CN1193820C - 一种催化蒸馏塔构件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化蒸馏塔构件及其制备方法。本发明的催化蒸馏塔构件由基体、改性层和活性层构成，其特征在于以具有微孔结构的多孔陶瓷规整填料为基体，以经α-氧化铝对基体进行表面处理后形成的涂层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层。本发明的催化蒸馏塔构件集蒸馏填料与催化剂于一体，可以充分发挥催化剂的效率，提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，反应和分离效果俱佳，而且装卸方便，易于工业应用。

Description

一种催化蒸馏塔构件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油化工领域中的催化蒸馏塔构件，具体地说，涉及一种催化蒸馏工艺中的催化蒸馏塔内构件的结构及其制备方法。

背景技术

催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该技术集催化过程和蒸馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行。该过程可以不断地从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热。催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，因此在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展。催化蒸馏技术首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的生产上应用成功，并已应用于其它许多领域。

催化蒸馏技术的关键在于催化蒸馏塔中反应段催化剂的装填方式。催化剂的装填有很多形式，通常可以分为两类：一类是催化剂与蒸馏填料分别加工制造，即将催化剂直接做成各种形状大小的颗粒，并采用不同的方式与蒸馏填料组合在一起，然后装填于催化蒸馏塔内；另一类是催化剂与蒸馏填料做成一体，形成均匀统一的元件后再放于催化蒸馏塔。

US4443559公开了一种将催化剂颗粒装填在用玻璃布缝制的布袋上的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层钢丝网、一层布袋的捆束状圆柱体催化剂构件。将这种构件装入塔内，并使其空间分布均匀，使液相能够与催化剂充分接触，并留有足够的气液相流动通道和接触面积。为了防止上升蒸气短路，相邻两层构件丝网交错放置。该专利技术已为合成MTBE的催化蒸馏所采用，实现了工业化。这种方案把催化蒸馏塔反应段改成空隙率较一般填料塔小的特殊填料塔，而反应段的上方和下方则仍是普通的填料或塔板。因而整个催化蒸馏塔的设计、制造就比较复杂，技术要求较高，而且填料装卸比较麻烦。

US5262012提出将催化剂按散装填料形式装填。例如，将粒状催化剂与惰性填充介质如瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等混合装入塔中。但此种结构塔内空隙率不高，操作弹性差，而且不便于工业上装卸，因此未见应用报导。

CN1060228描述了一种催化反应精馏塔，其中的塔板或填料是用含有催化剂的活性材料加工成型的，解决了催化反应精馏塔催化剂的包装和装填问题。催化反应精馏塔可以是填料塔，也可以是板式塔、泡罩塔或其任意组合，其中用于填料塔的拉西环、包尔环、车轮状、矩鞍环、球状、柱状等乱堆填料或波纹板状、蜂窝状规整填料都可以用含有催化剂的活性材料加工成型。同样板式塔的筛板、波纹板、泡罩塔板、浮阀塔板也可以用含有催化剂的活性材料加工成型。该专利只提出了塔板或填料用含有催化剂的活性材料加工成型的设想，而未给出具体实现方法。实事上该设想实施起来非常困难，因为含有催化剂的活性材料本身就存在强度问题，而且在加工成塔板或填料时往往因高温等各种因素而使催化剂活性丧失，从而起不到催化反应的作用。

CN1167009制备了一种丝光沸石/金属或陶瓷复合材料，是由丝光沸石分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成。它在催化性能上保持了丝光沸石分子筛的特性，并可通过改性满足不同反应的需要；在工程性质上可通过改变金属或陶瓷基材的形状、大小来满足不同工艺的要求，可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂。然而该复合材料仅限于将丝光沸石分子筛复合在金属或陶瓷基材上，仅对丝光沸石可用作催化剂的反应有效，可适用的反应领域比较有限，而且复合的方法仅采用了沉浸晶化法，复合的手段也很有限。

US5780688描述了一种具有散堆填料形状的负载型催化剂，该催化剂由多孔材料制成，采用机械或化学方法将大孔离子交换树脂粘附于多孔材料的内外表面上。该催化剂只涉及用离子交换树脂作为活性成份，其粘附方法只叙述了沉浸法，且该催化剂只适用于散装填料，应用领域和制备方法有限。

CN1228032描述了一种在催化蒸馏工艺中使用的催化剂填料，它是将至少一种作为催化剂和/或促进剂的活性物质通过汽相沉积和/或喷射到作为基体的纺织物、针织品或薄片填料上制成。其中一种多相催化反应是与催化剂填料上同时进行的蒸馏或精馏相结合。该专利选用的催化剂基体为纺织物、针织品或薄片填料，但这些物质并不适用于所有的化学反应过程，若作为精馏填料，受分离要求限制也未必完全适用。另外该专利通过汽相沉积和/或喷射将催化剂覆于基体上，而有些催化剂并不适用于采用汽相法，只能采用液相沉浸法完成覆附，因此该专利仍未能解决催化蒸馏过程中存在的实际问题。

DE29609079 U1描述了一种用于废气处理的催化剂，该催化剂涂附于陶瓷体上，外包钢套。钢套可以开有侧孔，也可以由若干机械连接的部件所组成。此种结构易于拆卸，方便测试，可以回收贵金属并重新使用，可用于任何形状的催化剂，包括球型。但该结构只限用于废气处理，且陶瓷基质催化剂外面包有钢套，结构过于复杂，不适宜于用做催化蒸馏塔填料。

CN1046473描述了一种汽车排气净化催化剂，该催化剂由蜂窝状陶瓷质材料和氧化铝涂层为复合载体，非贵金属元素和稀土金属元素的氧化物为活性组份组成，其中作为载体的氧化铝涂层是具有双涂层双层孔结构的改性氧化铝。但该催化剂不适宜用做催化蒸馏塔填料。

US5235102叙述了一种采用催化蒸馏的方法将气相或液相进料物流转化为所需产品的工艺，该工艺催化蒸馏塔采用刚性蜂窝块或涂覆有催化剂活性组分的刚性蜂窝块作为填料，优选陶瓷蜂窝块。但该工艺选用的陶瓷蜂窝块为具有若干相互平行的垂直孔的刚性蜂窝状结构，各孔道之间相互独立，不利于气液间的传质，催化蒸馏的效能得不到有效发挥。另外，该填料采有刚性蜂窝块，不易于涂覆催化剂活性组分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制作简单、易于实现的新型催化蒸馏塔构件。这种新型结构可以充分发挥催化剂的效率，提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，反应和分离效果俱佳，而且装卸方便，易于工业应用。

本发明的催化蒸馏塔构件由基体、改性层和活性层构成，其特征在于以具有微孔结构的多孔陶瓷规整填料为基体，以经α-Al₂O₃对基体进行表面处理后形成的氧化铝层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层，形成均一的具有反应和分离双重功效的催化蒸馏塔规整填料。

本发明所采用的规整填料由多孔陶瓷制成。多孔陶瓷选用的基材可以是各种类型的粘土，优选铝-硅酸盐、高镁质粘土或硅藻土等，可采用常规的制备方法得到，优选采用以下步骤制备：(1)将60％～80％重量分率的基材与20％～40％重量分率的蒸馏水混合，外加10％～20％重量分率粘结剂及造孔剂，经混合球磨5～20小时后，得到均匀分散的泥浆，再调整其pH值至5.0～7.0；(2)在一定的模具下将步骤(1)所得浆状物挤压成型，对于优选的多孔陶瓷波纹板，模具应具有符合要求的波峰高、波距及倾角；将成型的坯件进行整型，使填料表面光滑无缺陷，然后在室温下干燥，并在坯件上开若干个小孔；(3)将干燥后的各片坯件进行组装，组装时相邻两片填料的波纹交叉90°，相邻两片填料的波峰间用粘结剂联结，各片组装后成盘；(4)将组装成盘的规整填料放入窖中焙烧，在800～1000℃下烧结得到多孔陶瓷规整填料。其中步骤(1)中优选使用淀粉作为粘结剂及造孔剂，优选使用盐酸或四甲基氢氧化铵调节泥浆的PH值；步骤(3)中优选使用水玻璃作粘结剂。优选将所述的多孔陶瓷规整填料在直径500mm以下制成整盘形，直径800mm以下制成六块拼制形，800mm以上呈九块或更多拼制形。

所述的基体采用按上述方法制得的多孔陶瓷规整填料，为多孔陶瓷波纹板、多孔陶瓷丝网或多孔陶瓷翅片，优选为多孔陶瓷波纹板。

所述的多孔陶瓷波纹板具有微孔结构，且其气孔率为30～60％，孔径为10～18μm；所述的波纹板壁厚0.8～1.2mm，波纹倾角30°～45°，波峰高和波距为5～30mm，波纹板壁上开有3～6mm的孔，目的是为了加强传质。

所述的基体的比表面积一般应大于400m²/m³，可选取400～800m²/m³，空隙率一般应大于72％，可选取72～95％，理论板数大于4板/m。

其中所述的气孔率是指孔的容积和多孔固体物总容积之比；所述的空隙率是指颗粒物料层中，颗粒与颗粒间的空隙体积与整个颗粒物料层体积之比。参见《化学工程词典》(余国琮主编，化学工业出版社，1992)(p.260-261)的解释。

为使催化剂活性组份能够有效并牢固地覆附于多孔陶瓷规整填料上，按上述方法制得的多孔陶瓷规整填料作为基体需进行改性，即将基体的内外表面涂敷一层α-氧化铝膜，形成改性层。优选的制备方法是首先将所述的基体浸入氢氧化铝悬浮液中，经12～24小时后取出，然后在1000～1200℃焙烧8～12小时；在焙烧过程中，涂敷的氢氧化铝发生相变，最后得到α-氧化铝改性层。

本发明所提出的以α-Al₂O₃进行表面改性的方法是一种有别于其它方法的独特方法。氧化铝有多种变体，其中γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃具有较高的化学活性，特称为活性氧化铝；α-Al₂O₃结构最稳定，氧化铝的其它变体加热到1100℃以上都会转变为α-Al₂O₃，是一种高温低表面高强度的载体。对于本发明所提出的催化蒸馏塔构件来说，催化剂的载体为多孔陶瓷规整填料，已经具备了足够的载体表面，需要的是将催化剂活性组份覆附于其上，并不需要具有化学活性的Al₂O₃。而且γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃都具有比较大的比表面，若以γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃对多孔陶瓷规整填料进行表面改性，则覆附的催化剂活性组份较多，对于金属组份则易于发生聚集，如此制得的催化蒸馏塔构件虽然具有较高的催化活性，但选择性不高，副产物多，不利于催化反应的进行。而以α-Al₂O₃进行表面改性就可以避免这些缺点。α-Al₂O₃的比表面相对较小，但强度极高，覆附的催化剂活性组份比较均匀且较为牢固，能够同时满足转化率和选择性的要求。通常焙烧温度决定着Al₂O₃的型态，在400-600℃下焙烧一般得到γ-Al₂O₃，而在1000-1200℃下焙烧一般得到α-Al₂O₃。

所述的活性层是将催化剂活性组份均匀地覆附于形成改性层的基体上形成的。多孔陶瓷规整填料经改性后，催化剂活性组份即可通过沉浸法或喷涂法均匀地、牢固地覆附于预先根据需要设计好的多孔陶瓷规整填料改性层上而形成活性层，从而制得催化蒸馏塔构件。

本发明所提供的形成活性层的方法可以有两种，一种是液相沉浸法，另一种是喷涂法。

所述的液相沉浸法是将形成改性层的基体浸没于含有催化剂活性组份的溶液中，经24～48小时晶化后，取出洗涤、干燥，如此反复数次，然后在400～600℃焙烧8～12小时，制得具有反应和分离双重功效的催化蒸馏塔构件。

所述的喷涂法是选用合适的喷雾器，将配制好的含有催化剂活性组份的溶液喷涂在形成改性层的基体上，然后在50～150℃干燥，在400～600℃焙烧8～20小时，再经还原气体如H₂还原10～20小时后，制得所述的催化蒸馏塔构件。

所述的催化剂活性组份可以是VIII族或IB族金属及其混合物，也可以是酸性阳离子交换树脂或Y型、X型、β型及各种改进型沸石分子筛。按照本发明作为催化剂活性组份的金属有：铜、银、金、钌、钴、铑、镍、钯、铂等元素及这些元素的混合物。

本发明的催化蒸馏塔构件可以应用的领域有裂解气催化蒸馏选择加氢除炔和二烯烃过程，以及醚化、醚分解、酯化、二聚、烷基化、异构化、脱水、水解等多种应用催化蒸馏技术的化工过程。

本发明所提供的催化蒸馏塔构件具有如下优点：

1)构件由基体、改性层和活性层构成，集蒸馏填料与催化剂于一体，既具有较高的分离性能，又具有良好的反应性能，可使催化蒸馏过程得以高效顺利地进行，提高了催化反应的转化率和选择性；

2)构件基体经α-Al₂O₃进行表面处理后形成改性层，催化剂活性组份可牢固地覆附于其上，避免了活性组份的流失；

3)催化剂活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积，使催化剂具有较高的利用率；

4)构件形状和大小可根据需要灵活多变，活性组份及含量也可灵活调节；

5)构件具有较大的空隙率和比表面积，压降减小，传质传热效率得到提高。

具体实施方式

实施例1

取质量分数为70％的Al₂O₃与20％的蒸馏水混合，再加入10％的淀粉，经混合球磨6小时后，得到均匀分散的泥浆，再用盐酸调整其pH值为6；选用设计好的模具将制得的泥浆坯料挤压成型，得到波峰高6mm，波距12mm，波纹倾角45°，壁厚0.8mm的波纹板坯件，在波纹板壁上开有φ4mm的孔。成型的坯件经整型后在室温下干燥，然后将干燥后的各片坯件进行组装，组装时相邻两片填料的波纹交叉90°，相邻两片填料的波峰间用水玻璃联结，各片组装后形成φ100×100mm规整填料盘；最后将组装成盘的规整填料放入窖中焙烧，在800～900℃下烧结得到作为基体的多孔陶瓷规整填料。

实施例2

将实施例1制成的多孔陶瓷规整填料作为基体，对其进行表面改性。将φ100×100mm多孔陶瓷规整填料盘浸入氢氧化铝悬浮液中，经20小时后取出，再在1100℃焙烧12小时。在焙烧过程中，涂敷的氢氧化铝发生相变，最后得到α-型氧化铝。经α-Al₂O₃进行表面改性的基体其比表面积为550m²/m³。

实施例3

将实施例2得到的形成改性层的基体上涂覆金属钯以制备加氢催化剂。按钯含量0.5％(重量)配制氯化钯或硝酸钯水溶液，调pH值至5.0～6.5，用合适的喷雾器喷涂在预热到40～60℃的改性基体上，然后在120℃干燥。载钯的填料在350～500℃焙烧，最好不超过500℃。一般焙烧时间10小时。然后用含氢气体在适宜压力及60～120℃使催化剂还原12小时，制得含有催化剂活性组份的填料。

实施例4

将实施例3制成的催化蒸馏塔构件，将其装入φ100mm催化蒸馏塔反应段中，进行碳三加氢催化蒸馏试验，即通过选择加氢，除去丙烯中所含的丙炔和丙二烯。催化蒸馏塔高6m，分精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段高5m，装填φ6×6mm不锈钢压延孔环散堆填料；反应段高1m，共装入φ100×100mm多孔陶瓷规整填料盘10个。原料从反应段下部通入，塔顶得到产品。试验结果如表1所示：

                表1

位置		进料	塔顶	塔釜
					组成mol％	C2 0	0.02	0.02
C3 0	2.50	4.11	1.46
				C3 ＝		72.14	95.87	11.29
C3 ＝	1.08	4ppm	2.47
				C3 ≡		2.09	3ppm	4.72
C4	19.43		74.05
				C5		2.72		6.02
流量(l/h)		10	7.4						2.6
				温度(℃)		25	42	98
压力(MPa)		2.3	1.75						1.78
				氢炔比		0.9
丙烯收率(％)		101.9

由试验结果可知，该催化蒸馏构件具有良好的反应和分离性能，通过催化蒸馏，塔顶出料中丙炔和丙二烯含量降至10ppm以下。

实施例5

对比经不同Al₂O₃表面改性后催化蒸馏塔构件的性能。按实施例1制成多个φ100×100mm多孔陶瓷规整填料，将其浸入氢氧化铝悬浮液中，经20小时后取出，分两组分别在500℃和1100℃下焙烧12小时，则填料表面分别被γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃改性。再按实施例3在改性后的多孔陶瓷规整填料上涂覆金属钯，然后按实施例4将两组催化蒸馏塔构件装入催化蒸馏塔反应段中，并按实施例4给出的反应条件进行碳三加氢催化蒸馏试验，结果如表2所示。

                     表2

催化蒸馏塔构件	经γ-Al2O3改性	经α-Al2O3改性
			比表面积(m2/g)	50	10
转化率(％)	99.98	99.96
			选择性(％)	46.38	82.44

由试验结果可知，经γ-Al₂O₃改性的催化蒸馏塔构件虽然具有较高的转化率，但选择性较差；而经α-Al₂O₃改性的催化蒸馏塔构件同时具有较高的转化率和良好的选择性。因此，本发明的催化蒸馏塔构件采用α-Al₂O₃对多孔陶瓷规整填料进行表面改性。

Claims (11)

1.一种由基体、改性层和活性层构成的催化蒸馏塔构件，其特征在于以具有微孔结构的多孔陶瓷规整填料为基体，以经α-氧化铝对基体进行表面处理后形成的涂层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层。

2.按照权利要求1所述的催化蒸馏塔构件，其中所述的基体的比表面积为400～800m²/m³，空隙率为72～95％。

3.按照权利要求1所述的催化蒸馏塔构件，其中所述的催化剂活性组份可以是VIII族或IB族金属及其混合物，也可以是酸性阳离子交换树脂或Y型、X型、β型及各种改进型沸石分子筛。

4.按照权利要求1所述的催化蒸馏塔构件，其中所述的基体为多孔陶瓷波纹板、多孔陶瓷丝网或多孔陶瓷翅片。

5.按照权利要求4所述的催化蒸馏塔构件，其中所述的基体为多孔陶瓷波纹板，且其气孔率为30～60％，孔径为10～18μm。

6.按照权利要求5所述的催化蒸馏塔构件，其中所述的多孔陶瓷波纹板壁厚0.8～1.2mm，波纹倾角30°～45°，波峰高和波距为5～30mm，波纹板壁上开有3～6mm的孔。

7.权利要求1-6之一所述的催化蒸馏塔构件的制备方法，包括以下步骤：

1)按照常规方法制备所述的基体；

2)将基体按以下方法进行改性：首先将基体浸入氢氧化铝悬浮液中，经12～24小时后取出，然后在1000～1200℃焙烧8～12小时，在焙烧过程中，涂敷的氢氧化铝发生相变，最后转变为α-氧化铝改性层；

3)采用沉浸法或喷涂法将催化剂活性组份均匀地覆附于形成改性层的基体上形成所述的活性层。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其中所述的沉浸法包括将形成改性层的基体浸没于含有催化剂活性组份的溶液中晶化，然后取出洗涤、干燥、焙烧。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其中所述的喷涂法包括用喷雾器，将配制好的含有催化剂活性组份的溶液喷涂在形成改性层的基体上，然后进行干燥、焙烧、还原。

10.按照权利要求7所述的制备方法，其中所述的基体按以下步骤制备：(1)将铝-硅酸盐、高镁质粘土或硅藻土作为基材与蒸馏水混合，外加粘结剂及造孔剂，将其混合球磨5～20小时，将所得泥浆的PH值调节至5.0～7.0；(2)将步骤(1)所得浆状物挤压成波纹板型，成型的坯件进行整型后在室温下干燥，并在坯件上开若干个小孔；(3)将干燥后的各片坯件进行组装，组装时相邻两片波纹板的波纹交叉90°，相邻两片的波峰间用粘结剂联结，各片组装后成盘；(4)将组装成盘的规整填料放入窖中焙烧，在800～1000℃下烧结。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其中所述的步骤(1)中使用的粘结剂及造孔剂为淀粉，使用盐酸或四甲基氢氧化铵调节泥浆的PH值；所述的步骤(3)中使用的粘结剂为水玻璃。