JP2014043435A - 炭化水素の製造方法、クラッキング触媒、多孔性金属錯体、触媒の活性化方法、及び酸強度測定方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔性金属錯体を用いて、炭素数4以上の炭化水素をクラッキングする、炭化水素の製造方法;前記炭素数4以上の炭化水素における、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも1種の共有結合をクラッキングする、前記の炭化水素の製造方法;炭素数2〜7のオレフィンを製造する、前記いずれかの炭化水素の製造方法。
【選択図】なし
Description
また、多孔性金属錯体の酸強度を簡便に高めることができれば、多孔性金属錯体のクラッキング触媒としての機能はより高まり、利用価値が向上すると期待できる。そこで、本発明は、多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒をはじめとする触媒の活性化方法を提供することも目的とする。
[1] 多孔性金属錯体を用いて、炭素数4以上の炭化水素をクラッキングする、炭化水素の製造方法。
[2] 前記炭化水素が、炭素数6以上である、前記[1]の炭化水素の製造方法。
[3] 前記多孔性金属錯体が、アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる、前記[1]又は[2]の炭化水素の製造方法。
[4] 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を有する、前記[1]〜[3]のいずれかの炭化水素の製造方法。
[5] 前記多孔性金属錯体が、Cr3O(OH)(benzene−1,4−dicarboxylate)3及びYb(benzene−1,3,5−tricarboxylate)からなる群より選択される1種以上であり、クラッキングの反応温度が350〜500℃である、前記[1]〜[4]のいずれかの炭化水素の製造方法。
[6] 前記炭素数4以上の炭化水素における炭素−炭素単結合、炭素−炭素ニ重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも1種の共有結合をクラッキングする、前記[1]〜[5]のいずれかの炭化水素の製造方法。
[7] 前記多孔性金属錯体を用いた炭素数4以上の炭化水素のクラッキングを、ヘテロポリ酸の存在下で行う、前記[1]〜[6]のいずれかの炭化水素の製造方法。
[8] 炭素数2〜7のオレフィンを製造する、前記[1]〜[7]のいずれかの炭化水素の製造方法。
[9] アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒。
[10] 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を有する、前記[9]のクラッキング触媒。
[11] 亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択され、かつ互いに価数が異なる2種以上の金属を有する、多孔性金属錯体。
[12]
亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される1種の金属を有し、
下記一般式(L1)で表される第1の配位子と、下記一般式(L2)で表される第2の配位子とを有する、多孔性金属錯体。
[13] アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる、前記[11]又は[12]の多孔性金属錯体。
[14] 多孔性金属錯体を、23℃、1気圧において液体である溶媒を用いて洗浄する、多孔性金属錯体からなる触媒の活性化方法。
[15] 被検物質に、下記一般式(1)
で表される化合物を吸着させる吸着工程と、
赤外分光法により、前記吸着工程において前記被検物質に吸着させた前記化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルを測定する測定工程と、
前記測定工程において得られた吸収スペクトルの頂点の、単独で存在している前記化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点からの低波数側にシフトした波数値を算出するシフト値算出工程と、
を有する、酸強度測定方法。
また、本発明に係るにより、酸強度が高い多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒を提供することができる。本発明に係るクラッキング触媒は、オレフィン選択性の高いクラッキング能を有しているため、炭化水素等の有機化合物に対するクラッキング触媒として特に好適である。
さらに、本発明により、酸触媒として有用な多孔性金属錯体、多孔性金属錯体を活性化する方法、及び物質の酸強度を簡便かつ正確に測定できる方法も提供できる。
まず、本発明に係る炭化水素の製造方法においてクラッキング触媒としても用いられ得る多孔性金属錯体について説明する。多孔性金属錯体は、オレフィン選択性が高く、このため、これをクラッキング触媒として用いることにより、オレフィン、特に低級オレフィンを効率よく製造することができる。
多孔性金属錯体は、有機金属錯体骨格が集積することによって細孔構造が形成された構造を有する。当該有機金属錯体骨格は、1又は2以上の金属原子に1又は2以上の有機分子が配位子として配位して形成される。
多孔性金属錯体の酸強度は、23℃、1気圧において液体である溶媒を用いて洗浄することによって高めることができる。なお、本願明細書において、酸触媒の酸強度を高めることを、「酸触媒の活性化」という。洗浄処理によって多孔性金属錯体が活性化される理由は、多孔性金属錯体中の酸点(活性点)及びその近傍に張り付いている物質が除去されるためと推察される。当該物質としては、多孔性金属錯体の製造時に用いられた反応溶媒や水等が挙げられる。当該反応溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド(DEF)等が挙げられる。
本発明に係る炭化水素の製造方法は、多孔性金属錯体を用いて、炭素数4以上の炭化水素をクラッキングする。多孔性金属錯体としては、前記<多孔性金属錯体>で説明したものを用いる。
方法(A)では、多孔性金属錯体と、共存成分とを物理混合することにより、組成物を調製する。物理混合する方法は特に限定されるものではなく、乳鉢による混合、ボールミルによる混合等、常法により行うことができる。
方法(B)では、共存成分を溶媒中に分散させた後、多孔性金属錯体を構成する金属イオンと配位子を加え、多孔性金属錯体を形成させる。続いてろ過することにより、多孔性金属錯体と共存成分の混合物を得ることができる。
従来、多孔性金属錯体の酸強度を測定する方法として、13C−NMRを用いる方法などが用いられてきた(例えばWangら、「Journal of the American Chemical Society」、2003年、第125号、p.10375〜10383)。しかしながら、13C−NMRでは多孔性金属錯体中に常磁性の金属イオンが含まれる場合、酸強度を測定することが非常に困難であった。
まず、吸着工程として、被検物質に、前記一般式(1)で表される化合物(プローブ化合物)を吸着させる。プローブ化合物は、液体状態で吸着させてもよく、気体状態で吸着させてもよいが、気体状態で吸着させるほうが好ましい。具体的には、プローブ化合物の蒸気を被検物質に接触させることが好ましい。
なお、特段の記載がない限り、前記一般式(1)で表される化合物(プローブ化合物)としてアセトンを用いた場合の、多孔性金属錯体へのアセトンの吸着及びIR吸収スペクトルの測定、並びにクラッキング反応は、以下のようにして行った。
アセトンの吸着は、図2に概略を示した装置を用いて行った。
乾燥させた少量の多孔性金属錯体(C)を入れたサンプル瓶(2)を、フタをせずにシュレンク管(1)に入れて、切り替えバルブ(3)の第一の口(3a)から当該シュレンク管内の気体を排出し、100℃2時間、真空乾燥した。当該シュレンク管内を真空状態としたまま、液状のアセトンをシリンジ(4)から注入した。この際、サンプル瓶内にアセトンが入らないようにした。注入されたアセトンは揮発し、シュレンク管内がアセトン蒸気で満たされた。この状態で1時間維持し、サンプル瓶内の多孔性金属錯体にアセトンを吸着させた。その後、切り替えバルブ(3)の第二の口(3b)から窒素ガスを導入し、当該シュレンク管内を大気圧にした。
アセトンを吸着させた多孔性金属錯体を測定試料とし、フーリエ変換赤外分光分析装置Nicolet6700(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、ATR法にてアセトンのカルボニル基の吸収を測定した。
アセトンのみで測定したところ、カルボニル基の吸収スペクトルの頂点の波数は1715cm−1であった。
クラッキング反応は、試料導入部に熱分解装置(5)を設置したガスクロマトグラフ質量分析装置(6)を用いて行った。具体的には、熱分解装置マルチショット・パイロライザーEGA/PY−3030D(フロンティア・ラボ社製)に、ガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP2010(島津製作所社製)を連結した装置を用いた。図3に、用いた装置の概略を示した。
カラム:Rxi−1ms(RESTEK社製)
カラムサイズ:内径0.32mm、長さ60m、膜厚1.0μm
充填剤:Crossbond 100%ジメチルポリシロキサン
温度:300℃
キャリアガス:ヘリウム
質量分析法:電子衝撃法
MIL−101(Cr)−SO3Hを、Akiyamaらの方法(Advanced Materials,2011年,第23巻,p.3294〜3297)を参考にして調製した。
得られた多孔性金属錯体に対して、X線回折(XRD)による結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。なお、XRDは、2次元検出器搭載X線回折装置D8 DISCOVER with GADDS(ブルカーエイエックスエス社製)を用いて行った。また、FT−IR測定は、フーリエ変換赤外分光分析装置Nicolet6700(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて行った。
調製例1で得られたMIL−101(Cr)−SO3Hを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1705cm−1であった。つまり、MIL−101(Cr)−SO3Hと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、10cm−1短波数側にシフトしていた。
MIL−101(Cr)を、Khanらの方法(Chemical Engineering Journal,2011年,第166巻,p.1152〜1157)を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例1と同様にして、XRDによる結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。
調製例2で得られたMIL−101(Cr)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1710cm−1であった。つまり、MIL−101(Cr)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、5cm−1短波数側にシフトしていた。
H3PW12O40/MIL−101(Cr)を、Khanらの方法(Chemical Engineering Journal,2011年,第166巻,p.1152〜1157)及びJuan−Alcanizらの方法(Journal of Catalysis,2010年,第269巻,p.229〜241)を参考にして調製した。まず、CrCl3・6水和物(和光純薬工業社製、2.96g)、テレフタル酸(ナカライテスク社製、1.85g)、H3PW12O40(ナカライテスク社製、1.53g)、及び蒸留水(50mL)をテフロン(登録商標)製反応容器に加え、210℃で6時間、オートクレーブ処理を行った。反応終了後、得られた多孔性金属錯体をろ過法により回収し、DMFを用いて超音波洗浄(60℃)を2回行い、その後160℃の下、真空乾燥を行った。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例1と同様にして、XRDによる結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。
調製例3で得られたH3PW12O40/MIL−101(Cr)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1709cm−1であった。つまり、H3PW12O40/MIL−101(Cr)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、6cm−1短波数側にシフトしていた。
MOF−74(Ni)を、Gloverらの方法(Chemical Engineering Science,2011年,第66巻,p.163〜170)を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例1と同様にして、XRDによる結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。
調製例4で得られたMOF−74(Ni)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1695cm−1であった。つまり、MOF−74(Ni)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、20cm−1短波数側にシフトしていた。
MOF−76(Yb)を、Jiangらの方法(Inorganic chemistry,2010年,第49巻,p.10001〜10006)を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例1と同様にして、XRDによる結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。
調製例5で得られたMOF−76(Yb)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1704cm−1であった。つまり、MOF−76(Yb)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、11cm−1短波数側にシフトしていた。
MOF−76(Tb)を、Jiangらの方法(Inorganic chemistry,2010年,第49巻,p.10001〜10006)を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例1と同様にして、XRDによる結晶相の確認と、FT−IR測定による配位結合形成の確認を行った。
調製例6で得られたMOF−76(Tb)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1705cm−1であった。つまり、MOF−76(Tb)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、10cm−1短波数側にシフトしていた。
調製例1で得られたMIL−101(Cr)−SO3Hを多孔性金属錯体として用い、1−ヘキサデカン(以下、C16Aと呼称することがある。)のクラッキングを行った。具体的には、1.0μLのC16Aを、図3に示す熱分解GC/MS装置に導入し、1.0mgの前記クラッキング触媒存在下300℃にて熱分解を行った。得られた炭化水素混合物の炭素数15以下の炭化水素の組成を表9に示す。
ゼオライトZSM−5(100)(水澤化学工業社製)を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1708cm−1であった。つまり、ゼオライトZSM−5(100)と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、7cm−1短波数側にシフトしていた。
調製例2で得られたMIL−101(Cr)をクラッキング触媒として用いて、1−ヘキセン(以下、C6Eと呼称することがある。)のクラッキングを行った。クラッキング反応は、図4に示すGC(ガスクロマトグラフ)装置(7)を用いて行った。GC装置(7)に導入されたクラッキングの原料となる炭化水素(S)は、クラッキング触媒を詰めたガラスインサート(9a)を通過することによりクラッキングされる。クラッキング後の反応物は、キャリアガス(ヘリウムガス)と共に触媒が充填されていないガラスインサート(9b)に導入され、その後、キャピラリカラム(10)又はパックドカラム(11)により分離され、水素炎イオン化型検出器(12a、12b)により検出される。GC装置(7)においては、装置に導入される炭化水素(S)の量や注入速度等は、ストップ弁(13a、13b)、圧力計(P)、及び圧力制御弁(14)によって調節され、炭化水素(S)やキャリアガス等の流路(サンプリングのタイミング)は六方バルブ(8)によって調節される。
カラム:ZB−1(Phenomenex社製)、
カラムサイズ:内径0.32mm、長さ60m、膜厚3μm、
液相:100%ジメチルポリシロキサン、
温度:45〜230℃、
キャリアガス:ヘリウム、
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)。
充填剤:Porapak−Q+KOH/Alumina、
温度:45〜230℃、
キャリアガス:ヘリウム、
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)。
調製例5で得られたMOF−76(Yb)を用いた以外は、実施例8と同様の手順でC6Eのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数5以下の炭化水素の組成を表13に示す。クラッキング生成物中のオレフィン選択率は78.3%であり、パラフィン選択率は21.7%であった。また、ブテン選択率は40.5%であった。
比較例1で用いたものと同じゼオライトZSM−5(100)を用いた以外は、実施例8と同様の手順でC6Eのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数5以下の炭化水素の組成を表14に示す。クラッキング生成物中のオレフィン選択率は15.2%であり、パラフィン選択率は84.8%であった。また、ブテン選択率は5.2%であった。
<多孔性金属錯体 Ni−Al−BTBの合成>
三座配位子である1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼンのDMF溶液(100mM(mmol/L))10mLを、硝酸アルミニウム(III)と硝酸ニッケル(II)の9:1(モル比)混合物のDMF溶液(硝酸アルミニウム(III):90mM、硝酸ニッケル(II):10mM)10mLと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して200℃で1時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(Ni−Al−BTB)を得た。
得られたNi−Al−BTBについてXRDの測定を行った。
<多孔性金属錯体 Mg−Al−BTBの合成>
三座配位子である1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼンのDMF溶液(100mM)10mLを、硝酸アルミニウム(III)と硝酸マグネシウム(II)の9:1(モル比)混合物のDMF溶液(硝酸アルミニウム(III):90mM、硝酸マグネシウム(II):10mM)10mLと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して200℃で1時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(Mg−Al−BTB)を得た。
得られたMg−Al−BTBについてXRDの測定を行った。
実施例10で得られたNi−Al−BTBを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1704cm−1であった。つまり、Ni−Al−BTBと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、11cm−1短波数側にシフトしていた。
実施例10で得られたNi−Al−BTBをクラッキング触媒として用いて、実施例1の場合と同様に、C16Eのクラッキングを行うと、クラッキングが進行する。Ni−Al−BTBによるクラッキングは、低級オレフィンの選択性が高い。
実施例11で得られたMg−Al−BTBを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は1701cm−1であった。つまり、Mg−Al−BTBと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの1715cm−1より、14cm−1短波数側にシフトしていた。
実施例11で得られたMg−Al−BTBをクラッキング触媒として用いて、実施例1の場合と同様に、C16Eのクラッキングを行うと、クラッキングが進行する。Mg−Al−BTBによるクラッキングは、低級オレフィンの選択性が高い。
(芳香族化合物(a)の合成)
芳香族化合物(a)を以下の反応式に従って合成した。
13C−NMR(DMSO−d6,100MHz,δ/ppm):125.78(CH),127.09(CH),127.29(CH),129.96(C),130.05(CH),130.15(CH),140.04(C),144.23(C),167.37(C).
HRMS−ESI(m/z):[M−H]−calcd for C20H13O4,317.0819;found 317.0828.
<多孔性金属錯体 Al−BTB−BBB(5−H)の合成>
三座配位子である1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼン395mg(0.90mmol)と二座配位子である芳香族化合物(a)32mg(0.10mmol)を、硝酸アルミニウム(III)のDMF溶液(50mM)20mLと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して220℃で15分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(Al−BTB−BBB(5−H))を得た。
得られたAl−BTB−BBB(5−H)についてXRDの測定を行った。測定結果を図5に示す。
(芳香族化合物(b)の合成)
芳香族化合物(b)を以下の反応式に従って合成した。
13C−NMR(DMSO−d6,150MHz,δ/ppm):124.47(CH),126.45(CH),127.40(CH),129.97(CH),130.42(C),134.69(C),141.84(C),142.54(C),167.08(C).
HRMS−ESI(m/z):[M−H]−calcd for C20H12ClO4,351.0430;found 351.0441.
<多孔性金属錯体 Al−BTB−BBB(5−Cl)の合成>
三座配位子である1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼン395mg(0.90mmol)と二座配位子である芳香族化合物(b)35mg(0.10mmol)を、硝酸アルミニウム(III)のDMF溶液(50mM)20mLと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して220℃で15分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(Al−BTB−BBB(5−Cl))を得た。
得られたAl−BTB−BBB(5−Cl)についてXRDの測定を行った。測定結果を図7に示す。
<多孔性金属錯体 Al−BTBの合成>
三座配位子である1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼンのDMF溶液(100mM)10mLを、硝酸アルミニウム(III)のDMF溶液(100mM)10mLと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して220℃で15分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(Al−BTB)を得た。
得られたAl−BTBについてXRDの測定を行った。測定結果を図9に示す。
実施例14で得られたAl−BTB−BBB(5−H)をクラッキング触媒として用いて、C6Eのクラッキングを行った。具体的には、0.2gの前記クラッキング触媒を導入した流通系の反応装置において、400℃にて窒素3mL/minで希釈したC6E0.225mL/minを流通させ、一定時間後にサンプリングしGC分析を行った。得られた炭化水素混合物の収率を表16に示す。
実施例15で得られたAl−BTB−BBB(5−Cl)をクラッキング触媒として用いた以外は、実施例16と同様の手順でC6Eのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の収率を表17に示す。
(芳香族化合物(c)の合成)
芳香族化合物(c)を以下の反応式に従って合成した。
(多孔性金属錯体(La−BTTc)の合成)
芳香族化合物(c)137mg(300μmol)を、硝酸ランタン(III)六水和物130mg(300μmol)及びDMF7.5mLと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、当該るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを、120℃に温度調整したオイルバスで48時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(La−BTTc)を得た。
得られたLa−BTTcについてXRDの測定を行った。
調製例8で得られたLa−BTTcをエタノールに1日間浸漬したのち、濾過によってエタノールを除去して、少量のエタノールで洗浄した。これを3回繰り返した後、回収したLa−BTTcを室温で真空乾燥した。
(多孔性金属錯体(La−BTTc)の合成)
芳香族化合物(c)457mg(1.0mmol)を、硝酸ランタン(III)六水和物433mg(1.0mmol)及びDMF50mLと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、当該るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを、120℃に温度調整したオイルバスで48時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体(La−BTTc)を得た。
調製例9で得られたLa−BTTcを、シアノシリル化反応における酸触媒として用いた。
具体的には、調製例9で得られたLa−BTTc0.05mmolを、200℃で2時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下でベンズアルデヒド(PhCHO)0.5mmolとトリメチルシリルシアニド[(CH3)3SiCN]1.0mmolを加えて反応混合物を得た。当該反応混合物を室温で1時間攪拌した後、濾過した。液体(濾液)の一部を採取し、重クロロホルムに溶解して1H−NMRを測定することにより、反応の進行度合いを評価した。収率は定量的(>99%)であった。
調製例9で得られたLa−BTTcを、シアノシリル化反応における酸触媒として用いた。
具体的には、調製例9で得られたLa−BTTc0.04mmolを、200℃で2時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下でベンズアルデヒド(PhCHO)4.0mmolとトリメチルシリルシアニド[(CH3)3SiCN]4.0mmolを加えて反応混合物を得た。当該反応混合物を室温で0.5時間攪拌した後、濾過した。液体(濾液)の一部を採取し、重クロロホルムに溶解して1H−NMRを測定することにより、反応の進行度合いを評価した。収率は68%であった。
また、本発明によれば、酸強度の高い多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒を提供でき、さらに、酸強度を簡便かつ正確に測定することができる。これにより、多孔性金属錯体の酸強度を正確に見積もることができ、また、酸強度をさらに向上させることができるため、触媒としての応用範囲を広げることが可能になる。
Claims (15)
- 多孔性金属錯体を用いて、炭素数4以上の炭化水素をクラッキングする、炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素が、炭素数6以上である、請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記多孔性金属錯体が、
アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる、請求項1又は2に記載の炭化水素の製造方法。 - 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記多孔性金属錯体が、Cr3O(OH)(benzene−1,4−dicarboxylate)3及びYb(benzene−1,3,5−tricarboxylate)からなる群より選択される1種以上であり、クラッキングの反応温度が350〜500℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記炭素数4以上の炭化水素における、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも1種の共有結合をクラッキングする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記多孔性金属錯体を用いた炭素数4以上の炭化水素のクラッキングを、ヘテロポリ酸の存在下で行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 炭素数2〜7のオレフィンを製造する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒。
- 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を有する、請求項9に記載のクラッキング触媒。
- 亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択され、かつ互いに価数が異なる2種以上の金属を有する、多孔性金属錯体。
- 亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される1種の金属を有し、
下記一般式(L1)で表される第1の配位子と、下記一般式(L2)で表される第2の配位子とを有する、多孔性金属錯体。
- アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が7cm−1以上低波数側にシフトさせる、請求項11又は12に記載の多孔性金属錯体。
- 多孔性金属錯体を、23℃、1気圧において液体である溶媒を用いて洗浄する、多孔性金属錯体からなる触媒の活性化方法。
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