CN107875801B - 一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用 - Google Patents

一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔氮掺杂碳材料领域。具体涉及一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其在二氧化碳吸附中的应用。其是以氮杂环单体通过傅克烷基化反应制备的超交联的微孔聚合物，利用索氏提取除去催化剂FeCl3，干燥后的固体用碱性溶液浸渍，蒸干溶剂后焙烧得到碳材料。本发明所采用的氮掺杂多孔碳材料与其他常见的碳材料相比，比表面积高、微孔数量丰富，并且氮原子能够均匀地分布在碳材料中，并且碳前体的制备过程简单、廉价易得，过程绿色清洁，操作简单高效，可控性强，碳材料形貌可调，可大规模生产。该材料在二氧化碳吸附领域表现出良好的吸附性和CO2/N2选择性，具有重要的工业应用前景。

Description

一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用
技术领域
本发明属于多孔氮掺杂碳材料领域。具体涉及一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其在二氧化碳吸附中的应用。
背景技术
由于化石燃料燃烧所造成的二氧化碳气体的过量排放，引发了温室效应，导致了海平面上升、全球变暖、极地气候恶化等一系列生态恶化现象，使得地球的生态和环境都面临严重的威胁。就现状而言，我们需要通过控制大气中二氧化碳排放量来稳定目前大气中CO2的浓度。工业中引领当前二氧化碳吸附技术的是液氨吸附法，这种方法在进行液体循环时要消耗大量的能量，能耗高。而采用固体吸附剂吸附分离的方法具有能耗低，速率快，经济性等优点，因此制备具有高的二氧化碳吸附性能的固体吸附剂，并将其合理工业化，是应对目前温室气体过度排放的策略。理想的吸附剂应当具有原料廉价易得、制备简便、稳定性较好，二氧化碳吸附量高以及可循环利用等优点。目前已经报道的二氧化碳固体吸附剂有胺功能化的二氧化硅材料、沸石分子筛、活性炭、多孔有机聚合物、金属有机框架材料以及其他新型碳材料等。
作为人类最早认识的功能材料之一，碳材料的制备和应用伴随着文明的发展经历了悠久的历史。由于碳材料具有无毒无害，廉价易得，稳定性优异、材质和结构上可调变性以及容易再生等的优点，已被广泛用于二氧化碳捕获研究。然而，碳材料目前对二氧化碳的选择性不高。考虑到二氧化碳分子的电荷共振性以及二氧化碳分子与氮气分子的直径的微小差异，可以通过提高碳材料的表面极性及增加微孔结构来提高CO2/N2选择性。由于各种常见无机非金属元素在电负性上(N＝3.04，B＝2.04，P＝2.19，S＝2.58，Cl＝3.16，Br＝2.96，I＝2.66)与碳元素(C＝2.55)的差异，被掺入碳晶格中的杂原子能够在其自身以及邻近的碳原子上创造出带有正/负电荷的载荷中心，进而成为活性物种的结合位点。至今为止，氮元素相关的研究进行的最为深入，且有不少文献报道掺杂氮的碳材料能够使二氧化碳吸附性能提高，由此考虑对碳材料进行氮掺杂并研究氮元素对其二氧化碳吸附性能的影响。
制备氮掺杂碳材料的方法从原理上可以分为两类，一类是直接合成法，含氮的有机前体经过碳化过程将氮原子原位地镶嵌在碳材料中。该方法的优点是氮原子能够均匀地分布于产物中，实现体相和表面的均匀掺杂。另一类是后处理法，通过原子轰击、溶剂处理或者氨气高温处理等手段在已经碳化的材料上导入氮原子。与直接合成法相比，后处理法得到的材料中氮原子集中分布于表面，体相中碳材料的结构基本保持不变。目前已经报道的结果表明我们可以以有机小分子或采用一些含氮的聚合物为前体(如金属有机骨架材料、多孔有机聚合物等)制备氮掺杂碳材料。如Qiang Xu等人利用含锌的金属有机骨架材料为前体制备了氮掺杂碳材料，比表面积可达3268m2/g，在25℃下的二氧化碳吸附可达3.9mmol/g[J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790-6793]。最近，Hani M.El-Kaderi等人制备了一种以偶氮链接的多孔聚合物为前体制备的碳材料，比表面积可达2952m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附可达5.2mmol/g，CO2/N2选择性能够达到62[ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,8491-8501]。但是文献中大部分利用的氮掺杂碳材料的制备前体为金属有机骨架材料或者是单体比较昂贵的多孔有机骨架材料，制备过程相对繁琐、成本较高。因此若是能一步法通过廉价的单体通过简单的有机反应构筑氮掺杂碳材料的前体，便可降低成本以及节约反应时间，同时又可以保证碳材料的多孔性能以及丰富掺杂的氮元素。因此以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料。
本发明的另一个目的是为了提供上述这种氮掺杂碳材料的用途，将其用于二氧化碳吸附。
所述的以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料，其比表面积为225～1503m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为2.54～4.61mmol/g，CO2/N2选择性能为9～136。
本发明所述的多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料其制备方法如下：
1将氮杂环化合物单体、二甲醇缩甲醛、三氯化铁、1,2-二氯乙烷混合，搅拌，加热0.5～96小时后，得到固液混合物1；
2将该混合物抽滤，固体进行索氏提取24～48小时后干燥得到固体2，即多孔含氮聚合物；
3将固体2和氢氧化钾溶液混合搅拌1～24小时后蒸干溶剂得到固体3；
4将固体3进行焙烧得到固体4；
5固体4经过蒸馏水洗涤后烘干，最终得到氮掺杂的多孔碳材料。
具体操作方法为：
(a)固体混合物1的制备：向反应器中加入摩尔比为1～24:1的二甲醇缩甲醛和氮杂环化合物单体，以及相当于二甲醇缩甲醛摩尔量1～2倍的三氯化铁，相对于3.33mmol氮杂环化合物单体加入的1，2-二氯乙烷溶液为5～40mL，在40～120℃下搅拌回流0.5～96小时。
(b)固体混合物2的制备：将固体混合物1进行抽滤，得到的固体在四氢呋喃、甲醇、甲醇和盐酸的混合液中进行索氏提取，温度为80～100℃，时间为12～48小时；其中甲醇和盐酸的混合液中甲醇和盐酸的体积比为0.2～0.8:1，盐酸的浓度为1～3mol/L，索氏提取结束后将混合物进行抽滤干燥得到固体混合物2，即多孔含氮聚合物。
(c)固体混合物3的制备：将与氢氧化钾质量比为1～16:1的固体2置于浓度为0.01～0.1g/mL的氢氧化钾水溶液中，在20～50℃搅拌1～24小时后悬干，得到固体混合物3。
(d)固体混合物4的制备：将固体混合物3置于管式炉中，在气体流速为20～60mL/min的氮气气氛下，以1～10℃/min升温速率升温到焙烧温度500～900℃，焙烧1～3小时，得到固体混合物4。
(e)氮掺杂多孔碳材料的制备：将固体混合物4用蒸馏水洗至中性，在80～120℃下烘干2～24小时，即得到氮掺杂的碳材料。
上述的氮杂环单体为吲哚、喹啉、异喹啉中的一种或两种以上，优选的单体是吲哚。
上述的加热方法为微波加热、水浴加热、油浴加热中的一种或两种以上，优选的加热方法是微波加热。
二氧化碳吸附性能测试过程如下：
取80～100mg氮掺杂碳材料在100℃下真空干燥24小时后，分别在比表面积分析仪(Micromeritics ASAP 2020)和二氧化碳吸附仪(Micromeritics ASAP 2050)上测试样品的比表面积及材料在25℃下的二氧化碳、氮气吸附曲线，通过亨利定律计算材料的对CO2/N2吸附选择性。
本发明所述以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料具有如下优点：
1.此制备方法得到的氮掺杂的碳材料，氮原子能够均匀地分布于产物中，实现体相和表面的均匀掺杂。
2.此制备方法中使用的多孔含氮聚合物仅需一步法实现，单体廉价易得，大大降低了前体的制备成本并节约了反应时间，同时又可以保证碳材料的多孔性能以及丰富掺杂的氮元素
3.此制备方法可大量操作，适合于大规模工业化生产，具有重要的工业应用前景。
4.制备出的以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料具有较高的比表面积，可达1503m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量可达4.61mmol/g，利用亨利定律计算的CO2/N2选择性可达136。
附图说明
图1为实施例1所得到的多孔含氮聚合物的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例1所得到的多孔含氮聚合物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1所得到的多孔含氮聚合物的碳核磁谱图；
图4为实施例1～8所得到的氮掺杂的碳材料的氮气吸脱附曲线图；
图5为实施例1～8所得到的氮掺杂的碳材料的孔径分布图；
图6为实施例1所得到的氮掺杂的碳材料在25℃的二氧化碳吸附曲线图。
图7为实施例1所得到的氮掺杂的碳材料在25℃的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
实施例1：制备氮掺杂碳材料NC-1
在反应釜中加入20mL 1,2-二氯乙烷，0.391g(3.33mmol)吲哚单体，搅拌至吲哚完全溶解，加入约1.77mL(20mmol)二甲醇缩甲醛，搅拌5min，随后加入3.25g(20mmol)FeCl3，搅拌5min，将反应釜放入微波合成器中反应，设置升温程序，由室温升温至45℃，保持20min，再升温至80℃反应1小时。反应完后冷却至室温，取出反应釜，加少量甲醇于反应釜中，搅拌至聚合物固体分散均匀，抽滤，固体分别通过四氢呋喃、甲醇、甲醇和盐酸的混合溶液(甲醇和盐酸的体积比为0.5，盐酸的浓度为2mol/L)索氏提取12小时，干燥后即为多孔含氮聚合物。用扫描电子显微镜(FEI Quanta 200F)和透射电子显微镜(HITACHI 7700)对聚合物的形貌及尺寸进行检测，结果表明该聚合物具有一种类似球形的形貌，
称多孔含氮聚合物质量相等的氢氧化钾，即M多孔含氮聚合物：MKOH＝1：1，并将氢氧化钾配成0.1mg/mL的溶液，将该多孔含氮聚合物和氢氧化钾溶液混合后25℃下搅拌24小时，蒸干溶剂后放在管式炉中在氮气气氛下进行焙烧，氮气流速为60mL/min，升温速率为5℃/min，升到焙烧温度600℃，焙烧3小时，冷却到室温后取出，用蒸馏水洗至中性，在100℃下烘干12小时，即得到氮掺杂碳材料NC-1。
取100mg氮掺杂碳材料NC-1在100℃下真空干燥24小时后，测得其比表面积为807m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为4.07mmol/g，CO2/N2选择性为58。
实施例2：制备氮掺杂碳材料NC-2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入多孔含氮聚合物质量二分之一的氢氧化钾，即M多孔含氮聚合物：MKOH＝2：1。测得其比表面积为636m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.57mmol/g，CO2/N2选择性为75。
实施例3：制备氮掺杂碳材料NC-3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入多孔含氮聚合物质量四分之一的氢氧化钾，即M多孔含氮聚合物：MKOH＝4：1。测得其比表面积为326m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为2.58mmol/g，CO2/N2选择性为101。
实施例4：制备氮掺杂碳材料NC-4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入多孔含氮聚合物质量二倍的氢氧化钾，即M多孔含氮聚合物：MKOH＝1：2。测得其比表面积为986m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为4.61mmol/g，CO2/N2选择性为81。
实施例5：制备氮掺杂碳材料NC-5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入多孔含氮聚合物质量相同的氢氧化钾，即M多孔含氮聚合物：MKOH＝1：4。测得其比表面积为1046m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为4.10mmol/g，CO2/N2选择性为18。
实施例6：制备氮掺杂碳材料NC-6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于焙烧温度为500℃，测得其比表面积为650m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.52mmol/g，CO2/N2选择性为136。
实施例7：制备氮掺杂碳材料NC-7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于焙烧温度为700℃，测得其比表面积为1503m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.46mmol/g，CO2/N2选择性为21。
实施例8：制备氮掺杂碳材料NC-8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于焙烧温度为800℃，测得其比表面积为454m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.72mmol/g，CO2/N2选择性为9。
实施例9：制备氮掺杂碳材料NC-9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于制备多孔含氮聚合物的前体为喹啉。测得其比表面积为225m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为2.54mmol/g，CO2/N2选择性为10。
实施例10：制备氮掺杂碳材料NC-10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于多孔含氮聚合物的制备采用在油浴中反应。步骤如下：在250mL烧瓶中加入20mL 1,2-二氯乙烷，0.391g(3.33mmol)吲哚单体，搅拌至吲哚完全溶解，加入约1.77mL(20mmol)二甲醇缩甲醛，搅拌5min，随后加入3.25g(20mmol)FeCl3，升温使油浴温度达到45℃反应12小时，再升温至80℃反应36小时。反应完后冷却至室温，加少量甲醇于烧瓶中，搅拌至聚合物固体分散均匀，抽滤，固体分别通过四氢呋喃、甲醇、甲醇和盐酸的混合溶液(甲醇和盐酸的体积比为0.5)索氏提取12小时，干燥后测得其比表面积为7m2/g。
实施例11：制备氮掺杂碳材料NC-11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于制备多孔含氮聚合物时吲哚单体的量为0.586g(5mmol)。测得其比表面积为494m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为2.68mmol/g，CO2/N2选择性为17。
实施例12：制备氮掺杂碳材料NC-12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于将多孔含氮聚合物和氢氧化钾溶液混合后25℃下搅拌24小时，蒸干溶剂后放在管式炉中在氮气气氛下进行焙烧，氮气流速为60mL/min，升温速率为1℃/min。测得其比表面积为1143m2/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.11mmol/g，CO2/N2选择性为14。
本发明所采用的氮掺杂多孔碳材料与其他常见的碳材料相比，比表面积高、微孔数量丰富，并且氮原子能够均匀地分布在碳材料中，并且碳前体的制备过程简单、廉价易得，过程绿色清洁，操作简单高效，可控性强，碳材料形貌可调，可大规模生产。该材料在二氧化碳吸附领域表现出良好的吸附性和CO2/N2选择性，具有重要的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料，其特征在于制备过程包含如下步骤：
1）将氮杂环化合物单体、二甲醇缩甲醛、三氯化铁、1,2-二氯乙烷混合，搅拌，加热0.5~96小时后，得到固液混合物1；所述的氮杂环单体为吲哚；步骤（1）中二甲醇缩甲醛和氮杂环化合物单体的摩尔比为20: 3.33， 三氯化铁和二甲醇缩甲醛的摩尔比为1: 1，相对于3.33mmol氮杂环化合物单体加入的1，2-二氯乙烷的量为20 mL;
2）将该混合物1抽滤，固体进行索氏提取24~48小时后干燥得到固体2，即多孔含氮聚合物；
3）将固体2和氢氧化钾溶液混合搅拌1~24小时后蒸干溶剂得到固体3；步骤（3）中焙烧是在管式炉中进行的，焙烧氛围为氮气，气体流速为20~60mL/min，升温速率为1~10℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧1~3小时；步骤（3）中氢氧化钾和固体2的质量比为1:1；
4）将固体3进行焙烧得到固体4；
5）固体4经过蒸馏水洗涤至中性后烘干，最终得到氮掺杂的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料，其特征在于：步骤（1）中加热方法为微波加热、水浴加热、油浴加热中的一种或二种以上；加热温度为40~120℃，持续时间为0.5~96小时。
3.根据权利要求1所述以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料，其特征在于：步骤（2）中进行索氏提取的溶剂分别为四氢呋喃、甲醇、甲醇和盐酸的混合液，索氏提取的温度为80~100℃，时间为12~48小时；其中甲醇和盐酸的混合液中甲醇和盐酸的体积比为0.2~0.8:1，盐酸的浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料，其特征在于：氢氧化钾的浓度为0.01~0.1g/mL，搅拌温度为20~50℃，搅拌时间为1~24小时。
5.根据权利要求1所述以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料，其特征在于：步骤（5）中烘干温度为80~120℃，时间为2~24小时。
6.一种权利要求1-5任一所述以多孔含氮聚合物为前体制备的氮掺杂碳材料在二氧化碳吸附中的应用。
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