一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法，其制备过程如下：
(1)将0.01–0.1mol无机锆源溶于100ml水中搅拌10–30min，然后置于100℃油浴锅中回流2–24h得到前驱体；
(2)将前驱体移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，150–200℃水热反应24h；
(3)反应完成后，经洗涤、过滤、干燥，得到多级孔ZrO2纳米粉体。
进一步的，所述无机锆源为氯氧化锆和硝酸氧锆。
通过采取上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明制备方法简单、反应条件易控，条件温和、绿色无污染。
在本发明中，选用了无机锆源。无机锆源与其他物质相比，易于获得且价格低廉，不需要使用其他特殊有机溶剂进行制备，进一步的降低了成本。并且采用无机锆作为锆源，免去了有机锆极容易水解的问题。
通常情况下的制备方法是“以氧氯化锆为原料水解制备高纯超细二氧化锆，反应式如下。将0.2～0.3mol/L的高纯氧氯化锆溶液加去离子水水解，并长时间煮沸氧氯化锆溶液，使水解生成的氯化氢不断蒸发除去，水解反应在沸腾下进行50h以上，再过滤，用去离子水洗、干燥、煅烧粉碎”，而本发明中的反应条件明显比通常采取的方法简便。例如100℃油浴锅中回流2–24h得到前驱体；将前驱体移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，150–200℃水热反应24h。并没有增加许多繁琐的步骤和有机材料，并且，不同的温度以及时间参数都是通过付出了大量的创造性劳动实现的，详见具体实施方式中的说明。
综上可以得知，本发明操作简单，条件易得，适合进一步的推广。
附图说明
图1为100℃回流2h制得前驱体经不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的 XRD图；
图2为100℃回流2h制得前驱体经不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的 TEM照片：(a)150℃；
图3为100℃回流2h制得前驱体经不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的 TEM照片：(b)180℃；
图4为100℃回流2h制得前驱体经不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的 TEM照片：(c)200℃；
图5为100℃回流2h制得前驱体经不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的 (a)N2吸附-脱附曲线和(b)BJH孔径分布曲线；
图6为100℃回流24h制得前驱体经150℃水热反应24h合成ZrO2粉体的 (a)TEM照片；
图7为100℃回流24h制得前驱体经150℃水热反应24h合成ZrO2粉体的 (b)N2吸附-脱附曲线，其中(b)插图为BJH孔径分布曲线；
图8为以硝酸氧锆为原料配制溶液，经100℃回流2h制得前驱体经150℃水热反应24h合成ZrO2粉体的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
原料来源：氯氧化锆(98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和硝酸氧锆(99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
本发明的制备方法主要包括以下步骤：
一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法，其制备过程如下：
(1)将0.01–0.1mol无机锆源溶于100ml水中搅拌10–30min，然后置于100℃油浴锅中回流2–24h得到前驱体；
(2)将前驱体移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，150–200℃水热反应24h；
(3)反应完成后，经洗涤、过滤、干燥，得到多级孔ZrO2纳米粉体。
为了更好地实施本技术方案的内容，无机锆源为氯氧化锆和硝酸氧锆。
实施例1
将0.04mol氯氧化锆加入盛有100ml去离子的三颈圆底烧瓶中，搅拌30min 后将其置于油浴锅中100℃回流2h制得前驱体；将上述前驱体移入带有四氟乙烯内衬的200ml高压反应釜中，150-200℃水热反应24h；反应完成后，经洗涤、干燥，得到ZrO2纳米粉体。
图1为不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的XRD图，结果显示150-200℃条件下反应得到的ZrO2粉体为单斜相ZrO2(m-ZrO2)，随着水热温度的增加，衍射峰强略有增加，说明ZrO2晶化程度随着水热温度增加而增加，这也可以从晶粒尺寸得到佐证(如图2-4所示)。
图5给出了不同水热温度反应24h合成ZrO2粉体的N2吸附-脱附曲线和BJH 孔径分布曲线，从N2吸附-脱附曲线可看出，所有样品呈现朗格缪尔II型吸附等温线，它在较低的相对压力区的吸附与介孔材料基本相同，主要是单分子层的吸附，然后是多层吸附；而P/P0＝0.9–1处发生毛细管凝聚现象，表明存在较大孔径的吸附，这是N2在ZrO2晶粒间较大尺寸孔引起的吸附。从BJH孔径分布曲线可看出，180℃条件下合成的多级孔ZrO2纳米材料存在较多的有序介孔，相应地其比表面积154.6m2/g也比150和200℃条件下合成的多级孔ZrO2纳米材料的比比表面积(分别为134.3和135.2m2/g)大。
实施例2
将0.04mol氯氧化锆加入盛有100ml去离子的三颈圆底烧瓶中，搅拌30min 后将其置于油浴锅中100℃回流24h制得前驱体；将上述前驱体移入带有四氟乙烯内衬的200ml高压反应釜中，150水热反应24h；反应完成后，经洗涤、干燥，得到ZrO2纳米粉体。
相比于回流2h，增加回流时间并未影响其晶相，但明显影响其显微形貌，从图2给出TEM照片可看出，增加回流时间使得颗粒间团聚更显著，纳米球直径从～60nm增加到～100nm。从图5BJH孔径分布曲线可看出，增加回流时间，使得有序介孔分量降低，无序介孔孔径增加形成大孔，相应地其比表面积也有较大幅度地降低(121.5m2/g)。
实施例3
将0.04mol硝酸氧化锆加入盛有100ml去离子的三颈圆底烧瓶中，搅拌 30min后将其置于油浴锅中100℃回流2h制得前驱体；将上述前驱体移入带有四氟乙烯内衬的200ml高压反应釜中，150水热反应24h；反应完成后，经洗涤、干燥，得到ZrO2纳米粉体。
从图6-8给出的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线可看出，以氯氧化锆和硝酸氧锆为锆源制的多孔ZrO2纳米粉体的介孔结构在宏观上并没有明显的变化，相应的比表面积也相差不大。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (1)

1.一种多级孔ZrO2纳米粉体的制备方法，其制备过程如下：
(1)将0.01–0.1mol无机锆源溶于100ml水中搅拌10–30min，然后置于100℃油浴锅中回流2–24h得到前驱体；
(2)将前驱体移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，150–200℃水热反应24h；
(3)反应完成后，经洗涤、过滤、干燥，得到多级孔ZrO2纳米粉体；
所述无机锆源为氯氧化锆和硝酸氧锆。
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