CN109126779A - 一种小分子多碳直链烯烃烷烃化及异构化可控制备方法 - Google Patents

一种小分子多碳直链烯烃烷烃化及异构化可控制备方法 Download PDF

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Abstract

一种小分子多碳直链烯烃烷烃化及异构化可控制备方法。本发明涉及一种一氧化钛负载金属多功能催化剂及其制备方法，以及利用所述催化剂对小分子多碳直链烯烃进行烷烃化及异构化的可控制备方法。所述一氧化钛负载金属多功能催化剂是以一氧化钛为载体，在一氧化钛的钛、氧空位上负载金属单质；所述一氧化钛与金属单质的质量比为100：(1‑10)，优选为100：(1‑7)，进一步优选为100：(1‑4)，或100：(4‑7)。本发明所制备的催化剂空气稳定性好，能够长期存放，并且该催化剂具有多功能催化选择性，能够简单高效地分别得到加氢产物和异构化产物。

Description

一种小分子多碳直链烯烃烷烃化及异构化可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种小分子多碳直链烯烃烷烃化及异构化可控制备方法，属于催化剂制备及烯烃加氢异构化领域。
背景技术
烯烃的烷烃化反应是指在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃分子中的碳-碳双键与氢气进行加成反应，生成相应的烷烃。通常反应是在Ⅷ族金属催化剂的表面进行。
烯烃的异构化反应是指烯烃分子中的碳-碳双键发生位移的反应。它与其它反应的不同之处在于，异构化反应只改变了物质的分子结构，而不改变物质的化学式。
目前上述两种反应采用不同的催化体系。
发明内容
本发明提供了一种一氧化钛负载金属多功能催化剂，其可以实现多碳直链烯烃可控氢化和异构化，选择性生成直链烷烃和异构化烯烃。
本发明所采用的技术方案如下。
一种一氧化钛负载金属多功能催化剂，其是以一氧化钛为载体，在一氧化钛的钛、氧空位上负载金属单质；所述一氧化钛与金属单质的质量比为100：(1-10)，优选为100：(1-7)，进一步优选为100：(1-4)，或100：(4-7)。
所述一氧化钛负载催化剂中一氧化钛的粒径在50-100μm之间。
所述一氧化钛负载催化剂中金属单质的粒径为2-5nm。
所述金属选自铑、钌或钯；优选为铑。
本发明还提供一种一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，包括：以水为溶剂，一氧化钛粉末与金属盐在还原剂及微波辅助还原，即得。
所述金属盐选自氯化铑、氯化钌、硝酸钯或硫酸钯，优选为氯化铑。
所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠或抗坏血酸钾中的任意一种；优选为抗坏血酸。
本发明采用还原剂微波辅助还原，可以使金属离子充分还原成金属单质并负载到一氧化钛表面的钛、氧空位上，制备得到金属单质分布均一、化学性质稳定的多功能催化剂。
其中，所述还原剂与所述一氧化钛的质量比为(20-50)：100。
其中，所述微波处理的条件为温度115-125℃，优选120℃，微波功率为600W。
反应结束后，可通过离心、去离子水多次洗涤、真空烘干，得到一氧化钛负载金属多功能催化剂。
作为本发明优选的实施方式之一，所述一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，包括：
(1)将一氧化钛粉末加入去离子水中，超声分散后，磁力搅拌；
(2)取金属盐配成溶液，逐滴滴加到上述步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)取适量还原剂配成溶液，逐滴滴加到步骤(2)所得混合溶液中，微波辅助还原；
(4)取产物离心，真空烘干，得到X/TiO多功能催化剂；X为铑、钌或钯。
其中，步骤(3)中，微波辅助还原的条件为：温度115-125℃，优选120℃，微波功率为600W。
其中，步骤(4)中，所述真空烘干的条件为：温度45-55℃，优选50℃；真空度0.06MPa。
本发明还提供上述一氧化钛负载金属多功能催化剂在多碳直链烯烃催化反应中的应用。
所述应用具体为：在一氧化钛负载金属多功能催化剂作用下，多碳直链烯烃选择性进行烷烃化反应或异构化反应，生成直链烷烃或异构化烯烃；所述多碳直链烯烃选自1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯或1-十六烯。
本发明通过实验发现，通过控制一氧化钛负载金属多功能催化剂与反应物多碳直链烯烃的用量比、反应温度及氢气压力，即可选择性获得异构化产物或烷烃产物。
其中，所述多碳直链烯烃进行烷烃化反应的工艺参数如下：
(1)所述一氧化钛负载金属多功能催化剂用量为多碳直链烯烃质量的0.5％-1.0％，优选为1.0％；
(2)反应温度为70℃-100℃；
(3)氢气压力为1MPa-3MPa，优选为2MPa。
经反应时间1h-2h，可以得到加氢度100％的加氢产物。
其中，所述多碳直链烯烃进行异构化反应的工艺参数如下：
(1)所述一氧化钛负载金属多功能催化剂用量是多碳直链烯烃质量的0.1％-0.5％，优选为0.1％；
(2)反应温度10℃-40℃，优选30℃；
(3)氢气压力为0.1MPa-1MPa，优选为0.1MPa。
经反应时间1h-2h，可以得到异构度92.3％的异构化产物。
在上述烷烃化和异构化反应过程中，金属纳米粒子能吸附反应底物从而充当活性中心的作用，氢气同时解离吸附在活性中心附近，通过调节烷烃化和异构化反应温度，且控制反应中的氢气压力及催化剂的用量，催化反应即可进行。
本发明所述技术方案所取得的有益效果如下：
(1)本发明利用一氧化钛的晶格特性和结构特性，使其表面大量的钛、氧空位充当了催化剂载体的负载位点，同时利用微波消解仪的高度集热特性充分发挥了还原剂的还原性，将金属离子(三价铑离子)还原成金属单质固定在载体表面，因此所得催化剂的催化活性进一步提高。
(2)本发明通过控制催化剂与反应物的用量比，辅以烷烃化和异构化所需的最优温度与氢气压力，即可实现小分子多碳直链烯烃的烷烃化和异构化的可控催化反应。
(3)本发明的方法简单易行，操作方便，且微波消解仪的使用使得本发明更加绿色高效，提高生产效率，易于实现大规模应用。
附图说明
图1是本发明所述一氧化钛负载金属多功能催化剂的透射电镜图及粒径分布图。
图2是本发明加氢前后1-辛烯的核磁谱图。
图3是本发明异构前后1-辛烯的核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1-3一氧化钛负载铑多功能催化剂的制备
本实施例提供一种一氧化钛负载铑多功能催化剂的制备，步骤如下：
(1)将100mg粒径为325目的一氧化钛，加入到50ml去离子水中，超声分散并搅拌1小时配成均一的一氧化钛分散液。
(2)再配制一定浓度的氯化铑溶液，取氯化铑粉末10～20mg溶于一定量去离子水中配成前驱体溶液，将其逐滴滴加到一氧化钛去离子水分散液中，搅拌12h。
(3)取20～50mg抗坏血酸加入一定质量的去离子水配成溶液后，逐滴滴加到上述混合溶液中，在120℃条件下微波辅助还原30分钟；微波功率为600W；
(4)随后离心、洗涤，在50℃真空烘箱中干燥6h，即可得到化学性质稳定的一氧化钛铑负载催化剂。
本实施例中，根据不同的铑金属含量和一氧化钛质量投料比，制备得到1％(实施例1)、4％(实施例2)、7％(实施例3)的一氧化钛负载催化剂。
检测结果：
本实施例制备的一氧化钛铑负载催化剂，通过抗坏血酸微波辅助还原后并离心，出现黑色沉淀，将沉淀物反复洗涤烘干后，选择实施例3中制备的负载量7％的一氧化钛负载催化剂进行测试。
实施例3所得一氧化钛负载催化剂(负载量7％)的透射电镜图如图1所示。从图中可直观地看到一氧化钛载体上负载了铑纳米粒子，粒径约2.35nm。而其上层清液无色，说明无呈红褐色的三价铑离子存在，进一步说明铑元素以单质态存在。
实施例4烷烃化反应及异构化反应
取3g 1-辛烯于30ml反应釜中，加入上述实施例3中所制备的一氧化钛铑负载催化剂(负载量7％)共超声，使催化剂在底物中分散均匀，在压力2MPa、温度30℃，转速500r/min条件下反应2小时，探究催化剂用量对加氢度和异构度的影响。结果见下表1。
表1催化剂用量对加氢度和异构度的影响
序号 用量/％ 加氢度/％ 异构度/％
1 0.10 20.0 80.0
2 0.25 34.0 66.0
3 0.50 55.9 44.1
4 0.75 62.2 37.8
5 1.00 70.1 29.9
6 1.25 72.5 27.5
表1所示的1-辛烯在2MPa氢压、30℃的条件下，随着催化剂用量的增多加氢度逐渐增大，异构度逐渐减小；但由于1.25％负载量与1.00％负载量加氢度相差不大，而1.00％负载量较低，更能减少贵金属的用量，节约成本；综合考虑，判断在2MPa氢压、30℃下，催化剂用量为1.00％是1-辛烯烷烃化的较优用量，可以调整实验条件来优化催化加氢；同时可以判断催化剂用量为0.10％较利于烯烃异构化，因此可以调整实验条件使反应向催化异构化方向偏移。
实施例5
取3g 1-辛烯于30ml反应釜中，按照催化剂用量为1.00％加入上述实施例3中所制备的一氧化钛铑负载催化剂(负载量7％)共超声，使催化剂在底物中分散均匀，在压力2MPa、转速500r/min条件下反应2小时，探究反应温度对加氢度和异构度的影响。结果见下表2。
表2反应温度对1-辛烯加氢度和异构度的影响
序号 温度/℃ 加氢度/％ 异构度/％
1 30 70.1 29.9
2 40 59.5 40.5
3 50 74.3 25.7
4 60 51.7 48.3
5 70 100.0 0
6 80 100.0 0
7 90 100.0 0
8 100 100.0 0
表2所示的1-辛烯在2MPa氢压、催化剂用量为1.00％的条件下，随着反应温度的升高，在70℃的临界值后，一氧化钛负载催化剂可以实现烯烃100％的烷烃化，图2表示了70℃、2MPa氢压、催化剂用量为1.00％，反应前后1-辛烯的核磁谱图，由此说明该催化剂在较高温度下能够高度选择性加氢催化。
实施例6
取3g 1-辛烯于30ml反应釜中，按照催化剂用量为0.10％加入上述实施例3中所制备的一氧化钛铑负载催化剂(负载量7％)共超声，使催化剂在底物中分散均匀，在温度30℃、转速500r/min条件下反应2小时，探究氢气压力在该条件下对加氢度和异构度的影响。结果见下表3。
表3氢气压力对1-辛烯加氢度和异构度的影响
序号 氢压/MPa 加氢度/％ 异构度/％
1 0.1 7.7 92.3
2 0.5 11.7 88.3
3 1.0 15.0 85.0
4 1.5 23.9 76.1
5 2.0 20.0 80.0
实施例7
将该一氧化钛铑负载催化剂用于其他多碳直链烯烃制备其烷烃化和异构化产物，在上述实验基础上探究1-十二烯和1-十四烯的氢化和异构化反应。
分别取3g 1-十二烯和1-十四烯于30ml反应釜中，按照催化剂用量为1.00％加入实施例3中所制备的一氧化钛铑负载催化剂(负载量7％)共超声，使催化剂在底物中分散均匀，在压力2MPa、70℃、转速500r/min条件下反应2小时，探究该条件下对1-十二烯和1-十四烯加氢度和异构度的影响。结果见下表4。
表4催化剂用量1.00％的加氢度和异构度
序号 底物 加氢度/％ 异构度/％
1 1-十二烯 100 0
2 1-十四烯 100 0
分别取3g 1-十二烯和1-十四烯于30ml反应釜中，按照催化剂用量为0.10％加入上述所制备的一氧化钛铑负载催化剂共超声，使催化剂在底物中分散均匀，在压力0.1MPa、30℃、转速500r/min条件下反应2小时，探究该条件下对1-十二烯和1-十四烯加氢度和异构度的影响。结果见下表5。
表5催化剂用量0.10％的加氢度和异构度
序号 底物 加氢度/％ 异构度/％
1 1-十二烯 13.0 87.0
2 1-十四烯 16.5 83.5
表4-5所示的1-十二烯和1-十四烯的加氢和异构化结果与上述1-辛烯的结果相一致，说明本发明所制备的一氧化钛铑负载催化剂能够实现多碳直链烯烃的可控氢化和异构化。
综合上述实施例可以得出结论：催化剂用量为0.5％-1.0％时，氢气压强1MPa-3MPa，反应温度70℃-100℃，反应时间1h-2h，可以得到加氢度100％的加氢产物；催化剂用量为0.1％-0.5％时，氢气压强0.1MPa-1MPa，反应温度10℃-40℃，反应时间1h-2h，可以得到异构度92.3％的异构化产物。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种一氧化钛负载金属多功能催化剂，其特征在于，以一氧化钛为载体，在一氧化钛的钛、氧空位上负载金属单质；
所述一氧化钛与金属单质的质量比为100：(1-10)，优选为100：(1-7)，进一步优选为100：(1-4)，或100：(4-7)。
2.根据权利要求1所述的一氧化钛负载金属多功能催化剂，其特征在于，所述催化剂中一氧化钛的粒径在50-100μm之间；
和/或，所述一氧化钛负载催化剂中金属单质的粒径为2-5nm。
3.根据权利要求1或2所述的一氧化钛负载金属多功能催化剂，其特征在于，所述金属选自铑、钌或钯；优选为铑。
4.一种一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以水为溶剂，一氧化钛粉末与金属盐在还原剂及微波辅助下还原，即得。
5.根据权利要求4所述的一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自氯化铑、氯化钌、硝酸钯或硫酸钯，优选为氯化铑；
和/或，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠或抗坏血酸钾中的任意一种；优选为抗坏血酸。
6.根据权利要求4或5所述的一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述一氧化钛的质量比为(20-50)：100；
和/或，所述微波处理的条件为温度115-125℃，优选120℃，微波功率为600W。
7.根据权利要求4所述的一氧化钛负载金属多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将一氧化钛粉末加入去离子水中，超声分散后，磁力搅拌；
(2)取金属盐配成溶液，逐滴滴加到上述步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)取适量还原剂配成溶液，逐滴滴加到步骤(2)所得混合溶液中，微波辅助还原；
(4)取产物离心，真空烘干，得到X/TiO多功能催化剂；X为铑、钌或钯；
优选地，步骤(3)中，微波辅助还原的条件为：温度115-125℃，优选120℃，微波功率为600W；
和/或，优选地，步骤(4)中，所述真空烘干的条件为：温度45-55℃，优选50℃；真空度0.06MPa。
8.权利要求1-3任一所述一氧化钛负载金属多功能催化剂在多碳直链烯烃催化反应中的应用；
优选地，所述应用具体为：在一氧化钛负载金属多功能催化剂作用下，多碳直链烯烃选择性进行烷烃化反应或异构化反应，生成直链烷烃或异构化烯烃；所述多碳直链烯烃选自1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯或1-十六烯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多碳直链烯烃进行烷烃化反应的工艺参数如下：
(1)所述一氧化钛负载金属多功能催化剂用量为多碳直链烯烃质量的0.5％-1.0％，优选为1.0％；
(2)反应温度为70℃-100℃；
(3)氢气压力为1MPa-3MPa，优选为2MPa。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多碳直链烯烃进行异构化反应的工艺参数如下：
(1)所述一氧化钛负载金属多功能催化剂用量是多碳直链烯烃质量的0.1％-0.5％，优选为0.1％；
(2)反应温度10℃-40℃，优选30℃；
(3)氢气压力为0.1MPa-1MPa，优选为0.1MPa。
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