CN110127738B - 一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝及其制备方法。该制备方法包括：30r/min‑150r/min的转速搅拌下，将有机醇铝滴入到水或稀氨水中，静置，得到白色沉淀；其中，水或稀氨水的温度为40℃‑80℃；将白色沉淀经过过滤、洗涤、干燥以及焙烧，得到具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝。本发明还提供了由上述制备方法得到的氧化铝，其具有贯穿孔道的结构，孔径在400nm‑1000nm左右。

Description

一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝的制备方法，尤其涉及一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝的制备方法，属于氧化铝制备技术领域。
背景技术
如今原油的劣质化，要求所使用的催化剂载体具有更大的孔隙，以使重油大分子更好地扩散，与活性组分充分接触反应。具有贯穿的大孔孔道结构的载体材料，具有较好的孔道通透性，能够提升分子扩散能力，减少反应过程中的积炭和中间产物堵塞孔道，覆盖活性位点，从而延长催化剂寿命。
氧化铝是石油化工领域中普遍用到的催化剂载体材料，由于其结构复杂多变，同一种存在形态，可能由于其制备原料和方法的不同，所得产品的性质仍具备一定差异。晁会霞等人采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体，大孔孔径可根据扩孔剂的加入量调节，并且可利用磷和镁对氧化铝载体表面进行改性 (CN106994361A)；吕振辉等人用离子液体形式引入酸性铝酸盐溶液，以pH摆动法制备氧化铝材料，制备过程中，离子液体包裹于氢氧化铝粒子表面，起到分散剂的作用，离子液体分解后留出大孔孔道，得到大孔氧化铝材料(CN106669850A)；M.布阿莱等人公开了一种具有优化的孔隙分布的非晶中孔和大孔氧化铝及其制备方法，以铝的酸性前体与碱性前体共沉淀，制备出孔径在100-1200nm的大孔占总孔隙体积 10％-35％的氧化铝材料(CN106794446A)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有贯穿大孔(孔径大于50nm属于大孔)孔道结构的氧化铝的制备方法，该制备方法可以制备出孔径在400nm-1000nm左右的氧化铝。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
30r/min-150r/min(优选80r/min)转速搅拌下，将有机醇铝滴入到水或稀氨水(质量浓度为5％-30％)中，静置，得到白色沉淀；其中，有机醇铝与水或稀氨水的比值为5g-10g：30mL，水或稀氨水的温度为40℃-80℃；
将白色沉淀经过过滤、洗涤、干燥以及焙烧，得到具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝。
在上述制备方法中，优选地，采用的有机醇铝为仲丁醇铝。
在上述制备方法中，优选地，将有机醇铝滴入水或稀氨水中所用的时间为 3min-10min。
在上述制备方法中，优选地，静置的时间为3min-2h。
在上述制备方法中，优选地，干燥的温度为60℃-100℃。
在上述制备方法中，优选地，干燥的时间为6h-12h。
在上述制备方法中，优选地，焙烧的温度为400℃-800℃。
在上述制备方法中，优选地，焙烧的时间为1h-5h。
根据本发明的具体实施方式，焙烧在马弗炉中进行。
优选地，该具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
30r/min-150r/min的搅拌条件下，将有机醇铝滴入到水或稀氨水中，3min-10min滴完，静置3min-2h，得到白色沉淀；其中，有机醇铝与水或稀氨水的比值为5g-10g： 30mL，水或稀氨水的温度为40℃-80℃；
将白色沉淀经过过滤、洗涤，60℃-100℃下干燥6h-12h，然后在400℃-800℃焙烧1h-5h，得到具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝。
上述制备方法，以有机醇铝为铝源，利用醇铝在水中快速水解缩合生成对应醇分子，生成的醇分子聚集充当扩孔剂，形成具有贯穿大孔孔道的氧化铝。
本发明还提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，该贯穿大孔孔道结构的氧化铝是通过上述制备方法制备得到的，该贯穿大孔孔道结构的氧化铝的孔道直径为400nm-1000nm。
本发明制备得到的氧化铝的骨架具有贯穿的大孔结构，骨架中的大孔结构能有效地增强大分子反应物的流通扩散性能，使反应物与活性组分更加充分的接触，增强催化剂的催化性能和效率；同时，贯穿的大孔结构有助于裂化产物分子快速脱出，以免过度裂化，也可减缓反应生成的焦炭堵塞孔道而使催化剂失活。
本发明的制备方法，只需在水或稀氨水中反应，不需要使用扩孔剂或表面活性剂等，采用一步液滴法，能够简单、快速地制备出具有贯穿的大孔孔道结构的氧化铝，而且得到的氧化铝的孔径为400nm-1000nm左右，这一孔径尺寸远大于重油大分子或积碳团簇，增加了材料通透性以及介孔、微孔孔道的可接近性，有利于重油大分子通过或积碳脱除。
附图说明
图1为本实施例2的样品的SEM图。
图2为本发明实施例3所得样品焙烧前、后的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3所得样品焙烧前扫描电镜图。
图4为本发明实施例3所得样品焙烧后扫描电镜图。
图5为本发明实施例4所得样品焙烧前、后的X射线衍射图。
图6为本发明实施例4所得样品焙烧前扫描电镜图。
图7为本发明实施例4所得样品焙烧后扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其是通过以下步骤制备得到的：
将30mL纯水加入烧杯，置于水浴中加热并保持在40℃，用注射器吸取仲丁醇铝(97wt％)，将5g仲丁醇铝均匀滴入水中，滴入后立即生成白色沉淀物，30r/min 的速度边搅拌边滴加约3min后，静置3min；
将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，干燥12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中400℃高温煅烧5h，得到白色粉末状氧化铝产物，其大孔孔径在 400nm-800nm。
实施例2
本实施例提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其是通过以下步骤制备得到的：
将30mL纯水加入烧杯，置于水浴中加热并保持在80℃，用注射器吸取仲丁醇铝(97wt％)，将5g仲丁醇铝均匀滴入水中，滴入后立即生成白色沉淀物，50r/min 的速度边搅拌边滴加约10min后，静置2h；
将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入100℃烘箱中，干燥6h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中800℃高温煅烧1h，得到白色粉末状氧化铝产物。
本实施例样品SEM图如图1所示，图1可明显看出贯穿颗粒的大孔孔道结构，大孔孔径约800nm。
实施例3
本实施例提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其是通过以下步骤制备得到的：
将30mL纯水加入烧杯，置于水浴中加热并保持在60℃，用注射器吸取仲丁醇铝(97wt％)，将10g仲丁醇铝均匀滴入水中，滴入后立即生成白色沉淀物，60r/min 的速度边搅拌边滴加约5min后，静置10min；
将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，干燥12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中500℃高温煅烧3h，得到白色粉末状氧化铝产物。
上述样品的XRD曲线如图2所示，图2可以表现出明显的γ-AlOOH相。
上述样品焙烧前扫描电镜图如图3所示，从图3中可见平行通透的大孔孔道贯穿于氧化铝微粒中，大孔直径400nm-1000nm，比表面积为403.56m2/g。
上述样品焙烧后扫描电镜如图4所示，从图4中可见大孔孔道结构经焙烧基本得以保留，比表面积为283.58m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其是通过以下步骤制备得到的：
将30mL纯水加入烧杯，逐滴加入浓氨水至pH＝10，置于水浴中加热并保持在 60℃，用注射器吸取仲丁醇铝(97wt％)，将10g仲丁醇铝均匀滴入水中，滴入后立即生成白色沉淀物，80r/min的速度边搅拌边滴加约5min后，静置10min；
将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，干燥12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中600℃高温煅烧2h，得到白色粉末状氧化铝产物。
本实施例样品的XRD曲线如图5所示，表现出明显的γ-AlOOH相。
本实施例的上述样品焙烧前扫描电镜图如图6所示，从图6中可见平行通透的大孔孔道贯穿于氧化铝微粒中，并且相比纯水得到的大孔结构更加密集，比表面积为 378m2/g。
本实施例的上述样品焙烧后扫描电镜图如图7所示，从图7中可见大孔孔道结构经焙烧基本得以保留，比表面积为363.19m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其是通过以下步骤制备得到的：
将30mL纯水加入烧杯，逐滴加入浓氨水至pH＝10，置于水浴中加热并保持在 60℃，用注射器吸取仲丁醇铝(97wt％)，将5g仲丁醇铝均匀滴入水中，滴入后立即生成白色沉淀物，150r/min的速度边搅拌边滴加约5min后，静置1h；
将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，干燥12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中500℃高温煅烧3h，得到白色粉末状氧化铝产物。
以上实施例说明，本发明的制备方法得到的氧化铝具有贯穿的大孔孔道结构，其孔径为400nm-1000nm左右。

Claims (10)

1.一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将浓氨水加入纯水中至pH＝10，得到稀氨水；
30r/min-150r/min的转速搅拌下，将有机醇铝滴入到质量浓度为5％-30％的稀氨水中，静置，得到白色沉淀；其中，有机醇铝与稀氨水的比值为5g-10g：30mL，所述稀氨水的温度为40℃-80℃；
将所述白色沉淀经过过滤、洗涤、干燥以及焙烧，得到所述具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，该贯穿大孔孔道结构的氧化铝的孔道直径为400nm-1000nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇铝为仲丁醇铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述有机醇铝滴入稀氨水中的时间为3min-10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为3min-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃-100℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为6h-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃-800℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为1h-5h。
9.一种具有贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其特征在于，该贯穿大孔孔道结构的氧化铝是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的，该氧化铝的比表面积为363.19m2/g。
10.根据权利要求9所述的贯穿大孔孔道结构的氧化铝，其特征在于，该贯穿大孔孔道结构的氧化铝的孔道直径为400nm-1000nm。
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