CN107774233A - 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107774233A
CN107774233A CN201610736740.0A CN201610736740A CN107774233A CN 107774233 A CN107774233 A CN 107774233A CN 201610736740 A CN201610736740 A CN 201610736740A CN 107774233 A CN107774233 A CN 107774233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
formed body
organic framework
framework materials
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610736740.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107774233B (zh
Inventor
赵亮
马蕊英
王海洋
王刚
方向晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610736740.0A priority Critical patent/CN107774233B/zh
Publication of CN107774233A publication Critical patent/CN107774233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107774233B publication Critical patent/CN107774233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。该成型体包括金属有机骨架材料和粘结剂，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇中的一种或几种。本发明成型体中的粘结剂起到很好的粘结效果，不但提高成型体的机械强度和耐磨性，而且不易堵塞金属有机骨架材料晶体孔口，使得金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。本发明的制备方法不但使得成型体的颗粒生长均匀，而且对金属有机骨架材料晶体骨架结构伤害小，最大程度保留金属有机骨架材料的孔结构。

Description

一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小、孔径结构和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。
金属有机骨架材料的合成方法有多种，例如溶剂热合成、液相扩散、微波辅助合成、超声合成、机械化学法等。然而，上述方法制备的金属有机骨架材料通常是固体粉末，在工业应用领域，要求吸附剂或分离材料过程阻力和压力降不能过大，而且吸附剂或分离材料还要具有良好的耐磨损、抗挤压等力学性能，这就对金属有机骨架材料粉末提出了成型要求。
CN1656104A公开了一种金属有机骨架材料成型体的制备方法。使用Korsch提供的偏心压力机（EK0型）压制圆形小片。首先将金属有机骨架材料、粘结剂、胶溶剂放入混捏机中混合均匀，再将混合物送入偏心压力机，压制成约5mm的小片。该技术工艺简单，适用于多数无机多孔材料成型过程。但是，混捏和压制过程均需要在一定的压力下完成，容易造成金属有机骨架材料晶体破损，同时胶溶剂通常为酸液，也会对金属有机骨架材料晶体造成伤害。
CN103230777A公开了一种ZIF-8型金属有机骨架材料的成型方法。称取ZIF-8粉末放入研钵中，加入粘结剂一同研磨；随后加入胶溶剂，在研钵中继续研磨，直至材料成为湿润的细粉；将得到的细粉在压片机上压片，得到片状ZIF-8成型材料。该成型工艺选择田菁粉作为粘结剂，用量在10wt%以上，而且成型体的干燥温度无法令田菁粉完全分解，即容易造成田菁粉在成型体内的堆积和堵塞ZIF-8的孔道，影响ZIF-8成型材料吸附效果。此外，压片成型同样存在压力过大的隐患，容易导致ZIF-8型金属有机骨架材料晶体结构破损。
CN104226256A公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒、烘干，得到球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。该复合材料具有较好的机械稳定性、理化性质（如比表面积、孔容积等）和耐水性能。但是，该方法添加甲基羟丙基纤维素作为有机增粘剂/塑化剂，容易造成Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料成型体脆化，即抗压强度低、易碎。选择硅酸树脂作为胶黏剂，在改善粘结强度过程中也会导致成型体质地过软，机械强度下降。
因此，需要寻找一种成型方法，不但要提高成型颗粒的机械强度，同时在成型过程中，还要不破坏金属有机骨架材料的骨架结构，对金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。本发明成型体中的粘结剂起到很好的粘结效果，不但提高成型体的机械强度和耐磨性，而且不易堵塞金属有机骨架材料晶体孔口，使得金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。本发明的制备方法不但使得成型体的颗粒生长均匀，而且对金属有机骨架材料晶体骨架结构伤害小，最大程度保留金属有机骨架材料的孔结构。
本发明提供了一种金属有机骨架材料的成型体，其包括金属有机骨架材料和粘结剂，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇中的一种或几种，优选为赤藓糖醇。
所述粘结剂的质量为金属有机骨架材料质量的0.5%～5.0%，优选为1.0%～3.5%。
所述金属有机骨架材料的比表面积为950m2·g-1～1300m2·g-1，优选为9800m2·g-1～1240m2·g-1，总孔容为0.5cm3·g-1～0.7cm3·g-1，优选为0.55cm3·g-1～0.65cm3·g-1，孔直径为0.3nm～0.5nm的孔所占的孔容占总孔容的60%～85%，优选为65%～82%。
所述成型体为球形颗粒，直径为0.5mm～15.0mm，优选为3mm～5mm。
所述金属有机骨架材料可以为本领域常规使用的金属有机骨架材料，可以为HKUST-1、ZIF-8、MIL-53、MIL-101和MOF-5中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述成型体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将金属有机骨架材料和粘结剂混合均匀，然后将混合物置于离心造粒机的工作室中，然后在离心旋转状态下向所述混合物喷洒成型助剂，得到球形颗粒；
（2）对步骤（1）得到的球形颗粒进行干燥，得到所述的金属有机骨架材料的成型体。
所述成型助剂为水和/或丙酮。
所述成型助剂与所述混合物的质量比例为（0.05～1.5）：1，优选为（0.1～1.0）：1。
所述金属有机骨架材料粒径为10～50μm，所述粘结剂的粒径为100～400μm。
所述离心造粒机为具有喷液功能的离心式包衣造粒机。
在步骤（1）中，所述离心造粒机的转速为10rpm～700rpm，造粒时间为5min～120min，所述工作室的温度为20℃～100℃，优选为35℃～90℃。
在步骤（2）中，所述干燥的温度为35℃～100℃；所述干燥的时间为10h～60h。
本发明还提供了一种上述的成型体在气体吸附、气体吸附分离中的应用，尤其是在轻质烃类气体吸附，以及从轻质烷烃-烯烃中选择性吸附分离烯烃组分中的应用。
本发明提供的金属有机骨架材料成型体及其制备方法，具有如下优点：
（1）本发明使用葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇作为粘结剂，起到很好的粘结效果，不但提高成型体的机械强度和耐磨性，而且粘结剂不易堵塞金属有机骨架材料晶体孔口，使得金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。
本发明的赤藓糖醇的结晶表面具有一定数量的孔结构，有助于气体分子在金属有机骨架材料成型体中的扩散。赤藓糖醇不吸湿，有利于解决金属有机骨架材料遇水变质的问题。
（2）本发明先将金属有机骨架材料与粘结剂预混合，然后在离心旋转造粒过程中喷洒成型助剂，这样不但使得成型体的颗粒生长均匀、机械强度高，而且对金属有机骨架材料晶体骨架结构伤害小，最大程度保持金属有机骨架材料主要理化性质（如比表面积、孔容积等）。
（3）本发明采用赤藓糖醇作为粘结剂时，具有很大的溶解吸附热，在成型过程中能吸收离心生成的热量，从而使得成型过程发热量低，可以忽略不计，这样有助于在加热条件下进行抛丸成型，从而成型后的金属有机骨架材料与粘结组分更加牢固，强度更好。
（4）本发明成型技术方法简单，辅助组分少，经济性好，有利于工业推广使用。
附图说明
图1为Cu3(BTC)2金属有机骨架材料、实施例1、实施例3、对比例1和对比例5的金属有机骨架材料成型体的红外谱图；
图2为实施例1、实施例3、对比例1和对比例5的金属有机骨架材料成型体的力学性能图；
图3为实施例1、实施例3、对比例1和对比例5的金属有机骨架材料成型体的磨损性能图；
图4为实施例1、实施例3、对比例1、对比例4和对比例5金属有机骨架材料成型体的丙烷吸附量图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的金属有机骨架材料的成型体及其制备方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
本发明的金属有机骨架材料可以是商购的，也可以按现有方法合成的。例如：Cu3(BTC)2金属有机骨架材料（即HKUST-1），可以按照（程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响，石油化工，2015，5（5）：586-589）描述的溶剂热合成路线进行。按照摩尔比2:1称取一定量的三水合硝酸铜和均苯三甲酸，加入到125mL的N,N'-二甲基甲酰胺溶液中，经过机械搅拌和超声处理，将混合液转移至200mL的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，75℃条件下晶化合成24h。待溶液降至室温后，抽滤处理，分别以N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇水溶液冲洗，再经过200℃干燥处理后得到蓝色Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末，粒径大小为10～50μm。
实施例1
称取500g上述合成方法制备的Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末，再称取10g赤藓糖醇（粒径大小为100～400μm），混合均匀后放入35目（孔径约400μm）振荡筛中过筛。取200g筛下的粉末混合物，置于离心造粒机工作室中，调节转速200rpm，工作室温度45℃，在离心旋转状态下进行抛丸成型并喷洒水质量40g，15min后得到粒径为3.5mm的球形颗粒。再将球形颗粒置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥24h，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体A，所述成型体A为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例2
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以15g葡萄糖（粒径大小为100～400μm）替换10g赤藓糖醇，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体B，所述成型体B为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例3
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：将赤藓糖醇的用量减少至5g，同时将离心造粒机转速和工作时温度分别提高到300rpm和55℃，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体C，所述成型体C为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例4
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：将喷洒去离子水质量提高到160g，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体D，所述成型体D为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例5
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：将离心抛丸时间缩短至5min，同时将干燥温度和干燥时间增加至70℃和30h，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体E，所述成型体E为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例6
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以等质量的ZIF-8型金属有机骨架材料粉末替换Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末，得到ZIF-8金属有机骨架材料的成型体F，所述成型体F为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例7
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以等质量的MOF-5型金属有机骨架材料粉末替换Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末，得到MOF-5金属有机骨架材料的成型体G，所述成型体G为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例8
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以等质量的丙酮替换水，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体H，所述成型体H为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
实施例9
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以15g蔗糖（粒径大小为100～400μm）替换10g赤藓糖醇，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体I，所述成型体I为球形颗粒，直径为3mm～5mm。
对比例1
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：以等质量的田菁粉替换赤藓糖醇作为粘结剂，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体J，但成型体J的粒径分布不均匀，直径为3mm～5mm颗粒占比小，直径小于3mm和大于5mm的颗粒较多。
对比例2
成型体的制备方法组成同实施例1，不同之处在于：将同质量的去离子水直接加入到筛分后的粉末混合物中，在离心造粒过程中不再喷洒去离子水，得到Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体K，但成型体K的粒径分布不均匀，直径为3mm～5mm颗粒占比小，直径小于3mm和大于5mm的颗粒较多。
对比例3
按照CN1656104A描述的方法，使用Korsch提供的偏心压力机（EK0型）压制本发明的小片。这里，选择形成小片的工具是带有一个直径为4.75mm孔的结构，这样就可以形成直径为4.75mm的小片。送入偏心压力机的混合物由85wt%的Cu3(BTC)2金属有机骨架材料、10wt%的田菁粉和5wt%的硝酸水溶液（硝酸浓度10%）组成，这三种成分已经在混捏设备中充分搅拌均匀，最后制成直径是4.75mm、高度是3mm的圆片状的成型体L。
当选择Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末与田菁粉质量比为100：2进行成型时，由于粘结剂用量不足，无法制成规则的圆片状成型体。
对比例4
按照CN103230777B描述的方法，称取ZIF-8粉末材料0.5g，以三氯乙酸为胶溶剂，选择田菁粉作为粘结剂，其用量为原粉质量的10%，三氯乙酸的量为0.3mL左右。然后研磨均匀，将产品在压片机上进行压片，最后制得半径为0.9mm的片状材料M。
当选择ZIF-8金属有机骨架材料粉末与田菁粉质量比为100：2进行成型时，由于粘结剂用量不足，无法制成规则的圆片状成型体。
对比例5
按照CN104226256A描述的方法，将2gCu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30rpm，选取母球大小2mm旋转造粒，30min后制得粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱180℃烘干，得到球形Cu基金属有机骨架材料的成型体N。
若按Cu3(BTC)2金属有机骨架材料粉末与硅酸树脂和甲基羟丙基纤维素总质量比为100：2，即将硅酸树脂和甲基羟丙基纤维素总质量替换为0.04g时，Cu基金属有机骨架材料无法得到成型，旋转后依然是粉末状态。
测试例1
测定金属有机骨架材料、实施例1-9和对比例1-5中成型的金属有机骨架材料的理化性质，具体结果见表1。BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪。比表面积和孔容损失率，是以金属有机骨架材料的BET比表面积和孔容作为基准，计算而得到的。
表1 金属有机骨架材料及成型体的理化性质
样品 BET比表面积/m2·g-1 比表面积损失率/% 孔容/cm3·g-1 孔容损失率/% 0.3nm～0.5nm极微孔占总孔容百分数/%
Cu3(BTC)2粉末 1350 - 0.71 - 86
ZIF-8 1230 - 0.67 - 81
MOF-5 1085 - 0.60 - 78
A 1235 8.5 0.65 8.1 81
B 1197 11.3 0.63 10.9 70
C 1229 8.9 0.64 8.7 78
D 1221 8.8 0.64 8.6 78
E 1229 8.9 0.64 8.9 76
F 1121 8.8 0.61 8.3 76
G 988 8.9 0.55 8.5 70
H 1227 9.1 0.64 9.3 76
I 1194 11.5 0.62 11.3 69
J 1082 19.8 0.58 17.6 41
K 878 35 0.47 33.8 33
L 675 35.3 0.33 30.9 37
M 831 24.3 0.32 52.2 35
N 791 41.4 0.31 56.3 37
通过表1可知：实施例1-9的成型体的比表面积、孔容等主要理化性质明显好于对比例1-5的成型体，而且实施例1-9的成型体0.3nm～0.5nm的极微孔结构较多，有利于轻质烃类气体（<C4）吸附。
测试例2
在图1中，在Cu3(BTC)2金属有机骨架材料的成型体红外谱图中，1652cm-1和1375cm-1的特征峰归属于苯环中的C=C双键，而1111cm-1附近的弱峰属于C-O-Cu，在732cm-1和761cm-1附近的两个强峰表示在苯环中有间位取代。
通过图1中的特征峰强度大小可知：实施例1、实施例3的成型体的特征峰的强度大，说明Cu3(BTC)2金属有机骨架材料晶体结构未受到破坏；而对比例1和对比例5成型后的特征峰的强度很小，说明Cu3(BTC)2金属有机骨架材料晶体结构已经受到破坏。因此，由于实施例1、实施例3的成型体最大程度保持了Cu3(BTC)2金属有机骨架材料晶体结构的完整性。
测试例3
实施例1、实施例3、对比例1和对比例5金属有机骨架材料成型体的力学性能按照下述方法测试。分别选取50个成型体样品，在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，将成型体样品置于0.5m高度位置，垂直落在10mm厚度的不锈钢硬盘中，每个成型体样品重复100次，记录成型体样品破损率、取平均值，具体见图2所示。
图2表明，经过100次的垂直下落实验，实施例1和实施例3成型体的破损率均在5%以内，而对比例1和对比例5成型体的破损率均超过20%以上。可见，本发明的技术采用很少量的赤藓糖醇作为粘结剂，便具有较好粘结效果，可以提高成型体的力学性能，减小破损率。
测试例4
实施例1、实施例3、对比例1和对比例5金属有机骨架材料成型体的磨损性能按照下述方法测试。分别选取100个成型体样品，置于小型电子磨耗仪中，将磨耗仪转速设置为25rpm，时间60min，记录成型体样品磨损率，具体见图3。
图3表明，实施例1和实施例3成型体的磨损率在4%以内，而对比例1和对比例5成型体的磨损率超过10%。可见，本发明的技术采用很少量的赤藓糖醇作为粘结剂，便具有较好粘结，提高成型体的耐磨损性能。
测试例5
实施例1、实施例3、对比例1、对比例4和对比例5金属有机骨架材料成型体的丙烷吸附量测试在美国Micromeritics公司HPVA-100型高压吸附仪上进行，测试温度和压力分别是298K和1.0MPa，具体见图4所示。
通过图4可知：实施例1成型体的丙烷吸附量超过170cm3/g（298K和8bar），是对比例成型体的4～6倍。

Claims (13)

1.一种金属有机骨架材料的成型体，其特征在于，其包括金属有机骨架材料和粘结剂，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇中的一种或几种，优选为赤藓糖醇。
2.根据权利要求1所述的成型体，其特征在于：所述粘结剂的质量为金属有机骨架材料质量的0.5%～5.0%，优选为1.0%～3.5%。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于：所述金属有机骨架材料的比表面积为950m2·g-1～1300m2·g-1，优选为980m2·g-1～1240m2·g-1，总孔容为0.5cm3·g-1～0.7cm3·g-1，优选为0.55cm3·g-1～0.65cm3·g-1，孔直径为0.3nm～0.5nm的孔所占的孔容占总孔容的60%～85%，优选为65%～82%。
4.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于：所述成型体为球形颗粒，直径为0.5mm～15.0mm，优选为3mm～5mm。
5.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于：所述金属有机骨架材料为HKUST-1、ZIF-8、MIL-53、MIL-101和MOF-5中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的成型体的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）将金属有机骨架材料和粘结剂混合均匀，然后将混合物置于离心造粒机的工作室中，然后在离心旋转状态下向所述混合物喷洒成型助剂，得到球形颗粒；
（2）对步骤（1）得到的球形颗粒进行干燥，得到所述的金属有机骨架材料的成型体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述成型助剂为水和/或丙酮。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述成型助剂与所述混合物的质量比例为（0.05～1.5）：1，优选为（0.1～1.0）：1。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料粒径为10～50μm，所述粘结剂的粒径为100～400μm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述离心造粒机为具有喷液功能的离心式包衣造粒机。
11.根据权利要求6或10所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述离心造粒机的转速为10rpm～700rpm，造粒时间为5min～120min，所述工作室的温度为20℃～100℃，优选35℃～90℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述干燥的温度为35℃～100℃；所述干燥的时间为10h～60h。
13.一种如权利要求1-5中任意一项所述的成型体在气体吸附、气体吸附分离中的应用。
CN201610736740.0A 2016-08-29 2016-08-29 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用 Active CN107774233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736740.0A CN107774233B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736740.0A CN107774233B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107774233A true CN107774233A (zh) 2018-03-09
CN107774233B CN107774233B (zh) 2020-05-19

Family

ID=61439613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610736740.0A Active CN107774233B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107774233B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110605097A (zh) * 2019-09-19 2019-12-24 太原理工大学 一种无粘结剂MIL-100Cr成型的方法
CN112679965A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和应用
CN113117647A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法
CN113394368A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 宁德新能源科技有限公司 极片及电化学装置
CN114146687A (zh) * 2020-09-08 2022-03-08 日立化成株式会社 锆基金属有机骨架材料成型材料、其制造方法及其应用方法
CN114479103A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 华中科技大学 金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用
CN115501859A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101862684A (zh) * 2010-05-07 2010-10-20 大连理工大学 一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂
CN104492398A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于工业废气净化处理的疏水蜂窝金属有机骨架及制备方法
CN104968425A (zh) * 2013-01-31 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物
CN105056896A (zh) * 2015-09-06 2015-11-18 南京工业大学 一种MOFs吸附剂及应用
CN105601594A (zh) * 2016-01-27 2016-05-25 浙江大学 一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101862684A (zh) * 2010-05-07 2010-10-20 大连理工大学 一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂
CN104968425A (zh) * 2013-01-31 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物
CN104492398A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于工业废气净化处理的疏水蜂窝金属有机骨架及制备方法
CN105056896A (zh) * 2015-09-06 2015-11-18 南京工业大学 一种MOFs吸附剂及应用
CN105601594A (zh) * 2016-01-27 2016-05-25 浙江大学 一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘永康等: "《现代干燥技术》", 30 September 1998, 化学工业出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110605097A (zh) * 2019-09-19 2019-12-24 太原理工大学 一种无粘结剂MIL-100Cr成型的方法
CN112679965A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和应用
CN113117647A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法
CN113117647B (zh) * 2019-12-31 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法
CN113394368A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 宁德新能源科技有限公司 极片及电化学装置
CN113394368B (zh) * 2020-03-11 2023-08-01 宁德新能源科技有限公司 极片及电化学装置
CN114146687A (zh) * 2020-09-08 2022-03-08 日立化成株式会社 锆基金属有机骨架材料成型材料、其制造方法及其应用方法
CN115501859A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
CN114479103A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 华中科技大学 金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107774233B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107774233A (zh) 一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用
Yeskendir et al. From metal–organic framework powders to shaped solids: recent developments and challenges
Rusmin et al. Structural evolution of chitosan–palygorskite composites and removal of aqueous lead by composite beads
CN102641721B (zh) 复合球形活性炭吸附剂
Bansiwal et al. Surfactant-modified zeolite as a slow release fertilizer for phosphorus
US20120305467A1 (en) Agglomerates of adsorber particles and methods for producing such adsorber particles
JP2002516746A (ja) 微少結晶から製造される多孔質ペレット吸着剤
JP2012508645A (ja) 吸着性成形品及びその使用
JP2005097604A5 (zh)
CN101524639A (zh) 一种高强度吸附剂的制备方法
JP2012503537A (ja) 相変化物質から成りおよび制御された性質を有する凝集体の製造
CN108126663A (zh) 一种高效吸附剂
RU2762278C1 (ru) Высокоэффективные углеродные адсорбенты
Lee et al. Biopolymer mixture-entrapped modified graphene oxide for sustainable treatment of heavy metal contaminated real surface water
CN113332958A (zh) 一种含氮铝基金属-有机框架材料的成型方法及其空气吸水应用
JP2020097011A (ja) リチウム吸着剤の粒状物の製造方法
CN106999908A (zh) 具有改善的热容量的吸附剂混合物
JP2001514060A (ja) 金属イオン吸着体、その製造方法および使用
CN110237829A (zh) 一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用
Asman et al. Influence of polymer morphology on the adsorption behaviors of molecularly imprinted polymer‐methacrylic acid functionalized β‐cyclodextrin
WO2019129767A1 (en) Sorbents from iron-rich and aluminium-rich starting materials
CN105125575A (zh) 一种治疗高磷酸盐血症药物的制备方法
CN103908980B (zh) 一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法
Arcos-Arévalo et al. Removal of fluoride from aqueous solutions using chitosan cryogels
WO2015109385A1 (en) Carbon monolith, carbon monolith with metal impregnant and method of producing same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant