CN115779898A - 一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于1,3‑丙二醇脱醛的催化剂，该催化剂是由钌元素、氧化铝与活性炭组成的，氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；本发明还涉及所述催化剂的用途，将含醛1,3‑丙二醇产品与氢气混合后通过装有催化剂的固定床反应器，可以将含醛1,3‑丙二醇产品的醛含量由200～2000ppm降低至0.3～30.0ppm，脱醛率≥98.5％，1,3‑丙二醇的回收率≥99.5％，在实现脱醛的同时能够保证1,3‑丙二醇含量不会明显降低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法，还涉及所述催化剂的用途。
背景技术
对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)纤维具涤纶和锦纶的特性，手感柔软，弹力回复性好，抗褶皱、耐污、易染色，非常适合用作纺织服装面料，1,3-丙二醇作为PTT的单体，市场前景广阔。
在生产PTT的工艺中，原料1,3-丙二醇中的醛类物质会影响聚酯纤维的色泽和着色度，因此用于生产PTT的1,3-丙二醇通常要求其醛基含量(以甲醛计)要达到100ppm以下，目前不同PTT厂家的生产工艺对于原料1,3-丙二醇中的醛基含量要求也不同，也有团体标准认为聚酯级的1,3-丙二醇中的醛基含量需低于30ppm。
生产1,3-丙二醇的化工路线主要有两种：丙烯醛水合氢化法和环氧乙烷甲酰化法。
这两种工艺路线都需要用到3-羟基丙醛作为中间品。3-羟基丙醛热稳定性差、受热易生成稳定性差的丙烯醛，这两种醛类物质还会进行碳碳双键的加成和羟醛缩合，生成主碳链为C6或C9的醛类物质。同时，环氧乙烷氢甲酰化法路线中原料环氧乙烷会有少量的乙醛，丙烯醛水合氢化路线中，原料丙烯醛也会有少量乙醛，进一步增加了醛类物质的种类、增加了脱除醛类物质的难度。
化学法生产1,3-丙二醇的过程中会产生多种醛类杂质，这些醛类杂质的加氢活性也各不相同，即使通过业内常用的两段加氢工艺，也只能将加氢产物中的醛基含量降至30～300ppm，该加氢产物中1,3-丙二醇浓度通常在8.0～15.0％，加氢产物经蒸发浓缩后得到的1,3-丙二醇粗产品中，其1,3-丙二醇含量通常在75～90％，水含量在2.0～10.0％，醛基含量在200～2000ppm。
1,3-丙二醇粗产品中的醛类物质种类多，这些醛类物质的碳链由C2至C9均有分布、组分复杂，采用精馏的方式很难将醛类物质降至100ppm以下，通常还需要特殊的脱醛工艺对其进行处理。
目前报道的1,3-丙二醇脱醛工艺通常采用汽提、碱处理、固体酸处理、离子液体处理、肼类物质还原等方式来降低1,3-丙二醇产品中的醛基含量。
目前报道的方法中，汽提法会增加能耗。
碱处理、固体酸处理和离子液体处理的本质是让醛类物质和1,3-丙二醇发生深度的羟醛缩合反应，理论上每脱除一份醛就要消耗一份1,3-丙二醇，且在酸、碱催化下1,3-丙二醇容易醚化，因此这些方法会导致1,3-丙二醇的含量降低、增加了成本。
肼类物质还原处理会增加工艺风险，价格较低的水合肼安全性低、安全性高的苯肼类物质价格较高，也不是非常合理。
针对现有技术存在的缺陷，本发明人经过大量的实验研究和分析总结，终于完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的用途。
技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂。
该催化剂是由钌元素、氧化铝与活性炭组成的，其中钌元素含量是以催化剂重量计0.1～5.0％，氧化铝含量是0.1～5.0％，活性炭含量是90.0～99.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；该催化剂的粒径是0.5mm～5.0mm，比表面积是600m2/g以上。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将铝盐溶解于一种醇溶剂中，得到一种铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：2.0～5.0，把活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5～20％的水，再在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经洗涤与干燥得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度300～450℃的条件下焙烧2.0～4.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为0.7～140.0克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：0.5～2.0，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌0.5～2.0h，过滤，收集的固体经洗涤与干燥，于是得到所述的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的活性炭是颗粒椰壳碳或果壳碳，它的粒径是0.5mm～5.0mm，比表面积是600～1400m2/g。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的铝盐是异丙醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝；所述的醇溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述铝盐醇溶液的铝盐浓度为0.01～0.10mol/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的钌盐是三氯化钌及其水合物、乙酸钌或乙酰丙酮钌。
本发明还涉及所述的催化剂或由所述制备方法制备得到催化剂在脱除1,3-丙二醇产品醛类物质中的用途。
该脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入加氢反应器中，让氢气按照50～200个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min将催化剂床加热升温至180～300℃，将所述的催化剂进行活化2～4h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至100～140℃，接着含醛的1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：20～100混合送到该加氢反应器中，在压力1.0～5.0MPa、温度100～140℃以及溶液质量空速2.0～8.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤I中，所述的加氢反应器是一种长径比为3～30：1的固定床反应器。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤II中，含醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是200～2000ppm，水含量是以重量计2.0～10.0％，1,3-丙二醇含量是以重量计75％～90％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤II中，除去醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是0.3～30.0ppm，所述催化剂的脱醛率为98.5％以上，1,3-丙二醇回收率是99.5％以上。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂。
该催化剂是由钌元素、氧化铝与活性炭组成的，其中钌元素含量是以催化剂重量计0.1～5.0％，氧化铝含量是0.1～5.0％，活性炭含量是90.0～99.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；该催化剂的粒径是0.5mm～5.0mm，比表面积是600m2/g以上。
在本发明中，该催化剂的钌元素含量是根据GB/T17359-2012标准分析方法分析得到的；氧化铝含量是根据GB/T17359-2012标准分析方法分析得到的；余量为活性炭含量；
在本发明中，采用常规的SEM-EDS(扫描电子显微镜-X射线能谱仪)分析技术测定了该催化剂表面氧元素、铝元素与钌元素含量；
采用GB/T19587-2017所描述的标准分析方法，测定了该催化剂比表面积与孔径分布，具体结果参见后续实施例部分。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将铝盐溶解于一种醇溶剂中，得到一种铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：2.0～5.0，把活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5～20％的水，再在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经洗涤与干燥得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度300～450℃的条件下焙烧2.0～4.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
本发明使用的铝盐是异丙醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝，它们都是目前市场上销售的产品，例如由航安新材料以商品名异丙醇铝销售的产品、由杨州中天利新材料股份有限公司以商品名仲丁醇铝销售的产品、由天门恒昌化工有限公司以商品名三乙醇铝销售的产品。
本发明使用的醇溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，它们都是目前市场上销售的产品，例如由山东华鲁恒升集团有限责任公司以商品名甲醇销售的甲醇、由江阴澳清化工有限公司以商品名乙醇销售的乙醇、由鲁西化工集团股份有限公司以商品名正丙醇销售的正丙醇、由山东大地苏普化工有限公司以商品名异丙醇销售的异丙醇。
所述铝盐醇溶液的铝盐浓度是0.01～0.10mol/L。如果铝盐浓度低于0.01mol/L，则无法保证催化剂活性，如果铝盐浓度高于0.10mol/L，则反应体系会产生大量胶体而影响洗涤效果、影响催化剂活性。
本发明使用的活性炭是颗粒椰壳碳或果壳碳，它的粒径是0.5～5.0mm，比表面积是600～1400m2/g。本发明使用的活性炭是目前市场上销售的产品，例如由江苏兴宏炭业科技有限公司以商品名果壳活性炭销售的活性炭，由江苏祺盛炭业科技有限公司以商品名椰壳颗粒活性炭销售的活性炭。
按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：2.0～5.0，把活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5～20％的水，再在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经洗涤与干燥得到一种含铝前驱体；
活性炭与铝盐醇溶液按照体积比1：2.0～5.0在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，其目的在于让活性炭浸渍部分铝盐；加热回流温度与加热回流时间在所述范围内时，如果活性炭与铝盐醇溶液的体积比大于1：2.0，则铝盐难沉积于活性炭上；如果活性炭与铝盐醇溶液的体积比小于1：5.0，则容易产生凝胶、铝前驱体难沉积于活性炭上；因此，活性炭与铝盐醇溶液的体积比为1：2.0～5.0是合适的；活性炭与铝盐醇溶液的体积比与加热回流时间在所述范围内时，如果加热回流温度低于60℃，则无法保证铝盐完全溶解；如果加热回流温度高于80℃，则溶剂蒸发较快影响整体浓度；因此，加热回流温度为60～80℃是恰当的；活性炭与铝盐醇溶液的体积比与加热回流温度在所述范围内时，如果加热回流时间短于0.5h，则无法保证体系混合均匀；如果加热回流时间长于2.0h，则无实际意义、增加了催化剂制备周期；因此，加热回流时间为0.5～2.0h是合理的；
然后，往加热回流的活性炭与铝盐醇溶液中加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5～20％的水，再在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，其目的在于在水的作用下促进铝盐水解沉积；加热回流温度与加热回流时间在所述范围内时，如果加入的水量低于5％，则无法保证铝盐完全水解；如果加入的水量高于20％，则水解过快、铝前驱体无法沉积于活性炭上；因此，加入的水量为5～20％是合理的；加入水量与加热回流时间在所述范围内时，如果加热回流温度低于60℃，则无法保证铝盐完全水解；如果加热回流温度高于80℃，则溶剂蒸发较快影响整体浓度；因此，加热回流温度为60～80℃是恰当的；加入水量与加热回流温度在所述范围内时，如果加热回流时间短于0.5h，则无法保证铝盐完全水解；如果加热回流时间长于2.0h，则无实际意义、增加了催化剂制备周期；因此，加热回流时间为0.5～2.0h是可取的；
待其反应液冷却，过滤，收集的固体经洗涤与干燥得到一种含铝前驱体；收集的固体使用去离子水按照常规方法进行洗涤，这种洗涤直至洗涤液含有的醇溶剂为以重量计10％以下，接着使用鼓风干燥箱干燥设备在温度110℃的条件下干燥直至固体重量稳定不变，于是得到一种含铝前驱体。
所述的含铝前驱体在马弗炉或管式炉等焙烧设备中焙烧的主要作用是让铝前驱体分解形成氧化铝；所述的含铝前驱体在氮气与温度300～450℃的条件下焙烧2.0～4.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；焙烧温度过低或时间过短都会导致前驱体无法充分热解，焙烧温度过高或时间过长都会影响催化剂活性、增加催化剂制造成本。
B、制备催化剂
将钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为0.7～140.0克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：0.5～2.0，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌0.5～2.0h，过滤，收集的固体经洗涤与干燥，于是得到所述的催化剂。
本发明使用的钌盐是三氯化钌及其水合物、乙酸钌或乙酰丙酮钌，它们是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名三氯化钌销售的三氯化钌、由陕西瑞科新材料股份有限公司以商品名水合三氯化钌销售的三氯化钌水合物、由陕西瑞科新材料股份有限公司以商品名醋酸钌销售的乙酸钌、由陕西瑞科新材料股份有限公司以商品名乙酰丙酮钌销售的乙酰丙酮钌。
收集的固体使用鼓风干燥箱干燥设备在温度110℃的条件下干燥直至固体重量稳定不变，于是得到所述的催化剂。
采用常规的SEM-EDS联用技术对本发明实施例1制备的催化剂进行了扫描电子显微镜分析，其分析结果列于附图1。附图1的结果清楚表明，本发明制备的催化剂表面具备大孔网状结构，氧化铝与钌沉积在网状结构中。
采用常规的SEM-EDS联用技术对本发明实施例1制备的催化剂进行能谱分析，其分析结果列于下表1中。
表1：本发明催化剂表面氧元素、铝元素、钌元素含量分析结果
| 元素 | wt％ | Wt％Sigma | At％ |
| O | 62.17 | 0.36 | 83.27 |
| Al | 14.95 | 0.17 | 11.88 |
| Ru | 22.88 | 0.39 | 4.85 |
| 总量 | 100.00 | - | 100.00 |
表1的结果清楚表明，活性炭表面成功负载了钌与氧化铝，氧化铝与钌的质量比为1.2，略大于投料值1.0，可能是钌元素在制备过程中存在少量流失。
采用常规的氮气等温吸附法对实施例1使用的活性炭及制备的催化剂进行比表面积与孔径分析，其等温线图列于附图2中。图2结果表明，活性炭与催化剂的吸附曲线均为IUPAC分类的中Ⅳ型曲线，低压区域出现的快速下降属于微孔填充，中压区域出现了回滞环，说明存在介孔或大孔结构，该结果与扫描电镜结果是一致。
采用常规的氮气等温吸附法对实施例1使用的活性炭及制备的催化剂进行比表面积与孔径分析，通过H-K模型计算后的孔径分布图列于附图3与表2中。图3结果表明，活性炭在负载钌和氧化铝后，孔径分布规律几乎没发生变化，说明催化剂制备过程没有破坏载体固有的结构。
表2：活性炭载体及制备的催化剂的织构数据
| 织构项目 | 活性炭载体 | 制备的催化剂 |
| BET多点法比表面积 | 890.56m<sup>2</sup>/g | 800.01m<sup>2</sup>/g |
| HK(Orig)微孔体积 | 0.43ml/g | 0.40ml/g |
| HK(Orig)平均孔径 | 0.64nm | 0.63nm |
表2结果表明，活性炭在负载钌和氧化铝后，比表面积、微孔体积、平均孔径均有降低，可能是钌和氧化铝沉积所导致的。
本发明还涉及所述的催化剂或由所述制备方法制备得到催化剂在脱除1,3-丙二醇产品醛类物质中的用途。
该脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入加氢反应器中，让氢气按照50～200个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min将催化剂床加热升温至180～300℃，将所述的催化剂进行活化2～4h，得到所述的活化催化剂；
在本发明中，所述催化剂活化应该理解是将钌盐还原为单质钌。活化时间为2～4h时，如果活化温度低于180℃，则无法彻底还原催化剂；如果活化温度高于300℃，则容易导致金属粒子烧结降低活性；因此，活化温度为180～300℃是恰当的；活化温度为180～300℃时，如果活化时间短于2h，则无法彻底还原催化剂；如果活化时间长于4h，则容易导致金属粒子烧结降低活性；因此，活化时间为2～4h是合适的；
本发明使用的加氢反应器为常规的固定床反应器，它的长度与直径比值是3～30：1。
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至100～140℃，接着含醛的1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：20～100混合送到该加氢反应器中，在压力1.0～5.0MPa、温度100～140℃以及溶液质量空速2.0～8.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本发明，所述的加氢反应器是一种长径比为3～30：1的固定床反应器。
本发明使用含醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是200～2000ppm，水含量是以重量计2.0～10.0％，1,3-丙二醇含量是以重量计75％～90％。
在步骤II中，除去醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是0.3～30.0ppm，所述催化剂的脱醛率为98.5％以上，1,3-丙二醇回收率是99.5％以上。
在本发明中，醛含量是根据GB/T14571.3-2022《工业用乙二醇试验方法第3部分：醛含量的测定》规定的分析方法检测的；采用该分析方法，对实施例1使用的含醛的1,3-丙二醇产品与除去醛的1,3-丙二醇产品进行了液相色谱分析，其分析结果列于附图4中。图4结果表明，含醛的1,3-丙二醇产品经过加氢脱醛处理后残余醛类物质的种类和浓度均明显降低，表明该催化剂对含醛的1,3-丙二醇产品的多种醛类物质均有较高的加氢活性。
水含量是根据GB/T6283-2008标准分析方法检测的；
1,3-丙二醇含量是根据HG/T4980-2016标准分析方法检测的；
催化剂的脱醛率是按照下式计算得到的：
脱醛率％＝(原料醛含量-产物醛含量)/原料醛含量×100％
1,3-丙二醇回收率是按照下式计算得到的：
1,3-丙二醇回收率％＝产物1,3-丙二醇含量/原料1,3-丙二醇含量×100％
有益效果
本发明的有益效果是：本发明使用氧化铝-活性炭复合载体制备的含钌催化剂、通过加氢工艺以脱除含醛的1,3-丙二醇产品的醛类物质，同时不会降低1,3-丙二醇的含量，除去醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是0.3～30.0ppm，所述催化剂的脱醛率达到98.5％，1,3-丙二醇回收率≥99.5％。
附图说明
附图1是实施例1制备催化剂的扫描电子显微镜图；
附图2是实施例1制备催化剂与其使用活性炭的等温线图；
附图3是实施例1制备催化剂与其使用活性炭的H-K孔径分布图；
附图4是实施例1使用含醛的1,3-丙二醇产品与除去醛的1,3-丙二醇产品的液相色谱分析图。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将异丙醇铝铝盐溶解于甲醇醇溶剂中，得到一种铝盐浓度为0.07mol/L的铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：5.0，把粒径2.0mm、比表面积900m2/g的颗粒椰壳碳活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度70℃的条件下搅拌加热回流1.5h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计15％的水，再在温度70℃的条件下搅拌加热回流1.5h，待其冷却，过滤，收集的固体经去离子水洗涤后，在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度300℃的条件下焙烧4.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将三氯化钌钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为140.0克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：0.5，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌1.0h，过滤，收集的固体在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，于是得到所述的催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，钌元素含量是以催化剂重量计5.0％，氧化铝含量是4.2％，活性炭含量是90.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；根据本申请说明书描述的方法检测，该催化剂的粒径是2.0mm，比表面积是654m2/g、微孔体积0.40ml/g、平均孔径0.63nm。
使用该实施例制备的催化剂用于脱除1,3-丙二醇产品含有醛类物质，其脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入长径比为10：1的固定床反应器中，让氢气按照50个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5℃/min将催化剂床加热升温至260℃，将所述的催化剂进行活化3.4h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至120℃，接着醛含量为1400ppm、水含量为以重量计8.0％，1,3-丙二醇含量为以重量计90％的含醛1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：100混合送到该加氢反应器中，在压力3.0MPa、温度130℃以及溶液质量空速8.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本申请说明书描述的方法检测，该产品的醛含量是18.0ppm，所述催化剂的脱醛率为98.7％，1,3-丙二醇回收率是99.2％。
实施例2：本发明催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将异丙醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝铝盐溶解于乙醇醇溶剂中，得到一种铝盐浓度为0.01mol/L的铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：2.0，把粒径3.5mm、比表面积1200m2/g的果壳碳活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度60℃的条件下搅拌加热回流2.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5％的水，再在温度60℃的条件下搅拌加热回流2.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经去离子水洗涤后，在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度350℃的条件下焙烧3.4h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将三氯化钌水合物钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为0.7克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：2.0，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌0.5h，过滤，收集的固体在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，于是得到所述的催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，钌元素含量是以催化剂重量计0.1％，氧化铝含量是0.1％，活性炭含量是99.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；根据本申请说明书描述的方法检测，该催化剂的粒径是0.5mm，比表面积是610m2/g、微孔体积0.38ml/g、平均孔径0.62nm。
使用该实施例制备的催化剂用于脱除1,3-丙二醇产品含有醛类物质，其脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入长径比为3：1的固定床反应器中，让氢气按照100个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率1.2℃/min将催化剂床加热升温至180℃，将所述的催化剂进行活化4.0h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至100℃，接着醛含量为200ppm、水含量为以重量计2.0％，1,3-丙二醇含量为以重量计75％的含醛1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：20混合送到该加氢反应器中，在压力1.0MPa、温度100℃以及溶液质量空速2.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本申请说明书描述的方法检测，该产品的醛含量是3.0ppm，所述催化剂的脱醛率为98.5％，1,3-丙二醇回收率是99.7％。
实施例3：本发明催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将三乙醇铝铝盐溶解于正丙醇醇溶剂中，得到一种铝盐浓度为0.04mol/L的铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：3.0，把粒径5.0mm、比表面积600m2/g的颗粒椰壳碳活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度70℃的条件下搅拌加热回流1.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计20％的水，再在温度70℃的条件下搅拌加热回流1.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经去离子水洗涤后，在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度400℃的条件下焙烧2.8h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将乙酸钌钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为30.8克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：1.0，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌2.0h，过滤，收集的固体在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，于是得到所述的催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，钌元素含量是以催化剂重量计2.2％，氧化铝含量是2.0％，活性炭含量是95.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；根据本申请说明书描述的方法检测，该催化剂的粒径是3.5mm，比表面积是702m2/g、微孔体积0.39ml/g、平均孔径0.61nm。
使用该实施例制备的催化剂用于脱除1,3-丙二醇产品含有醛类物质，其脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入长径比为20：1的固定床反应器中，让氢气按照150个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率2.1℃/min将催化剂床加热升温至300℃，将所述的催化剂进行活化2.8h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至120℃，接着醛含量为800ppm、水含量为以重量计5.0％，1,3-丙二醇含量为以重量计80％的含醛1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：50混合送到该加氢反应器中，在压力4.0MPa、温度120℃以及溶液质量空速4.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本申请说明书描述的方法检测，该产品的醛含量是10.5ppm，所述催化剂的脱醛率为98.7％，1,3-丙二醇回收率是99.8％。
实施例4：本发明催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将异丙醇铝铝盐溶解于异丙醇醇溶剂中，得到一种铝盐浓度为0.10mol/L的铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：4.0，把粒径0.5mm、比表面积1400m2/g的颗粒椰壳碳活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度80℃的条件下搅拌加热回流0.5h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计10％的水，再在温度80℃的条件下搅拌加热回流0.5h，待其冷却，过滤，收集的固体经去离子水洗涤后，在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度450℃的条件下焙烧2.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将乙酰丙酮钌钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为23.3克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：1.5，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌1.5h，过滤，收集的固体在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，于是得到所述的催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，钌元素含量是以催化剂重量计3.6％，氧化铝含量是5.0％，活性炭含量是91.4％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；根据本申请说明书描述的方法检测，该催化剂的粒径是5.0mm，比表面积是685m2/g、微孔体积0.41ml/g、平均孔径0.62nm。
使用该实施例制备的催化剂用于脱除1,3-丙二醇产品含有醛类物质，其脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入长径比为30：1的固定床反应器中，让氢气按照200个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率3.0℃/min将催化剂床加热升温至340℃，将所述的催化剂进行活化2.0h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至140℃，接着醛含量为2000ppm、水含量为以重量计10.0％，1,3-丙二醇含量为以重量计85％的含醛1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：75混合送到该加氢反应器中，在压力5.0MPa、温度140℃以及溶液质量空速6.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
根据本申请说明书描述的方法检测，该产品的醛含量是21.2ppm，所述催化剂的脱醛率为98.9％，1,3-丙二醇回收率是98.2％。
Claims (10)
1.一种用于1,3-丙二醇脱醛的催化剂，其特征在于该催化剂是由钌元素、氧化铝与活性炭组成的，其中钌元素含量是以催化剂重量计0.1～5.0％，氧化铝含量是0.1～5.0％，活性炭含量是90.0～99.8％；氧化铝为无定形，钌元素与氧化铝都均匀沉积在活性炭上；该催化剂的粒径是0.5mm～5.0mm，比表面积是600m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：
A、制备氧化铝-活性炭复合载体
将铝盐溶解于一种醇溶剂中，得到一种铝盐醇溶液；按照活性炭与铝盐醇溶液的体积比1：2.0～5.0，把活性炭加到所述的铝盐醇溶液中，在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，然后加入以活性炭与铝盐醇溶液总重量计5～20％的水，再在温度60～80℃的条件下搅拌加热回流0.5～2.0h，待其冷却，过滤，收集的固体经洗涤与干燥得到一种含铝前驱体；
所述的含铝前驱体在氮气与温度300～450℃的条件下焙烧2.0～4.0h，冷却，得到所述的氧化铝-活性炭复合载体；
B、制备催化剂
将钌盐溶解于水中得到一种钌浓度为0.7～140.0克/升的钌溶液；按照氧化铝-活性炭复合载体与钌溶液的体积比1：0.5～2.0，把步骤A得到的氧化铝-活性炭复合载体加到所述钌溶液中，在室温下搅拌0.5～2.0h，过滤，收集的固体经洗涤与干燥，于是得到所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述活性炭是颗粒椰壳碳或果壳碳，它的粒径是0.5mm～5.0mm，比表面积是600～1400m2/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的铝盐是异丙醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝；所述的醇溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述铝盐醇溶液的铝盐浓度为0.01～0.10mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的钌盐是三氯化钌及其水合物、乙酸钌或乙酰丙酮钌。
7.根据权利要求1所述的催化剂或根据权利要求2～6所述制备方法制备得到催化剂在脱除1,3-丙二醇产品醛类物质中的用途，其特征在于该脱除方法的脱除步骤如下：
I、催化剂活化
将所述催化剂装入加氢反应器中，让氢气按照50～200个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min将催化剂床加热升温至180～300℃，将所述的催化剂进行活化2～4h，得到所述的活化催化剂；
II、加氢脱醛
让步骤I得到的活化催化剂自然降温至100～140℃，接着含醛的1,3-丙二醇产品与氢气按照体积比1：20～100混合送到该加氢反应器中，在压力1.0～5.0MPa、温度100～140℃以及溶液质量空速2.0～8.0/h的条件下进行加氢脱醛反应，于是得到一种除去醛的1,3-丙二醇产品。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于在步骤I中，所述的加氢反应器是一种长径比为3～30：1的固定床反应器。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于在步骤II中，含醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是200～2000ppm，水含量是以重量计2.0～10.0％，1,3-丙二醇含量是以重量计75％～90％。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于在步骤II中，除去醛的1,3-丙二醇产品的醛含量是0.3～30.0ppm，所述催化剂的脱醛率为98.5％以上，1,3-丙二醇回收率是99.5％以上。
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