CN115819832A - 一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种Zr基金属有机骨架UiO‑66的制备方法及成型工艺，本发明通过将多维调节剂加入到金属有机骨架材料合成的前驱体中，在氮氮二甲基甲酰胺溶液中均匀混合，通过溶剂热法，得到了具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料。再将具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料与海藻酸钠悬浊液滴加至钙离子溶液中，交联造粒，制成可填柱、易回收再生的MOF海藻酸钠微球。本发明将缺席金属有机骨架材料造粒成型，能够有效对水体中的负电低浓度高危险新兴污染物实现高效特异性吸附，且循环性好，易再生，稳定性强。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺。
背景技术
PPCPs是一类种类繁多，数量庞大的环境新兴污染物，包括药物，化妆品，兽药，杀菌剂，消毒剂，农药等等。由于其在环境中存在浓度很低，随着检测技术的发展，1980s首次在环境中检测出PPCPs的存在。许多研究表明，PPCPs已广泛存在于江河湖泊，世界上多条著名河流中都检测出了PPCPs的存在。已有研究报道，PPCPs具有潜在风险，慢性毒性，生物累积性，长期积累会造成不容忽视的恶果。而传统去除手段无法有效去除PPCPs，因此寻找一种合适的材料，实现环境低浓度高风险PPCPs的特异性吸附和降解是近年来研究的热点。研究已知，优良的吸附材料应该满足具有高比表面积和丰富的活性位点等特点，MOFs正好具备这样的优势。
金属有机骨架(MOFs)是一种晶体多孔材料，具有广泛的应用前景。MOF的孔隙大小和形状可以通过改变无机单元或有机配体来调节，这种可控的调节使得MOF引起了广泛关注。MOFs在气体和蒸气的吸附、分离和储存领域有重要的应用，近年来也有越来越多的研究着眼于MOF去除水体中的污染物，如重金属离子、苯、染料等。
Zr-MOF是众多MOF中有着卓越稳定性的一类，它拥有高比表面积和孔隙率，暴露的活性位点，结构明确方便做改性，且具有光催化潜能，因此在去除水体新兴污染物方面有着巨大的应用前景。
介孔区的MOF与PPCPs的分子尺寸更相匹配，而易合成，稳定性高，结构明确，具有高比表面积和孔隙率的UiO-66为介孔区Zr-MOF，因此UiO-66在吸附去除PPCPs的效果上还有很大可提升的空间。
而MOF材料的成型也是此类研究的一大热点，MOF材料为粉体材料，成型后更便于应用于实际场景。
发明内容
为了解决上述至少一个技术问题，本发明提出一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，将多维调节剂加入到金属有机骨架材料合成的前驱体中，在氮氮二甲基甲酰胺溶液中均匀混合，通过溶剂热法，得到了具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料。再将具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料与海藻酸钠悬浊液滴加至钙离子溶液中，交联造粒，制成可填柱、易回收再生的MOF海藻酸钠微球。本发明将缺陷金属有机骨架材料造粒成型，能够有效对水体中的负电低浓度高危险新兴污染物实现高效特异性吸附，且循环性好，易再生，稳定性强。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，包括以下步骤：
S1，将四氯化锆，对苯二甲酸（BDC），以及氮氮二甲基甲酰胺与不同量的多维调节剂加入100 mL蜀牛瓶中均匀混合，超声直至固体全部溶解；
S2，在120 ℃的烘箱中反应48 h，离心收集沉淀；
S3，用氮氮二甲基甲酰胺清洗三次，甲醇置换三次，溶解未反应原料，并置换低沸点溶剂；
S4，250 ℃真空下加热活化12 h；
S5，取S4中所得物100 mg，分散在1 mL的20 mg/mL海藻酸钠水溶液中，搅拌至溶解均匀；
S6,将188 mg无水氯化钙溶解在30 mL的0.05 mol/L聚丙烯酸水溶液中制备固化溶液;
S7,将S5中海藻酸盐悬浮液滴入固化溶液中，成形后，收集珠子并用蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥后，即得球形UiO-66珠。
优选的，所述S1中四氯化锆与对苯二甲酸的配位数非饱和配位。
优选的，所述四氯化锆、对苯二甲酸、多维调节剂的合成摩尔比例为：1/x/35，其中x=0.3，0.5,0.8,1.0。
优选的，所述x=0.3。
优选的，所述多维调节剂为单边羧酸。
优选的，所述单边羧酸为乙酸，正戊酸，正辛酸，正十二烷酸，正十四烷酸，正十七烷酸中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过将多维调节剂加入到金属有机骨架材料合成的前驱体中，在氮氮二甲基甲酰胺溶液中均匀混合，通过溶剂热法，得到了具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料。再将具有连续可调控缺陷结构的金属有机骨架材料与海藻酸钠悬浊液滴加至钙离子溶液中，交联造粒，制成可填柱、易回收再生的MOF海藻酸钠微球。本发明将缺陷金属有机骨架材料造粒成型，能够有效对水体中的负电低浓度高危险新兴污染物实现高效特异性吸附，且循环性好，易再生，稳定性强。使UiO-66的孔径范围扩展到介孔区，同时暴露出更多的活性位点，优化材料实现对环境低浓度高风险新兴污染物的高效吸附富集。
通过引入不同尺寸的单边羧酸调节剂，并再合成中设计了调节剂和BDC的弱，中，强三种竞争配位环境，在可程序升降温的烘箱中反应48小时，实现了对Zr-MOF的孔径范围，比表面积等性质的连续调控，从而优化了Zr-MOF对PPCPs的吸附效果。随着调节剂尺寸的增大，材料的孔径分布呈现增大的趋势，且材料对布洛芬药物分子的吸附速率有明显的提升，说明该策略确实改善了Zr-MOF对新兴污染物的吸附效果。
本发明采用生物相容性，可生物降解的聚丙烯酸（PAA）和藻酸钠单体，使它们通过钙离子发生交联反应成球，并在海藻酸钠溶液中加入MOF材料，实现MOF的成型。形成的MOF小球用于去除水中的新兴污染物，提升了粉体材料的应用能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同调节剂参与合成的UiO-66材料的X射线粉末衍射图谱。
图2-3为本发明实施例1中不同调节剂参与合成的UiO-66材料的氮气吸附脱附测试曲线与孔径分布图。
图4为本发明实施例2中海藻酸钠与UiO-66复合微球材料的以IBU为模型化合物分子的吸附动力学数据图。
图5为本发明实例2的实验装置图。
实施方式
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，很显然，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例，而非本发明的全部实施例。
请参照图1-5，本发明具体实施方式中采用的部分仪器信息如下：
红外光谱仪，型号：Bruker Foucus D8；厂商：德国Bruker公司；
X射线粉末衍射仪，型号：MiniFlex 600 diffractometer，厂商：日本Rigaku公司；
氮气吸附与孔径分析仪，型号：Quantachrome Instrument ASiQMVH002-5, 厂商：Quantachrome 公司；
热重热差综合热分析仪，型号：TG-DTA 6200，厂商：日本日立精工；
高效液相色谱仪，型号：LC-20，厂商：岛津。
实施例1
本实施例提供了一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法，
具体的，连续可调控缺陷结构材料为UiO-66，其制备方法包括如下步骤，将四氯化锆0.16 g，对苯二甲酸（BDC）0.034 g、0.057 g、0.091 g、0.114 g，40 mL氮氮二甲基甲酰胺与不同量的调节剂加入100 mL蜀牛瓶中，超声20 min直至固体全部溶解。于120 ℃的烘箱中反应48 h，离心收集沉淀，用氮氮二甲基甲酰胺清洗三次，甲醇置换三次，从而溶解未反应原料，并置换低沸点溶剂，250 ℃真空下加热活化12 h。
调节剂的用量，如表所示：
实验例1
图1为本发明实施例1中不同调节剂参与合成的UiO-66材料的X射线粉末衍射图谱，与模拟图谱能够完全对应，证明UiO-66材料的成功合成。
图2-3为本发明实施例1中不同调节剂参与合成的UiO-66材料的氮气吸附脱附测试曲线与孔径分布图，随着调节剂尺寸的增大，比表面积总体呈现出先增大后平稳的规律。孔径分布始终呈现增大趋势。
实施例2
本实施例提供了一种Zr基金属有机骨架UiO-66成型工艺，
具体的，将100 mg该优选材料在搅拌下分散在1 mL的20 mg/mL海藻酸钠水溶液中。同时，通过将188 mg无水氯化钙溶解在30 mL的0.05 mol/L聚丙烯酸水溶液中来制备固化溶液。接下来，将藻酸盐悬浮液滴入固化溶液中。成形后，收集珠子并用蒸馏水洗涤几次。冷冻干燥后，获得球形UiO-66珠。
图3为本发明实施例2中海藻酸钠与UiO-66的复合微球材料的X射线粉末衍射图谱，与模拟图谱能够完全对应，证明材料的成功合成。
以上所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进、润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (5)
1.一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，其特征在于，包括以下原料，四氯化锆、对苯二甲酸和多维调节剂，其摩尔比例配比为1/x/35，其中x=0.3，0.5,0.8,1.0，其制备方法包括以下步骤：
S1，将四氯化锆，对苯二甲酸（BDC），以及氮氮二甲基甲酰胺与不同量的多维调节剂加入100 mL蜀牛瓶中均匀混合，超声直至固体全部溶解；
S2，在120 ℃的烘箱中反应48 h，离心收集沉淀；
S3，用氮氮二甲基甲酰胺清洗三次，甲醇置换三次，溶解未反应原料，并置换低沸点溶剂；
S4，250 ℃真空下加热活化12 h；
S5，取S4中所得物100 mg，分散在1 mL的20 mg/mL海藻酸钠水溶液中，搅拌至溶解均匀；
S6,将188 mg无水氯化钙溶解在30 mL的0.05 mol/L聚丙烯酸水溶液中制备固化溶液;
S7,将S5中海藻酸盐悬浮液滴入固化溶液中，成形后，收集珠子并用蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥后，即得球形UiO-66珠。
2.根据权利要求1所述Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，其特征在于，所述S1中四氯化锆与对苯二甲酸的配位数非饱和配位。
3.根据权利要求2所述Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，其特征在于，所述x=0.3。
4.根据权利要求1所述Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，其特征在于，所述多维调节剂为单边羧酸。
5.根据权利要求4所述Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺，其特征在于，所述单边羧酸为乙酸，正戊酸，正辛酸，正十二烷酸，正十四烷酸，正十七烷酸中的一种。
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