CN115501766A - 一种金属有机框架复合中间层正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体公开了一种金属有机框架复合中间层正渗透膜及其制备方法；所述制备方法包括以下步骤：将SA/UiO‑66‑NH2混合溶液负载于尼龙支撑层表面，获得复合中间层；在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。本发明公开的技术方案，能改善传统正渗透膜水渗透性及反向溶质截留性差的技术问题，可规避传统的纳米材料掺杂膜改性方式所导致的纳米损耗的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种金属有机框架复合中间层正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透是重要的水处理工艺，与传统压力驱动的膜分离技术相比，正渗透不需要额外的能量输入，具有省能耗、低污染等优势。
目前，传统的正渗透膜往往具有较厚的聚酰胺(PA)分离层，这使得正渗透膜水通量显著降低(具体示例解释性的，传统的PA层厚度可达到111nm以上，产生高水渗透阻力)；另外，由于分离层在支撑层上通过水相单体与有机相单体界面聚合形成，支撑层具有较大的孔径，分离层易在支撑层孔隙处塌陷，形成非选择性的缺陷，影响正渗透膜的反向溶质截留性能。
随着纳米技术迅猛发展，研究者发现在复合正渗透膜中掺杂纳米材料，可有效提高水通量，改善分离浓缩效率；近年来，具有灵活可调微窗口结构的金属有机框架材料被广泛用作填料掺杂到复合膜的分离层以改善其分离浓缩性能。
上述这种将纳米材料掺杂到水相或有机相，获得包含纳米颗粒的分离层具有明显的缺陷，包括：
(1)只有极少量的纳米材料能通过短暂界面聚合过程被负载，大量的纳米材料随剩余的水相或有机相被倾倒，造成纳米材料的损耗，并且少量负载的纳米材料对复合正渗透膜性能的提升也较为有限；
(2)进一步提高有机相或水相中材料含量则易引发纳米材料团聚，从而在复合正渗透膜的分离层中引入裂缝等非选择性孔隙，严重影响分离膜的盐离子截留性能；
(3)仅仅在水相或有机相中掺杂纳米材料对分离层结构的影响较小，胺单体在支撑层表面不受控扩散中，易形成较厚的分离层，影响分离浓缩效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机框架复合中间层正渗透膜及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明公开的技术方案，能改善传统正渗透膜水渗透性及反向溶质截留性差的技术问题，可规避传统的纳米材料掺杂膜改性方式所导致的纳米损耗的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
将SA/UiO-66-NH2混合溶液负载于尼龙支撑层表面，获得复合中间层；
在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
本发明的进一步改进在于，所述SA/UiO-66-NH2混合溶液的获取步骤包括：
将不同质量的UiO-66-NH2纳米材料加入到配置好的一定体积的海藻酸钠溶液中分散均匀，获得所述SA/UiO-66-NH2混合溶液。
本发明的进一步改进在于，所述UiO-66-NH2纳米材料的获取步骤包括：
室温下，将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中进行超声，获得混合液；
将获得的混合液置于121℃的环境中反应，反应后冷却至室温，过滤得到沉淀物；将所述沉淀物清洗、抽滤、干燥，获得所述UiO-66-NH2纳米材料。
本发明的进一步改进在于，每111mL所述SA/UiO-66-NH2混合溶液中UiO-66-NH2的质量为1.112g～1.115g。
本发明的进一步改进在于，所述将SA/UiO-66-NH2混合溶液负载于尼龙支撑层表面形成复合中间层的步骤具体包括：
将SA/UiO-66-NH2混合溶液通过真空抽滤的方式负载于尼龙支撑层表面形成复合中间层。
本发明的进一步改进在于，所述间苯二胺水相单体溶液的获取步骤包括：
将间苯二胺溶于去离子水中，获得所述间苯二胺水相单体溶液。
本发明的进一步改进在于，所述均苯三甲酰氯有机相溶液的获取步骤包括：
将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，制备获得所述均苯三甲酰氯有机相溶液。
本发明的进一步改进在于，所述在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的步骤具体包括：
在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液进行浸泡，浸泡后去除多余溶液，获得晾干后的膜；
将均苯三甲酰氯有机相溶液加入所述晾干后的膜的表面，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
本发明的进一步改进在于，所述在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜之后，还包括：
将获得的海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜置于预设温度环境下进行热处理，以促进界面聚合反应。
本发明提供的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜，采用本发明任一项上述的制备方法制备获得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明具体公开了一种海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜，这种构筑海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层的方式，一方面基于中间层对于间苯二胺的滞留效应，加速界面聚合自终结，达到降低分离层厚度的目的；另一方面，中间层纳米级的孔隙可阻止其表面分离层的塌陷，避免形成非选择孔洞，因而这种海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜能改善传统正渗透膜水渗透性及反向溶质截留性差的技术问题，同时规避了传统的纳米材料掺杂膜改性方式所导致的纳米损耗问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1，本发明实施例提供的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，具体是一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的海藻酸钠粉末溶于去离子水中，形成一定浓度的海藻酸钠溶液；将不同质量的UiO-66-NH2纳米材料加入到配置好的一定体积的海藻酸钠溶液中，并超声使其分散均匀，形成SA/UiO-66-NH2混合溶液；
步骤2，将间苯二胺溶于去离子水中，制备获得间苯二胺溶液(水相单体溶液)；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，制备获得均苯三甲酰氯有机溶液(有机相溶液)；
步骤3，将步骤1制备的处理后的SA/UiO-66-NH2混合溶液通过真空抽滤负载在尼龙支撑层表面形成复合中间层；在形成的中间层表面加入步骤2制备的间苯二胺溶液并浸泡一定时间，浸泡后去除多余溶液；再将步骤2制备的处理后的均苯三甲酰氯有机溶液倒入膜表面，间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
本发明实施例示例性可选的，步骤1制备获得的海藻酸钠溶液浓度为1～3g/L；步骤1中取用海藻酸钠溶液体积为111mL；步骤1中111mL混合溶液中UiO-66-NH2的质量为1.112g～1.115g。本发明实施例示例性可选的，步骤2制备获得的水相单体溶液中，间苯二胺的质量百分比浓度为2％；步骤2中制备获得的有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分比浓度为1.5％。本发明实施例示例性可选的，步骤3中的尼龙支撑层有效面积为19.625cm2，孔径为1.2μm。
本发明实施例示例性优选的，步骤3中还包括：在发生界面聚合反应后，将界面聚合后的膜置于41℃～81℃温度环境下热处理1min～5min，用于促进界面聚合反应。
本发明实施例上述的制备过程中，在尼龙支撑层表面，通过将SA与UiO-66-NH2共混作为复合中间层，制备获得一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。传统的正渗透膜的分离层在孔径较大的支撑层表面形成，其分离层具有厚度高非选择性孔洞多的弊端；海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的分离层在具有更小孔径的中间层上形成，从而避免了分离层形成缺陷的风险，改善膜对反向溶质的截留性能；同时，基于中间层对于间苯二胺的滞留效应，加速界面聚合自终结，有利于形成更薄的分离层，提高膜水渗透性能。此外，海藻酸钠具有独特的粘性，增强了中间层与支撑层/分离层之间的相互作用，从而提高了中间层的稳定性；相对于传统的纳米材料掺杂复合膜，这种海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜纳米材料中间层的构建方式降低了纳米材料的损耗，提高了纳米材料负载量。
本发明在膜制备方法中构筑了海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层，制备过程简单，成本低廉，所制备的正渗透膜显著提升了水通量，降低了反向溶质通量，能够解决现有的正渗透膜由于分离层过厚且存在非选择孔洞所导致的水渗透性及反向溶质截留性差的。
本发明实施例提供的一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将一定量的海藻酸钠(SA)粉末溶于去离子水中，形成一定浓度的海藻酸钠溶液；具体示例性的，将1g海藻酸钠粉末溶于1L去离子水中形成溶液；或者，将2g海藻酸钠粉末溶于1L去离子水中形成溶液；或者，将3g海藻酸钠粉末溶于1L去离子水中形成溶液；
(2)将不同质量的锆基金属有机框架(UiO-66-NH2)纳米材料掺入到配置好的海藻酸钠(SA)溶液中，并超声使其分散均匀；将SA/UiO-66-NH2混合溶液通过真空抽滤负载在尼龙支撑层表面形成复合中间层；
(3)在形成的复合中间层表面倒入间苯二胺溶液，浸泡一定时间后去除多余溶液(示例性的，浸泡时间可为2min～5min)；最后加入均苯三甲酰氯/正己烷溶液，在中间层表面形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜(具体示例性的，将制备的处理后的有机相溶液加入晾干后的膜的表面，用于发生界面聚合反应并形成分离层，获得SA/UiO-66-NH2复合中间层正渗透膜)。
(4)在发生界面聚合反应后，将界面聚合后的膜置于预设温度环境下热处理1min～5min，用于促进界面聚合反应；具体示例性可选的，所述预设温度可为41℃、51℃、61℃或者81℃。
本发明实施例提供的一种UiO-66-NH2纳米材料的制备方法如下：在室温下，将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行超声，将超声后的混合溶液倒至反应釜中；将反应釜放入烘箱中，设置温度为121℃连续反应24h后取出，冷却至室温后进行抽滤，用DMF和甲醇交替清洗，将未反应的2-氨基对苯二甲酸冲洗掉，抽滤后的固体放入111℃的真空烘箱中干燥12h制得无缺陷的UiO-66-NH2纳米材料；其中，氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；超声可为11min～41min。
本发明实施例制备的膜的测试条件包括：以去离子水为原料液，1mol/L NaCl为汲取液，在室温下膜面流速为12.5cm/s的条件下测试所制备的正渗透膜的性能，水通量JV和反向盐通量JS，分别按如下公式计算：
本发明实施例在膜制备过程中加入UiO-66-NH2纳米材料，制备过程简单，成本低廉，所制备的正渗透膜显著提升了水通量，降低了反向盐通量。
本发明实施例提出的一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法中，在尼龙支撑层表面，通过将SA与UiO-66-NH2共混作为复合中间层，SA具有独特的粘性，使中间层具有稳定性；再在中间层上进行界面聚合获得分离层。相对于传统的纳米材料掺杂复合膜，这种SA/UiO-66-NH2复合中间层正渗透膜纳米材料中间层降低了纳米材料的损耗，提高了纳米材料负载量；另外，分离层在具有更小孔径的中间层上形成，避免了分离层形成缺陷的风险。综上，本发明实施例的方法可制备出一种高分离性能的海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
对比例1
本发明对比例1中，基膜为尼龙膜，在25℃恒温条件下，将基膜浸在质量百分比为2％间苯二胺水相溶液中5min，晾干后，倾倒质量百分比为1.5％的均苯三甲酰氯有机相溶液在基膜表面，61s后倒掉多余有机相溶液，最后在61℃下热处理2min。
对对比例1所制备的正渗透膜进行评价，两侧膜面流速均为12.5cm/s，进料液为去离子水，汲取液为1mol/L氯化钠溶液，室温条件下测试31min；制备的正渗透膜的水通量为15.36L/(m2.h)，反向盐通量为7.65g/(m2.h)。
实施例1
本发明实施例1中，采用本发明公开的正渗透膜制备方法，与对比例1的不同之处仅在于UiO-66-NH2纳米材料被超声31min分散到111mL的海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠溶液浓度为2g/L，UiO-66-NH2纳米材料的质量为1.112g；同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，正渗透膜的平均水通量为22.65LMH，反向盐通量为5.4gMH。
实施例2
本发明实施例2中，基于实施例1中的正渗透膜制备方法，不同之处仅在于UiO-66-NH2纳米材料被超声31min分散到海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠溶液浓度为2g/L，UiO-66-NH2纳米材料的质量为1.114g；同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，正渗透膜的平均水通量为28.45LMH，反向盐通量为2.6gMH。
实施例3
本发明实施例3中，基于实施例1中的正渗透制备方法，不同之处仅在于UiO-66-NH2纳米材料被超声31min分散到海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠溶液浓度为2g/L，UiO-66-NH2纳米材料的质量为1.115g；同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，正渗透膜的平均水通量为21.75LMH，反向盐通量为4.5gMH。
实施例4
本发明实施例4中，基于实施例1中的正渗透膜制备方法，不同之处仅在于UiO-66-NH2纳米材料被超声31min分散到111mL的海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠溶液浓度为1g/L，UiO-66-NH2纳米材料的质量为1.114g；同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，正渗透膜的平均水通量为25.17LMH，反向盐通量为4.4gMH。
实施例5
本发明实施例5中，基于实施例1中的正渗透膜制备方法，不同之处仅在于UiO-66-NH2纳米材料被超声31min分散到111mL的海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠溶液浓度为3g/L，UiO-66-NH2纳米材料的质量为1.114g；同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，正渗透膜的平均水通量为23.24LMH，反向盐通量为3.7gMH。
综上，对比例1、实施例1至实施例5复合正渗透膜的各项测试数据详细对比如表1所示。
表1.复合正渗透膜的各项测试数据对比
由表1可以看出，SA/UiO-66-NH2中间层的构筑可使正渗透膜水通量提高，反向盐通量降低，提高膜的性能，取得了显著的技术效果。
综上所述，本发明实施例具体公开了一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其在膜制备过程中构筑了复合中间层，所制备的正渗透膜显著提升了水通量，降低了反向盐通量。进一步具体解释性的，本发明实施例提出的一种新型海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法中，在尼龙支撑层表面，通过将SA与UiO-66-NH2共混作为复合中间层，SA具有独特的粘性，使中间层具有稳定性；再在中间层上进行界面聚合获得分离层。相对于传统的纳米材料掺杂复合膜，这种海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜纳米材料中间层降低了纳米材料的损耗，提高了纳米材料负载量；另外，分离层在具有更小孔径的中间层上形成，避免了分离层形成缺陷的风险。本发明制备出了一种高水渗透强反向溶质截留性能的海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜，能解决现有的正渗透膜由于分离层过厚且存在非选择孔洞所导致的水渗透性及反向溶质截留性差的技术问题。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SA/UiO-66-NH2混合溶液负载于尼龙支撑层表面，获得复合中间层；
在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述SA/UiO-66-NH2混合溶液的获取步骤包括：
将不同质量的UiO-66-NH2纳米材料加入到配置好的一定体积的海藻酸钠溶液中分散均匀，获得所述SA/UiO-66-NH2混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2纳米材料的获取步骤包括：
室温下，将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中进行超声，获得混合液；
将获得的混合液置于120℃的环境中反应，反应后冷却至室温，过滤得到沉淀物；将所述沉淀物清洗、抽滤、干燥，获得所述UiO-66-NH2纳米材料。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，每100mL所述SA/UiO-66-NH2混合溶液中UiO-66-NH2的质量为0.002g～0.005g。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述将SA/UiO-66-NH2混合溶液负载于尼龙支撑层表面形成复合中间层的步骤具体包括：
将SA/UiO-66-NH2混合溶液通过真空抽滤的方式负载于尼龙支撑层表面形成复合中间层。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺水相单体溶液的获取步骤包括：
将间苯二胺溶于去离子水中，获得所述间苯二胺水相单体溶液。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯有机相溶液的获取步骤包括：
将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，制备获得所述均苯三甲酰氯有机相溶液。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜的步骤具体包括：
在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液进行浸泡，浸泡后去除多余溶液，获得晾干后的膜；
将均苯三甲酰氯有机相溶液加入所述晾干后的膜的表面，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合中间层正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述在所述复合中间层的表面加入间苯二胺水相单体溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，使得间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应并形成分离层，获得海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜之后，还包括：
将获得的海藻酸钠/锆基金属有机框架复合中间层正渗透膜置于预设温度环境下进行热处理，以促进界面聚合反应。
10.一种金属有机框架复合中间层正渗透膜，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备获得。
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