CN105536816B - 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。该制备方法包括将溶解偏钒酸铵的饱和草酸溶液和铝铁硝酸盐混合溶液并流混合，用沉淀剂沉淀，经水热、流体干燥法制得催化剂载体前驱体，这种载体前驱体经过浸渍助剂改性后，再浸渍活性组分，然后烘干、焙烧、成型制得所述的催化剂。本发明催化剂的催化活性高，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率，并且原料纯度要求不高。

Description

一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明属于低碳烷烃脱氢制烯烃技术领域。更具体地，本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂，还涉及所述异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
异丁烯是目前我国稀缺资源之一，是生产聚异丁烯(PIB)、MTBE、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃(轻汽油)、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。以异丁烯为资源的精细化工工业发展迅速，需求增长很快，异丁烷催化脱氢制异丁烯成为解决异丁烯短缺的主要方法之一。
异丁烷脱氢使用的催化剂主要有两种：一种是以贵金属铂为活性组分，另一种以铬为活性组分。在Catofin工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为60～61％，选择性91～93％。在Linele工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为40～45％，选择性91～95％，由于其稳定性差，且致癌，目前少有报道。贵金属型催化剂，主要是Pt/Al2O3系贵金属催化剂，在Oleflex工艺中采用此类催化剂，其转化率为45～55％，选择性91～93％，现有贵金属催化剂的性能并不理想，如催化剂稳定性和选择性较低，能耗大，特别对原料纯度一般要求较高。若开发直接使用异丁烷含量较低的低碳烷烃来脱氢生成异丁烯和其它烯烃工艺和催化剂，则可简化生产过程，降低生产成本，具有很好的经济效益。
CN 102000593A、CN 101623633A、CN 1185352A、CN 1155451A、CN 1185994A、CN102698750A、CN 101108362A等公开了以铂族元素金属为活性组分，采用传统浸渍法将其负载在载体上，该方法应用广泛、简单易操作。但也存在一些不足，如铂在载体上的分散度、粒径分布以及表面形貌不易控制，采用的γ-Al2O3载体酸性较强，容易使异丁烷发生深度脱氢及裂解等副反应；各种改性的载体在一定程度上提高了反应的转化率和选择性，但其机械强度和高温稳定性仍不够理想等问题。
本发明人通过潜心研究，发明了一种单程转化率高、选择性好、对原料纯度要求不高、使用周期长，且不含铬的环境友好型异丁烷脱氢催化剂。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种异丁烷脱氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
所述异丁烷脱氢制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为19～23:50～60：2～5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1～4％的分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度160℃～200℃的条件下反应12～24小时，再升温至压力达到2.0～3.0MPa，并在这个压力下维持0.5～1.0小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度400-800℃下焙烧2～12小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取100～200目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100，将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计10～14％硝酸钾、10～16％硝酸铜、2～5％氯化亚锡和10～14％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4～12小时，然后在温度80～120℃下搅拌烘干，接着在温度350～550℃下焙烧2～4小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中，在温度80～150℃下进行搅拌烘干，然后在温度500～800℃下焙烧2～12小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3～10％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明的一种实施方式，在步骤A中，所述的分散剂是乙醇、乙二醇或异丙醇。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、尿素或NaOH。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，所述沉淀剂的浓度是0.1～1.0M。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，得到的固体在温度500～600℃下焙烧4～6小时。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:25～60。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计，硝酸钾是10～12％、硝酸铜10～14％、氯化亚锡3～5％与硝酸铈10～14％。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤C中，烘干的催化剂载体在温度600～680℃下焙烧4～8小时。
本发明还涉及采用所述方法得到的异丁烷脱氢催化剂。
所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
它的孔体积0.25～0.65ml/g；平均孔径6.5～13.6nm；孔比表面积330～350m2/g。
根据本发明的一种实施方式，所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
本发明的异丁烷脱氢催化剂是通过如下方法制备得到的：在搅拌下，将溶解偏钒酸铵的饱和草酸溶液和铝铁硝酸盐混合溶液并流混合，用沉淀剂沉淀，经水热、流体干燥法制得催化剂载体前驱体，这种载体前驱体经过浸渍助剂改性后，再浸渍活性组分，然后烘干、焙烧、成型制得本发明的异丁烷脱氢催化剂。
所述异丁烷脱氢催化剂制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为19～23:50～60：2～5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1～4％的分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；
在本发明中，如果Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O水溶液的铁铝金属离子总当量浓度大于0.5mol/L时，则会导致该混合盐溶液pH更低，在沉淀成胶过程中，为了维持pH，势必加快沉淀剂氨水或尿素添加速度，势必会引起Al3+和Fe2+分布和沉淀不均，从而影响催化剂比表面、孔容和孔径。如果铁铝金属离子总当量浓度小于0.10mol/L，则制备成本增加；因此，Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O水溶液的铁铝金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L是合适的，优选地是0.15～0.35mol/L，更优选地是0.20～0.30mol/L。
优选地，NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比是20～22:52～58：2～4。更优选地，NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比是20～21:54～56：2～3。
本发明使用的NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O都是目前市场上销售的产品。
在本发明制备载体步骤中，使用分散剂的主要作用在于改善凝胶稳定性，防止硬团聚，促进金属离子分散，从而制得均匀透明的凝胶。
本发明使用的分散剂是乙醇、乙二醇或异丙醇。优选地，所述的分散剂是乙二醇或异丙醇。更优选地，所述的分散剂是乙二醇。本发明使用的分散剂都是目前市场上销售的产品。
接着，将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度160℃～200℃的条件下反应12～24小时，再升温至压力达到2.0～3.0MPa，并在这个压力下维持0.5～1.0小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度400-800℃下焙烧2～12小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取100～200目粉体作为催化剂载体。
在这个步骤中，往钒溶液与铁铝溶液两种溶液缓慢滴加沉淀剂的目的在于使其溶液中的钒、铁与铝离子在其溶液中以胶体形式存在，以便随后能够制备得到超细的V-Al-Fe-O金属复合氧化物。
所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、尿素或NaOH。优选地，所述的沉淀剂是氨水或尿素。更优选地，所述的沉淀剂是氨水。采用氨水做沉淀剂，不会引入Na离子，不用洗涤，干燥即可。
本发明使用的沉淀剂的浓度通常是0.1～1.0M。当然，该浓度或者高些，或者低些也是可以的，但必须保证钒、铁与铝离子在其溶液中以胶体形式存在。
在这个步骤中，让呈现溶胶状的钒、铁与铝金属离子在高压釜中在温度160℃～200℃的条件下先反应12～24小时，然后在压力2.0～3.0MPa压力反应0.5～1.0小时，这样处理的目的在于在水存在下进行高压处理，消除表面张力，能够增大比表面和形成具有特定形貌和结构的金属复合氧化物。
本发明使用的高压釜是一种目前市场上销售的产品，例如由威海自控反应釜有限公司以商品名高压釜销售的产品。
在步骤A中，得到固体进行焙烧的主要目的在于除掉易挥发组分，形成复合氧化物形态，同时提高复合氧化物稳定性及比表面积。所述的固体在马弗炉中在温度400-800℃下焙烧2～12小时，优选地，在温度500～600℃下焙烧4～6小时。如果所述的固体焙烧温度与焙烧时间超过这个范围时，则会发生复合氧化物载体部分烧结，导致比表面减小，影响活性。
本发明使用的焙烧设备例如是由北京科伟永兴仪器有限公司以商品名SX-2.5-10型销售的马弗炉。
焙烧后接着采用自然冷却方式冷却至室温，然后使用在化工技术领域里通常使用的粉碎设备进行粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，使用在化工技术领域里通常使用的筛分设备筛分，选取100～200目粉体作为催化剂载体。
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100，将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计10～14％硝酸钾、10～16％硝酸铜、2～5％氯化亚锡和10～14％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4～12小时，然后在温度80～120℃下搅拌烘干，接着在温度350～550℃下焙烧2～4小时，得到助剂改性的催化剂载体；
优选地，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:25～60。更优选地，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:30～50。
在本发明中，如果催化剂载体与扩孔剂乙醇溶液的比大于1:10，则会造成分散不均，扩孔不匀，比表面积增加不大等问题；如果催化剂载体与扩孔剂乙醇溶液的比小于1:100，，则会造成扩孔剂及乙醇浪费；因此，催化剂载体与扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100是合理的，优选地是1:25～85，更优选地是1:35～70。
如果聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液的浓度超过这个范围时，则会造成催化剂结构和比表面发生变化，导致活性降低。
本发明人通过大量实验知道，硝酸钾可以用以调节催化剂载体表面的酸碱性；通过添加适量K以提高其选择性作用。如果硝酸钾的量小于10％，则表面碱性太弱，导致选择性不高；如果硝酸钾的量大于14％，则会影响转化率，虽然选择性高，但总体收率受到影响；因此，硝酸钾的量为10～14％是恰当的，优选地是11～13％，更优选地是12～13％。
使用硝酸铜、氯化亚锡与硝酸铈目的在于提高催化剂活性和分散性。本发明人通过大量实验知道，硝酸铜的主要作用有加氢和脱氢耦合双功能作用，通过少量添加铜，能增强催化剂断键能力，促使脱氢反应发生；氯化亚锡的主要作用通过锡-铂相互作用条件反应深度，进一步影响反应选择性和收率；硝酸铈的主要作用起分散和耐高温作用。
硝酸铜、氯化亚锡和硝酸铈的量如果超过所述范围时，则会导致副反应增多，异丁烯收率降低。
优选地，硝酸铜的量是11～14％、氯化亚锡是3～5％，硝酸铈是11～13％。
更优选地，硝酸铜的量是12～13％、氯化亚锡是3～4％，硝酸铈是12～13％。
在这个步骤中，常温浸渍时间、搅拌烘干温度、焙烧温度与焙烧时间都应该控制在所述的范围之内，否则对催化剂载体产生不良影响，从而影响其催化剂性能。
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中，在温度80～150℃下进行搅拌烘干，然后在温度500～800℃下焙烧2～12小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，以克计助剂改性催化剂载体重量与以ml计氯铂酸溶液体积之比是1:15～30，优选地是1:18～26，更优选地是1:20～24。
浸渍氯铂酸溶液的助剂改性催化剂载体需要在温度80～150℃下搅拌烘干。
在这个步骤中，烘干的催化剂载体需要焙烧，以使氯铂酸分解成具有催化活性的金属铂。烘干的催化剂载体需要在温度500～800℃下焙烧2～12小时，优选地在温度600～680℃下焙烧4～8小时。焙烧时使用的焙烧设备例如是由北京科伟永兴仪器有限公司以商品名SX-2.5-10型销售的马弗炉。。
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3～10％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
所述的压制成型是先将步骤C得到的异丁烷脱氢催化剂粉料装入成型模具型腔中，然后闭模加压，使其成型并固化。它的具体形态可以参见附图1的扫描电镜图。
本发明压制成型所使用的设备是目前市场上销售的设备，例如由上海天峰制药设备有限公司以商品名TDP-1.5单冲程压片机销售的产品。
本发明还涉及采用所述方法得到的异丁烷脱氢催化剂。
采用汞压法(GB/T 21650.1-2008)，使用麦克公司的AutoPore IV9510全自动压汞仪在其操作说明书描述的条件下，测定了本发明异丁烷脱氢催化剂的孔体积、平均孔径与孔比表面积。
使用X射线荧光光谱仪在常规的条件下测定了本发明异丁烷脱氢催化剂的V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2与Pt含量。
所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
它的孔体积是0.25～0.65ml/g；平均孔径是6.5～13.6nm；孔比表面积是330～350m2/g。
优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
采用本发明方法制备的脱氢催化剂与现有脱氢催化剂相比具有较高的转化率和选择性、较大的空速，对原料异丁烷纯度要求低，且无铬，绿色环保。
[有益效果]
本发明催化剂的催化活性高，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率，并且原料纯度要求不高。通过创新的载体制备技术，优化了载体结构，提高了载体稳定性，与现有技术相比提高了活性组分分散性，提高了有效组分的利用率。催化剂低温活性好，在入口温度590℃、空速800～1000h-1等条件下，氢烷比1：1，异丁烷转化率大于52％，选择性大于93％。有效地提高了异丁烷的转化率，活性增强效果明显。原料纯度要求降低，更有利于工业应用。稳定性好。
【附图说明】
图1是本发明异丁烷脱氢催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：制备异丁烷脱氢催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为19:60：2，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计4％乙二醇分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.1mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度200℃的条件下反应12小时，再升温至压力达到3.0MPa，并在这个压力下维持0.5小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度800℃下焙烧2小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取200目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:100，将步骤A制备的催化剂载体加到0.1M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计10％硝酸钾、16％硝酸铜、2％氯化亚锡和14％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4小时，然后在温度120℃下搅拌烘干，接着在温度350℃下焙烧4小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1mol/L的氯铂酸溶液中，在温度150℃下进行搅拌烘干，然后在温度500℃下焙烧12小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2、Pt的重量比是70：10：1：8：1：0.8。
采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备催化剂的孔体积是0.45ml/g；平均孔径是6.5nm；孔比表面积是339m2/g。
实施例2：制备异丁烷脱氢催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为23:50：5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1％乙醇分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.5mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度160℃的条件下反应24小时，再升温至压力达到2.0MPa，并在这个压力下维持1.0小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度400℃下焙烧12小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取100目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10，将步骤A制备的催化剂载体加到1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计14％硝酸钾、10％硝酸铜、5％氯化亚锡和10％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍12小时，然后在温度80℃下搅拌烘干，接着在温度550℃下焙烧2小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.3mol/L的氯铂酸溶液中，在温度80℃下进行搅拌烘干，然后在温度800℃下焙烧2小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计10％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2、Pt的重量比是90：1：8：1：10：0.05。
采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备催化剂的孔体积是0.52ml/g；平均孔径是7.3nm；孔比表面积是341m2/g。
实施例3：制备异丁烷脱氢催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为20:55：3，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计2.5％异丙醇分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.3mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度180℃的条件下反应18小时，再升温至压力达到2.5MPa，并在这个压力下维持0.75小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度600℃下焙烧5小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取150目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:40，将步骤A制备的催化剂载体加到0.5M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计13％硝酸钾、14％硝酸铜、3.5％氯化亚锡和12％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍8小时，然后在温度100℃下搅拌烘干，接着在温度450℃下焙烧3小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1mol/L的氯铂酸溶液中，在温度125℃下进行搅拌烘干，然后在温度650℃下焙烧7小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计5％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2、Pt的重量比是79：4.5：3：3：4.5：0.3。
采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备催化剂的孔体积是0.35ml/g；平均孔径是8.4nm；孔比表面积是338m2/g。
实施例4：制备异丁烷脱氢催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为20:54：3.5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1％乙二醇分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.2mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度190℃的条件下反应16小时，再升温至压力达到2.2MPa，并在这个压力下维持0.8小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度450℃下焙烧10小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取120目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:60，将步骤A制备的催化剂载体加到0.3M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计11％硝酸钾、12％硝酸铜、4％氯化亚锡和13％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍8小时，然后在温度110℃下搅拌烘干，接着在温度500℃下焙烧2.5小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.25mol/L的氯铂酸溶液中，在温度120℃下进行搅拌烘干，然后在温度550℃下焙烧5小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3.5％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2、Pt的重量比是80：5：3.5：2.5：4：0.25。
采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备催化剂的孔体积是0.65ml/g；平均孔径是6.5nm；孔比表面积是350m2/g。
实施例5：制备异丁烷脱氢催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为21:55：3.5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1.5％异丙醇分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.4mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度200℃的条件下反应12小时，再升温至压力达到2.1MPa，并在这个压力下维持1.0小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度600℃下焙烧10小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取180目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:50，将步骤A制备的催化剂载体加到0.6M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计12％硝酸钾、13％硝酸铜、3％氯化亚锡和12％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4小时，然后在温度8℃下搅拌烘干，接着在温度350℃下焙烧3小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.2mol/L的氯铂酸溶液中，在温度130℃下进行搅拌烘干，然后在温度550℃下焙烧9小时，得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定V-Al-Fe-O、K2O、CuO、SnO2、CeO2、Pt的重量比是81：4.4：3.0：2：4.5：0.35。
采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备催化剂的孔体积是0.25ml/g；平均孔径是13.6nm；孔比表面积是330m2/g。
对比实施例1-5：使用氧化铝制备催化剂
对比实施例1-5相应地按照实施例1-5实施方式进行，只是用氧化铝分别代替在实施例1-5中制备的V-Al-Fe-O金属复合氧化物载体。
下面采用实施例1-5制备的异丁烷脱氢催化剂与比实施例1-5制备的催化剂进行试验对比。
评价方法：
采用固定床评价装置对实施例1-5与对比实施例1-5制备的催化剂进行了催化性能测试。
实施例1-5与对比实施例1-5制备的催化剂在氢气气氛中在温度500℃的条件下进行还原活化2小时；以异丁烷与氢气按照摩尔比1:1组成的混合物为原料，在活化反应器中在反应温度590℃、体积空速800h-1与常压的条件下进行脱氢反应。
在反应结束后，反应尾气在下述条件下进行了气相色谱在线分析：
安捷伦7890A型气相色谱仪；
Agilent-GS-Aluminum-Na2SO4，30×0.532mm毛细管柱；
N2载气；
柱温度为程序升温70-110℃；
检测器温度为180℃；
进样器温度为100℃。
异丁烷转化率％计算方法:
异丁烯选择性％计算方法:
异丁烯收率％计算方法:
异丁烯收率(％)＝异丁烷转化率(mol％)×异丁烯选择性(mol％)×100％
其检测结果列于表于表1与表2中。
表1：99.5％异丁烷原料气试验结果
表2：95％异丁烯原料气试验结果
催化剂 时间/h 异丁烷转化率/％ 异丁烯选择性/％ 异丁烯收率/％
实施例3 10 49.1 91.44 44.90
对比实施例3 10 37.62 92.82 34.92
从表1与2中可以看出，根据本发明提供的催化剂，其催化活性明显提高，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率。表2可以看出，在低纯度异丁烷原料气的情况下，本发明催化剂的催化活性比对比实施例制备的催化剂降低较小，对原料纯度要求不高。

Claims (10)

1.一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
按照NH4VO3、Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为19～23:50～60：2～5，将NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将Al(NO3)3·9H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入以金属离子总当量计1～4％的分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；
将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度160℃～200℃的条件下反应12～24小时，再升温至压力达到2.0～3.0MPa，并在这个压力下维持0.5～1.0小时；再迅速释放压力，置于室温下冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度400-800℃下焙烧2～12小时，接着冷却，粉碎，得到V-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取100～200目粉体作为催化剂载体；
B、催化剂载体助剂改性
按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100，将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计10～14％硝酸钾、10～16％硝酸铜、2～5％氯化亚锡和10～14％硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4～12小时，然后在温度80～120℃下搅拌烘干，接着在温度350～550℃下焙烧2～4小时，得到助剂改性的催化剂载体；
C、活性组分浸渍与焙烧
让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中，在温度80～150℃下进行搅拌烘干，然后在温度500～800℃下焙烧2～12小时，得到粉末状异丁烷脱氢催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3～10％水，混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的分散剂是乙醇、乙二醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、尿素或NaOH。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述沉淀剂的浓度是0.1～1.0M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，得到的固体在温度500～600℃下焙烧4～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:25～60。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，以偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计，加入硝酸钾是10～12％、硝酸铜10～14％、氯化亚锡3～5％与硝酸铈10～14％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，烘干的催化剂载体在温度600～680℃下焙烧4～8小时。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述方法得到的异丁烷脱氢催化剂，其特征在于所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
它的孔体积0.25～0.65ml/g；平均孔径6.5～13.6nm；孔比表面积330～350m2/g。
10.根据权利要求9所述的异丁烷脱氢催化剂，其特征在于所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计
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