CN105458294A - 一种利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用 - Google Patents

一种利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用。本发明采用液相还原法制备纳米零价铁：先过滤去除酸性矿山废水中的悬浮颗粒物，然后加入乙醇混合均匀形成混合液，再加入过量NaBH4溶液，在氮气保护下，搅拌反应至铁完全还原为零价铁，然后固液分离，将回收的黑色固体洗涤、干燥后制备得到纳米零价铁；得到的纳米零价铁颗粒大小在70～100nm之间，能高效去除水体中的Cr(Ⅵ)，此纳米零价铁催化活性高，成本低廉，重复性能好。本发明基于以废治废的污染治理理念，具有很好的应用前景。

Description

一种利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境工程中废水利用与处理领域，具体涉及一种利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用。
背景技术
纳米零价铁(nanoscaleZero-valentiron，nZVI)化学性质活泼，电极电位E0(Fe2+/Fe)为-0.44V，具有较强的还原能力。同时其呈纳米级的颗粒状，具有较大的比表面积，并具有环境安全性，被认为是最有潜力的环境治理材料之一。近年来，纳米零价铁的修复技术在环境领域的水体重金属和有机物污染修复方面显示出独特的优势而备受关注。大量研究表明，纳米零价铁能通过其强还原性有效地去除水体中的重金属，已经被广泛地应用在受污染重金属如Cr、Cd、Ni、Zn、Pb等污染的水土介质环境修复。目前纳米零价铁的制备都是以商品化的二价或三价铁盐为铁源溶液，以过量的NaBH4溶液为还原剂，采用液相还原法制备而成。然而，目前制备纳米零价铁的工艺采用的是商品化的铁盐，存在着较高的生产成本，是造成目前纳米零价铁价格高昂的一个重要原因。作为一种应用性较为广泛的环境修复材料，在进行大规模的环境污染修复时，对纳米零价铁的需求量是巨大的，但是昂贵的价格是目前纳米零价铁在大规模应用时所遇到的技术瓶颈。因此，需要迫切研发一种低廉的纳米零价铁制备工艺。
近几十年来，随着工业的发展，人类对矿产资源的需要量也越来越大，过度的矿产资源的开发引起了一系列的环境问题，尤其最为严重的现象就是在矿山开采过程所形的酸性矿山废水。酸性矿山废水是一种pH值一般在2-4之间，且富含高浓度的铁离子，同时也有一些重金属离子如铜、锌、镍、铅、锰等的一种矿山工业废水。其来源主要包括矿山开采及选矿所排放的大量废水和大量废矿石因氧化而产生的废水。据统计，每开采1t矿石，所排放出来的废水量就约为1m3。由于矿山的大量开采，一些矿山开发区每天排放数千至数万立方米的废水。然而，这些酸性矿山废水往往会对环境土壤、自然水体造成严重的污染，严重影响正常的农业生产和威胁着人类的身体建康。因此，如何治理酸性矿山废水也成为了国内外政府部门及科研工作者最为关注的议题之一。
鉴于酸性矿山废水酸度大、水量大，造成的严重环境危害，必须对其进行有效的环境治理。而纳米零价铁的应用却遇到了其制备成本高的技术瓶颈，迫切研发一种低廉的纳米零价铁制备工艺。恰好酸性矿山废水中含有大量的可溶性铁离子，有再利用的可能性。然而，到目前为止，利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁的专利技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉的利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁及其制备方法与应用。
本发明的利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
过滤去除酸性矿山废水中的悬浮颗粒物，然后加入乙醇混合均匀形成混合液，再加入过量NaBH4溶液，在氮气保护下，搅拌反应至铁完全还原为零价铁，然后固液分离，将回收的黑色固体洗涤、干燥后制备得到纳米零价铁。需将纳米零价铁保存在充满氮气的棕色瓶，以免被氧化。
具体优选步骤为：过滤去除酸性矿山废水中的悬浮颗粒物，然后将乙醇和经过滤后的酸性矿山废水按照体积比1∶1～3混合，20～30℃下搅拌均匀后，得到乙醇与废水的混合液，然后往其中加入NaBH4溶液，NaBH4的加入量为酸性矿山废水中的铁物质的量的3倍以上，在氮气保护下，20～30℃下搅拌反应至铁完全还原为零价铁，然后抽滤回收黑色固体，并用乙醇洗涤后，放置真空干燥箱中，在60～70℃下干燥400～600min，制备得到纳米零价铁。
本发明还提供根据上述方法制备得到的纳米零价铁。
本发明还提供上述方法制备得到的纳米零价铁在去除污染水体中重金属离子方面的应用。
优选，所述的应用为上述的纳米零价铁在去除污染水体中Cr(Ⅵ)的应用。
优选，所述的纳米零价铁在每升所述的污染水体中的投加量为0.5～2.0g。
优选，所述的污染水体在处理前把pH值调为3～7。
优选，所述的污染水体中Cr(Ⅵ)的浓度为10～100mg/L。
本发明的利用酸性矿山废水制备纳米零价铁的方法，能有效地将酸性矿山废水的铁转化为纳米零价铁，其能应用于受Cr(Ⅵ)污染水体的环境修复；此纳米零价铁的制备工艺也较为简单且耗能较低，其所含的有害重金属元素可以被忽略，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)具有良好的去除效果，且具有良好的重复使用性能，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁，不仅减轻了酸性矿山废水对环境的污染，还充分利用了酸性矿山废水中的铁，把铁转化为纳米零价铁，并应用于受Cr(Ⅵ)污染水体的环境修复，实现了以废治废的污染治理理念。
2、利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁的制备工艺也较为简单且耗能较低，所制备的纳米零价铁含有的有害重金属元素可以被忽略，对环境并无危害作用。
3、利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁对Cr(Ⅵ)具有良好的去除作用，且具有良好的重复使用性能，重复使用次数可达到五次。
4、利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁的适用目标物范围广。本发明的纳米零价铁除了适用于含有Cr(Ⅵ)的污染水体，还适用于其他含重金属离子或有机污染水体。
附图说明
图1为纳米零价铁投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响；
图2为pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响；
图3为Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响；
图4为纳米零价铁的重复使用效果，其中1、2、3、4、5代表第1、2、3、4、5次使用。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
在以下实施例中，水样中的Cr(Ⅵ)离子的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定(GB7467-87)：在10mL稀释后的Cr(Ⅵ)样品溶液中，分别加入0.5mL1∶1体积比的硫酸溶液和0.5mL1∶1体积比的磷酸溶液，摇匀；再加入2mL200mg/L二苯碳酰二肼溶液，摇匀，显色5～10min，在540nm波长处，以水做参比，测定吸光度。通过吸光度值来计算Cr(Ⅵ)的去除率。
实施例1:利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁
利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁，其制备过程如下：
(1)对酸性矿山废水进行过滤预处理，过滤掉其中的悬浮颗粒物；将无水乙醇和经预处理后的酸性矿山废水按体积比1：1混合均匀得混合液；取50mL上述混合液到容积为250mL三口瓶里，在30℃下保持搅拌10min，确保混合液混合均匀，得到乙醇与废水的混合液。
(2)依据经预处理后的酸性矿山废水中铁的摩尔含量(物质的量)，配制50mL3倍铁物质的量浓度的NaBH4溶液，在氮气保护下，逐滴把上述NaBH4溶液加入到步骤(1)的乙醇与废水的混合液中，继续在30℃下，搅拌30min，使NaBH4和乙醇与废水的混合液中的铁完全反应，确保铁完全还原为零价铁。
(3)待步骤(2)反应完成后，采用抽滤回收黑色固体，再用乙醇洗涤后，放置真空干燥箱，在70℃下干燥600min，由此制备得到纳米零价铁。随后将其保存在充满氮气的棕色瓶。此方法制备的纳米零价铁颗粒大小在70～100nm之间。
实施例2:利用纳米零价铁去除污染水体中Cr(Ⅵ)的方法
向含有Cr(Ⅵ)污染水体中加入实施例1制备的纳米零价铁，进行水体污染物Cr(Ⅵ)的去除。去除Cr(Ⅵ)的方法的具体步骤如下：采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是30mLCr(Ⅵ)浓度为50mg/L的水体，水体pH不调(一般为pH4-6)。往反应器加入终浓度为1.0g/L的纳米零价铁，并将反应器置于振荡搅拌器上，转速为160rpm，反应时间为30min。
对比例1
采用三氯化铁为铁源，配制三氯化铁溶液(其中铁的含量与实施例1的酸性矿山废水中铁的摩尔含量相同)替代实施例1制备方法中的含铁的酸性矿山废水，其余条件均与实施例1中的相同，由此得到利用三氯化铁制备的纳米零价铁。
参照实施例2的去除Cr(Ⅵ)的方法，以本对比例中利用三氯化铁制备的纳米零价铁替代实施例2中的利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁，其余条件均与实施例2中的相同，测定水体Cr(Ⅵ)的去除效果。比较实施例2和本对比例1两种情况下Cr(Ⅵ)的去除效果，结果如表1所示。
表1不同纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果比较
由表1结果可知，经反应30min之后，实施例2中利用酸性矿山废水中的铁制备的纳米零价铁对Cr(Ⅵ)去除率几乎达到了100％，高毒性的Cr(Ⅵ)几乎完全转化为低毒性的Cr(Ⅲ)。
与对比例1中的采用三氯化铁为铁源制备的纳米零价铁相比可知，这两种纳米零价铁在Cr(Ⅵ)的去除效果上并无区别。因此，采用酸性矿山废水中的铁来替代三氯化铁作为铁源来制备纳米零价铁是可行的。其反应中涉及到的原料酸性矿山废水是废物的再利用，其制备工艺也较为简单，实现了以废治废的污染治理理念，具有良好的应用前景。
实施例3：纳米零价铁投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
与实施例2所述的去除Cr(Ⅵ)的方法不同之处在于，分别调节纳米零价铁的投加量为0.5～2.0g/L，其它条件与实施例2相同，测定反应前后水体中Cr(Ⅵ)浓度的变化。结果如图1所示，由图1可知，反应30min后，Cr(Ⅵ)的去除率随着纳米零价铁的投加量的增加而呈现上升高的趋势，当投加量为1.0g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率几乎达到了最大值(100％)，当投加量超过1.0g/L时，水体中Cr(Ⅵ)的去除率已不再变化。
实施例4：pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
与实施例2所述的去除Cr(Ⅵ)的方法不同之处在于，分别调节pH至3、4、5、6、7，其它条件与实施例2相同，测定反应前后水体中Cr(Ⅵ)浓度的变化。结果如图2所示，由图2可知，反应30min后，Cr(Ⅵ)的去除率在pH3～5范围内达到了最大值，Cr(Ⅵ)的去除率达到了100％。随后，在pH＝5之后，Cr(Ⅵ)的去除率随着pH的升高而呈现下降的趋势。
实施例5:Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
与实施例2所述的去除Cr(Ⅵ)的方法不同之处在于，分别调节Cr(Ⅵ)的初始浓度范围为10～100mg/L，其它条件与实施例2相同，测定反应前后水体中Cr(Ⅵ)浓度的变化。结果如图3所示。由图3可知，反应30min后，Cr(Ⅵ)去除率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而降低，尤其是在Cr(Ⅵ)初始浓度大于50mg/L后，Cr(Ⅵ)去除率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而急剧下降。
实施例6：纳米零价铁重复使用次数对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
与实施例2所述的去除Cr(Ⅵ)的方法不同之处在于，对反应后的纳米零价铁回收五次进行重复使用，每次测定反应前后水体中Cr(Ⅵ)浓度的变化。结果如图4所示，由图4可知，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率随着使用次数的增加而下降，在前三次使用时，Cr(Ⅵ)的去除率都能保持在93％以上，当在第四次使用时，Cr(Ⅵ)的去除率出现了较大幅度的下降，不过，在第五次使用后，纳米零价铁还保持着较高的活性，水体中Cr(Ⅵ)去除率还能达到68.9％。

Claims (8)

1.一种利用酸性矿山废水中的铁制备纳米零价铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
过滤去除酸性矿山废水中的悬浮颗粒物，然后加入乙醇混合均匀形成混合液，再加入过量NaBH4溶液，在氮气保护下，搅拌反应至铁完全还原为零价铁，然后固液分离，将回收的固体洗涤、干燥后制备得到纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过滤去除酸性矿山废水中的悬浮颗粒物，然后将乙醇和经过滤后的酸性矿山废水按照体积比1∶1～3混合，20～30℃下搅拌均匀后，得到乙醇与废水的混合液，然后往其中加入NaBH4溶液，NaBH4的加入量为酸性矿山废水中的铁物质的量的3倍以上，在氮气保护下，20～30℃下搅拌反应至铁完全还原为零价铁，然后抽滤回收黑色固体，并用乙醇洗涤后，放置真空干燥箱中，在60～70℃下干燥400～600min，制备得到纳米零价铁。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备得到的纳米零价铁。
4.权利要求3所述的纳米零价铁在去除污染水体中重金属离子方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的应用为所述的纳米零价铁在去除污染水体中Cr(Ⅵ)的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的纳米零价铁在每升污染水体中的投加量为0.5～2.0g。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的污染水体在处理前把pH值调为3～7。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的污染水体中Cr(Ⅵ)的浓度为10～100mg/L。
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