CN105771995B - 一种包覆纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆纳米材料及其制备方法，该材料的包覆结构为单核或多核的管状胶囊包覆结构。其制备方法是以镍前驱体水溶液为水相，环己烷为油相，聚氧乙烯十六烷基醚为主要活性分散相，加入还原耦合剂制备单分散金属纳米颗粒，继而原位包覆氧化硅壳层，最终形成具有管状胶囊包覆结构的包覆材料。这种管状胶囊包覆结构能够在管腔内形成微小反应区间，达到抑制金属颗粒烧结和积碳的效果，在甲烷二氧化碳重整和其它催化反应中表现出较高的活性及优异的稳定性。本发明包覆纳米材料具有制备方法简单，成本低，放大效果好，催化效率高，使用寿命长等优点。本发明包覆纳米材料在甲烷重整等多类镍基催化剂反应体系中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料，具体涉及一种包覆纳米材料及其制备方法。
背景技术
石油资源的日益枯竭，世界能源结构发生着巨大变化，新能源的开发与低碳经济成为人们共同关注的焦点。在这些新兴能源中，天然气、生物质气、煤层气以及页岩气都富含甲烷及一定量的二氧化碳。二者稳定性很强，直接活化较为困难。另一方面，甲烷和二氧化碳同时又是煤化工及石油化工过程中重要的化工废气，对二者进行化学利用是一种潜在的减排与低碳增值手段。因此通过甲烷和二氧化碳重整反应或者相关耦合重整反应制备合成气，既是实现甲烷转化的一条重要途径，又是一种典型的低碳经济过程。
自上世纪90年代起，甲烷二氧化碳重整及其相关的耦合重整反应受到广泛关注，但是一直缺乏一种高效、稳定、廉价的催化剂。目前，相关研究热点主要集中在镍基催化剂上，但是，由于碳在镍中具有较高的溶解性，镍基催化剂在反应过程中非常容易发生烧结和积碳，导致催化剂失活，这是当前技术条件下制约该反应工业化的主要瓶颈。因此，开发稳定高效的催化剂是目前相关研究的重点。
传统负载催化剂金属纳米颗粒受载体的限制作用较小，在高温反应条件下易于脱离载体并相互聚团，这是造成催化剂烧结和积碳的主要原因。抑制金属颗粒聚团的一种新颖方法是对金属颗粒进行空间包覆，常见的包覆状态为球形核壳结构，这一结构虽然能够一定程度上抑制金属聚团，但是金属活性表面被包覆壳层完全覆盖，催化活性通常会急剧下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊包覆结构、金属活性表面接触空间大的包覆纳米材料及其制备方法；纳米材料用于甲烷二氧化碳重整反应，转化率高、稳定性好。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种包覆纳米材料，由包覆壳层和内核金属组成；所述的包覆壳层为氧化硅，所述的内核金属为镍；其包覆结构为单核或多核的管状胶囊包覆结构，所述管状胶囊的管径20～40nm，管长30～200nm；所述壳层壁厚2～10nm，内核金属粒径2～10nm。
氧化硅与镍的摩尔组成为SiO2：65～95％，Ni：5～35％。
所述包覆纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将100mL浓度为0.2～5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.03～1mol L-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50～90℃后添加还原耦合剂，老化15min～5h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10～30mL正硅酸乙酯和15mL 25％的氨水，继续搅拌6～72h进行管状胶囊包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500～700℃煅烧2～5h，得到管状胶囊结构的包覆纳米材料。
所述的还原耦合剂为三辛基膦、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种，优选水合肼。还原耦合剂与金属镍的摩尔比为3～50∶1。
所述老化时间在1～2h。
本发明包覆纳米材料可作为催化剂在甲烷二氧化碳重整及相关耦合重整反应，该材料的应用条件：
本发明包覆纳米材料作为催化剂在甲烷二氧化碳重整及相关耦合重整反应之前为保证金属活化状态仍需要对催化剂的活性金属进行氢气还原，还原条件为：压力1atm，温度550～750℃，还原气氛为H2，气体空速GHSV 2～96L·g-1·h-1，还原时间为1h。
反应在固定床反应器中进行，重整条件为：压力在1～5atm，温度550～950℃，气体空速GHSV 2～96L·g-1·h-1，CH4:CO2的摩尔比为0.5～2。
本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明制备的材料具有特殊的管状胶囊包覆结构；
2)本发明分散壳体将若干活性金属纳米颗粒锚定于胶囊空间内部，使其无法自由迁移，保持金属的稳定分散状态，降低金属纳米颗粒的聚团几率，能够防止金属颗粒的烧结及积碳；
3)本发明材料管状胶囊空腔形成微型反应区间，这些微型反应区间内的金属内核具有更大的活性接触表面，能够更加高效的进行反应物的转化和碳中间体物种的气化；
4)本发明材料的金属颗粒与包覆壳层整体形成类似“豆荚”的结构(图1)，既可保证壳层对金属颗粒的锚定及限域作用，又可提供催化反应充足的活性接触表面，更加适用于重整相关反应。
5)本发明制备过程无需惰性气体保护，且金属内核制备与壳层组装在同一液相体系进行，方法简单，易于放大生产；
6)本发明纳米材料用于甲烷二氧化碳重整反应，转化率高、稳定性好。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在77％和81％，失活速率0.12％h-1。
7)本发明为高效、廉价的非贵金属催化材料制备与应用提供了一种新途径。
附图说明
图1为实施例1煅烧后制得的管状胶囊包覆纳米材料的高分辨透射电镜图。
图2为实施例1煅烧后制得的管状胶囊包覆纳米材料的透射电镜图。
图3为实施例1管状胶囊包覆纳米材料作为催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中甲烷及二氧化碳转化率随重整时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.4molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加6mL水合肼溶液，老化1h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，得到管状胶囊结构的包覆纳米材料。煅烧后的管状胶囊包覆材料形貌见图1和图2。将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应前催化剂需还原，还原条件为：P＝1atm，T＝650℃，还原气氛为H2，还原时间为1h。重整条件为：P＝1atm，T＝700℃，GHSV＝36L·g-1·h-1，原料气摩尔比n(CH4):n(CO2)＝1:1，产物经冷肼冷却后由气相色谱分析组成。所得结果见图3，在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的转化率稳定在64％和71％，失活速率0.25％h-1。说明管状胶囊包覆材料能够达到抑制烧结和积碳等引起催化剂失活的作用。
实施例2：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.1molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加1mL水合肼溶液，老化15min后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在30％和36％，失活速率0.16％h-1。
实施例3：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为1molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加15mL水合肼溶液，老化1h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在68％和75％，失活速率大于0.38％h-1。
实施例4：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.4molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加15mL水合肼溶液，老化3h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在77％和81％，失活速率0.12％h-1。
实施例5：
将100mL浓度为3mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.4molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加6mL水合肼溶液，老化5h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在68％和73％，失活速率0.22％h-1。
实施例6：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.4molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加6mL水合肼溶液，老化1h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入3mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌3h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在78％和84％，失活速率0.52％h-1。
实施例7：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.4mol L-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加6mL水合肼溶液，老化1h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入30mL正硅酸乙酯和15mL25％的氨水，继续搅拌48h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的起始转化率在46％和53％，失活速率0.41％h-1。
实施例8：
将100mL浓度为0.5mol L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.6molL-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；微溶胶加热至50℃后添加2mL水合肼及2g三辛基膦，老化3h后形成还原金属颗粒的悬浊液；向悬浊液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯和15mL 25％的氨水，继续搅拌12h进行管状包覆结构组装；将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂过筛，取20～40目，进行反应评价。
甲烷和二氧化碳重整反应在固定床反应器中进行，反应条件同实施例1。在35h的反应时间内，甲烷和二氧化碳的转化率稳定在71％和76％，失活速率小于0.12％h-1。
Claims (4)
1.一种包覆纳米材料，其特征在于包覆纳米材料的组成和制备方法；
所述包覆纳米材料的组成，由包覆壳层和内核金属组成；所述的包覆壳层为氧化硅，所述的内核金属为镍；其特征在于所述包覆纳米材料的包覆结构为单核或多核的豆荚型管状胶囊包覆结构，所述管状胶囊的管径20～40nm，管长30～200nm；所述壳层壁厚2～10nm，内核金属粒径2～10nm；
所述包覆纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将100mL浓度为0.2～5mol·L-1的聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液与5mL浓度为0.03～1mol·L-1的硝酸镍水溶液混合为油包水微溶胶体系；
2)微溶胶加热至50～90℃后添加还原耦合剂，老化15min～5h后形成还原金属颗粒的悬浊液；
3)向悬浊液中逐滴加入10～30mL正硅酸乙酯和15mL 25％的氨水，继续搅拌6～72h进行管状胶囊包覆结构组装；
4)将组装完成的混合液离心分离，沉淀经干燥，并在500～700℃煅烧2～5h，得到管状胶囊结构的包覆纳米材料；
所述的还原耦合剂为三辛基膦、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种；
所述的还原耦合剂与金属镍的摩尔比为3～50∶1。
2.如权利要求1所述的包覆纳米材料，其特征在于，所述氧化硅与镍的摩尔组成为SiO2：65～95％，Ni：5～35％。
3.如权利要求1所述包覆纳米材料，其特征在于，所述的老化时间在1～2h。
4.如权利要求1、2或3所述的包覆纳米材料作为催化剂在甲烷二氧化碳重整及相关耦合重整反应中的应用。
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