CN109926096B - 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 - Google Patents
一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。其是以介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)卟啉的金属配合物为原料通过一步反应制备的氧化硅材料。本发明所采用的一步法反应过程能够同时实现在介孔氧化硅的孔道内嫁接硅脂与固载金属卟啉，大大降低了成本以及节约了反应时间，比传统的两步法制备过程能够负载更多的金属卟啉。金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应以及炔烃水合反应中表现出高活性和非常优秀的循环稳定性能。该一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料领域，具体涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。
背景技术
金属卟啉是一类重要的大环类化合物，能够模拟细胞色素P450单充氧酶，在使用分子氧为氧源的条件下，高效催化烯烃的氧化反应。自1979年Groves等人首次报道利用人工合成的金属卟啉催化剂催化烯烃环氧化反应以来，金属卟啉一直受到科学家们的广泛关注。金属卟啉物理化学性质稳定、是一类重要的催化剂，能够催化转化多种化学反应的发生。如：烯烃环氧化反应、二氧化碳环加成反应、炔烃水合反应、烯烃环丙烷化反应等。虽然均相卟啉基催化剂取得了很大进展，但对于工业应用来讲固体催化剂更具优势。开发高活性、双功能性、多活性中心的多相催化剂是兼具基础科学和应用背景的重要研究方向。目前，已经在某些体系中实现了卟啉催化剂的负载化。例如，基于卟啉锰基配合物制备的金属有机骨架材料(MOFs)可以用来催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应(Chemistry-AEuropean Journal,2016年，第22卷，第16991-16997页)。基于卟啉铁基配合物制备的多孔有机聚合物(POPs)能够高效催化硫化物的氧化反应(Journal of American ChemicalSociety，2010年，第132卷，第9138-9143页)。此外，将金属卟啉配合物通过包埋或后嫁接的方式引入到无机载体上也是比较常见的方式。
常见的无机载体主要有金属氧化物、粘土(clay)、介孔材料(如HMS、SBA-15、FDU-12、MCM-41)等。这些材料大多廉价易得、易于制备、可以大规模合成，是常用的催化剂载体。目前已经有一些课题组报道了在无机载体上成功负载卟啉催化剂。纪红兵课题组报道了在蒙脱石中通过配位键固载卟啉锰单体在催化烯烃的环氧化反应中表现出高效的活性和循环稳定性，但是蒙脱石的比表面积较低，在催化过程中不利于底物和产物的扩散(Journalof Porphyrins and Phthalocyanines，2012年，第16卷，第1032-1039页)。邓克俭课题组利用后嫁接的方式制备了含苄氯结构的Merrifield树脂，再与含吡啶基的卟啉钴反应制备了卟啉钴固载化的材料，其中卟啉钴的固载量为20.7μmol/g(Chemical EngineeringJournal，2015年，第270卷，第444-449页)。利用相同的策略，Masami Fukushima和JoséA.S.Cavaleiro等人分别报道了在氯丙基化的SBA-15材料的孔道中固载金属卟啉催化剂，金属卟啉的固载量分别为23μmol/g和5.6μmol/g(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014年，第385卷，第31-37页；Applied Catalysis A:General，2016年，第526卷，第9-20页)。上述这种后嫁接的方式在材料中固载金属卟啉通常需要两步法实现，即先将介孔材料与含卤素的硅脂反应嫁接一定含量的-CH2Cl基团，再用嫁接后的材料与含吡啶基的金属卟啉反应制得固载化的催化剂。该制备过程相对繁琐，需通过两步实现，该方法由于介孔氧化硅材料在后嫁接-CH2Cl基团后，比表面积、孔容和孔体积会均有明显下降，导致继续向孔道内部引入卟啉单体变得困难，造成固载金属卟啉的含量偏低，如文献中报道的固载金属卟啉的含量通常比较低，30μmol/g以下。
因此若是能一步法反应同时嫁接硅脂与固载金属卟啉，便可降低成本以及节约反应时间，同时又可以保证丰富掺杂金属卟啉催化剂。因此以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤：
(1)将介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物加入到溶剂A中，在60℃至210℃温度条件下，氮气气氛回流12～48小时，反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物；
(2)所述固体产物经溶剂洗涤，在25～60℃下真空干燥12～48小时，得到所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
步骤(2)中优选的溶剂为四氢呋喃，每克固体产物用10～30ml溶剂进行洗涤3～5次。
本发明所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，其比表面积可在200～800m2/g范围内可调，金属的负载量在0.05～0.23mmol/g范围内可调。
优选所述步骤(1)中，每1g介孔氧化硅材料，配比0.01～1mmol5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物和0.05～6mmol的硅烷。
优选所述溶剂A是甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或两种以上，更优选N,N-二甲基甲酰胺；溶液的浓度为10～30g/ml。
优选所述介孔氧化硅材料是SBA-15、SBA-16、FDU-12、MCM-41、氧化硅气凝胶中的一种或两种以上，更优选SBA-15。
优选所述含卤素的硅烷试剂是3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上，更优选3-溴丙基三甲氧基硅烷。
优选所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铁、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴中的一种或两种以上。
本发明的另一个目是提供上述制备方法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
本发明的另一个目是为了提供上述这种金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的用途，将其用于多相催化反应中的催化剂，此多相反应可以是二氧化碳与环氧化物的环加成反应、炔烃水合反应。优选所述二氧化碳与环氧化物的环加成反应的应用是，将环氧化合物和所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料加入到高压反应釜中，充入0.5～3MPa的二氧化碳气体，在40～150℃反应1～36小时，冷却并释放剩余的二氧化碳气体，剩余液体经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，即得到产物环状碳酸酯；所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料与环氧化合物的质量比为1:2.5～300。
优选所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
优选所述炔烃水合反应的应用是，将炔烃化合物、金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料、酸、水、溶剂加入到反应瓶中；在50～100℃反应12～96小时，将反应瓶冷却至室温后，向剩余液体中加入溶剂B，经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，蒸干甲醇即得到产物酮类化合物；其中，每1g金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，配比0.25～200g的炔烃、0.05～50mmol的酸、5～800mmol的水、2.5～500ml的溶剂B。
优选所述炔烃化合物是苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-溴苯乙炔中的一种或两种以上。
优选所述酸是浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Amberlyst-15)中的一种或两种以上。
优选所溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
本发明所述以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有如下优点：
1.一步法大大降低了成本以及节约了反应时间。
2.同时嫁接硅脂与固载金属卟啉，更利于将硅烷试剂与金属卟啉引入到介孔氧化硅材料的孔道中，能够大大提高金属卟啉在材料中的含量，，本发明金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料金属卟啉的含量能够达到0.23mmol/g。
3.本发明制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应以及炔烃水合反应中具有高活性和非常优秀的循环稳定性能。
4.本发明制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的制备方法可放大剂量生产，适合于大规模工业化生产的需要，具有重要的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的红外光谱(FT-IR)图；
图3为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的固体碳核磁谱图；
图4为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的氮气吸脱附曲线图；
图5为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的孔径分布图；
图6为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化环氧丙烷与二氧化碳环加成生成碳酸丙烯酯反应的循环结果示意图。
图7为实施例7所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应的循环结果示意图。
具体实施方式
催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应的步骤如下：
在10～50ml高压反应釜中加入500mg～3g环氧化合物和催化剂10～200mg(本发明所制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料)，向高压反应釜中充入0.5～3MPa的二氧化碳气体，油浴控制温度为40～150℃反应1～36小时，将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体，剩余液体经过过滤除去催化剂，即可得到产物环状碳酸酯，其产率利用气相色谱进行分析。
上述所述的环氧化合物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
催化炔烃水合反应的步骤如下：
在10～50ml反应瓶中加入50mg～2g炔烃、10～200mg催化剂(本发明所制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料)、0.01～0.5mmol酸、1～8mmol水、0.5～5ml溶剂。油浴控制温度为50～100℃反应12～96小时，将反应瓶冷却至室温后，向剩余液体中加入5～10ml甲醇，经过过滤除去催化剂，蒸干甲醇，即得得到产物酮。产率利用气相色谱进行分析。
实施例1制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1
在100ml反应瓶中，将600mg介孔氧化硅材料SBA-15、145mg(0.21mmol)5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物和310mg(1.28mmol)3-溴丙基三甲氧基硅烷一次性加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下，155℃下回流48小时，反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物，并用10ml四氢呋喃进行洗涤3次，在60℃下真空干燥12小时得到金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1。
如图1所示，用透射电子显微镜(HITACHI 7700)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行表征，可以看出明显的直孔结构。
如图2所示，用傅里叶红外光谱分析仪(Nicolet Xexus 470IR)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行红外光谱分析：在1634cm-1的峰归属于-C＝N的伸缩振动峰，在1458cm-1的峰归属于-CH2-的弯曲振动峰，在1100cm-1的强峰归属于Si-O键的伸缩振动峰。
如图3所示，用核磁共振波谱仪(Bruker ultrashield 500plus)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行固体13C核磁分析：在8,25,64ppm处的峰归属于亚甲基上碳的信号，在116至160ppm的峰归属于吡啶和卟啉上的碳的信号。
取40mg金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1在100℃真空干燥24小时后，如图4所示，利用比表面积分析仪(Micromeritics ASAP 2020)测试样品在氮气气氛下的吸脱附曲线，分析得到样品的比表面积为395m2/g。分析得到样品的孔径分布图如图5所示，样品的孔径主要分布在3.5nm。
利用热重分析仪(NETZSCH STA 449F3)测得样品在空气气氛、200～800℃范围的失重为25.3％。利用电感耦合等离子体光谱仪(PLASAM-SPEC-II)测得样品中锌元素的含量为0.18mmol/g。
实施例2制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的溶剂为甲苯，反应温度为120℃。测得其比表面积为358m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为25.8％，样品中锌元素的含量为0.21mmol/g。
实施例3制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的溶剂为四氢呋喃，反应温度为70℃。测得其比表面积为469m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为13.8％，样品中锌元素的含量为0.08mmol/g。
实施例4制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，反应温度为160℃。测得其比表面积为429m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为14.6％，样品中锌元素的含量为0.10mmol/g。
实施例5制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的硅烷试剂为3-碘丙基三甲氧基硅烷。测得其比表面积为541m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为14.2％，样品中锌元素的含量为0.12mmol/g。
实施例6制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Mn-1
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的金属卟啉单体为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰，其质量为160mg。测得其比表面积为408m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为28.6％，样品中锰元素的含量为0.22mmol/g。
实施例7制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-1
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的金属卟啉单体为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴，其质量为160mg。测得其比表面积为421m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为29.9％，样品中钴元素的含量为0.23mmol/g。
实施例8制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料MCM-Zn-1
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于采用的介孔氧化硅材料为MCM-41。测得其比表面积为480m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为20.3％。样品中锌元素的含量为0.23mmol/g。
实施例9制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料Fume-Zn-1
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于采用的介孔氧化硅材料为氧化硅气凝胶。测得其比表面积为152m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为15.8％。样品中锌元素的含量为0.19mmol/g。
实施例10制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于加入的3-溴丙基三甲氧基硅烷为104mg(0.42mmol)。测得其比表面积为430m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为19.7％。样品中锌元素的含量为0.18mmol/g。
实施例11制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-2
本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于采用的金属卟啉单体5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴的质量为80mg，3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量为155mg。
实施例12制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-3
本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于采用的金属卟啉单体5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴的质量为27mg，3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量为52mg。
实施例13以SBA-Zn-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应在25ml高压反应釜中加入环氧丙烷770mg(13.3mmol)和36mg催化剂SBA-Zn-1，向高压反应釜中充入1.5MPa的二氧化碳气体，油浴控制温度为120℃反应3.5小时，将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体，剩余液体经过过滤除去催化剂，即可得到产物碳酸丙烯酯。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为91％，TOF值为892h-1。
实施例14以SBA-Zn-2为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-2，质量为32mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为73％，TOF值为734h-1。
实施例15以SBA-Zn-3为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-3，质量为83mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为42％，TOF值为240h-1。
实施例16以SBA-Zn-4为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-4，质量为66mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为50％，TOF值为600h-1。
实施例17以SBA-Co-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Co-1，质量为29mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为75％，TOF值为659h-1。
实施例18以SBA-Mn-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Mn-1，质量为30mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为80％，TOF值为730h-1。
实施例19以SBA-Zn-5为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-5，质量为55mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为99％，TOF值为1535h-1。
实施例20以SBA-Zn-1催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应(低温低压条件下)
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Zn-1的质量为144mg，向高压反应釜中充入的二氧化碳气体压力为0.5MPa，油浴控制温度为40℃反应36小时。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为94％。
实施例21以SBA-Zn-1催化剂催化环氧氯丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的底物为6.63mmol环氧氯丙烷。利用气相色谱分析得到环状碳酸酯的产率为99％，TOF值为685h-1。
实施例22以SBA-Zn-1催化剂催化氧化苯乙烯与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同，不同之处仅在于加入的底物为6.63mmol氧化苯乙烯，反应时间为4.5h。利用气相色谱分析得到环状碳酸酯的产率为96％，TOF值为619h-1。
实施例23以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
在10ml反应瓶中加入苯乙炔102mg(1mmol)、催化剂SBA-Co-1为20mg、0.02mmol浓硫酸、4.4mmol水和甲醇0.5ml。油浴控制温度为80℃反应24小时，将反应瓶冷却至室温后，向剩余液体中加入5ml甲醇，经过过滤除去催化剂，蒸干甲醇得到产物苯乙酮。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为98％。
实施例24以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Co-1的质量为40mg。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为97％。
实施例25以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同，不同之处仅在于加入的浓硫酸为0.01mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为97％。
实施例26以SBA-Co-2为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Co-2，其质量为50mg。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为58％。
实施例27以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同，不同之处仅在于加入的酸为Amberlyst-15，其物质的量为0.02mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为73％。
实施例28以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例27基本相同，不同之处仅在于加入的Amberlyst-15的物质的量为0.05mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为94％。
实施例29以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例27基本相同，不同之处仅在于加入的Amberlyst-15的物质的量为0.30mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为78％。
实施例30以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例28基本相同，不同之处仅在于加入的溶剂为水。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为39％。
实施例31：以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例28基本相同，不同之处仅在于加入的溶剂为乙醇。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为95％。
实施例32以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例31基本相同，不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Co-1的质量为2mg，Amberlyst-15的物质的量为0.005mmol，油浴控制温度为80℃反应96小时。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为80％。
实施例33以SBA-Co-1为催化剂催化4-甲氧基苯乙炔水合生成4-甲氧基苯乙酮反应
本实施例与实施例31基本相同，不同之处仅在于加入的溶剂底物为4-甲氧基苯乙炔。利用气相色谱进行分析得到4-甲氧基苯乙酮的产率为99％。
实施例34以SBA-Co-1为催化剂催化4-硝基苯乙炔水合生成4-硝基苯乙酮反应本实施例与实施例31基本相同，不同之处仅在于加入的底物为4-硝基苯乙炔。利用气相色谱进行分析得到4-硝基苯乙酮的产率为30％。
实施例35以SBA-Zn-1催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应的循环实验
在25ml高压反应釜中加入环氧丙烷770mg(13.3mmol)和72mg催化剂SBA-Zn-1，向高压反应釜中充入1.5MPa的二氧化碳气体，油浴控制温度为120℃反应1小时，将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体，剩余液体离心后滤出固体催化剂。将回收的固体催化剂经乙醇、四氢呋喃洗涤，真空100℃干燥12h后，重新进行环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯催化反应实验。实验结果见附图6。结果表明催化剂SBA-Zn-1具有较好的循环稳定性能，能够循环利用5次，活性没有明显下降，产物的选择性均能够保持在大于99％。
实施例36以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应的循环实验在10ml反应瓶中加入苯乙炔102mg(1mmol)、催化剂SBA-Co-1为20mg、0.02mmol浓硫酸、4.4mmol水和甲醇0.5ml。油浴控制温度为80℃反应24小时，将反应瓶冷却至室温后，向剩余液体中加入5ml甲醇，离心后滤出固体催化剂。将回收的固体催化剂经乙醇、四氢呋喃洗涤，真空100℃干燥12h后，重新进行苯乙炔水合生成苯乙酮催化反应实验。实验结果见附图7。结果表明催化剂SBA-Co-1具有较好的循环稳定性能，能够循环利用7次，活性没有明显下降，产物的选择性均能够保持在大于99％。
对比例1采用两步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn
在100ml反应瓶中，将600mg介孔氧化硅材料SBA-15、和310mg(1.28mmol)3-溴丙基三甲氧基硅烷加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下回流48小时，反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物，并用10ml乙醇进行洗涤3次，在60℃下真空干燥12小时得到溴丙基功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br，测得其比表面积为519m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为11％。称取干燥后的SBA-Br样品700mg、145mg(0.21mmol)5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下回流48小时，反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物，并用10ml四氢呋喃进行洗涤3次，在60℃下真空干燥12小时得到两步法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn，测得其比表面积为485m2/g，在空气气氛、200～800℃范围的失重为10％，样品中锌元素的含量为0.07mmol/g。
可以看出两步法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn中锌的含量较低，仅为0.07mmol/g，大约是实施例1中SBA-Zn-1样品的三分之一。并且从热重分析结果中可以看出，SBA-Br在空气气氛、200～800℃范围的失重为11％，但SBA-Br-Zn的失重仅为10％。这说明在SBA-Br与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物反应的过程中有部分溴丙基基团流失，并且同时由于比表面积和孔容的降低导致金属卟啉在介孔氧化硅材料中扩散变得困难，最终导致SBA-Br-Zn材料中的锌含量偏低。以上结果充分证明了采用一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的优越性。
Claims (9)
1.一种一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物加入到溶剂A中，在60℃至210℃温度条件下，氮气气氛回流12～48小时，反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物；
(2)所述固体产物经溶剂洗涤，在25～60℃下真空干燥12～48小时，得到所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每1g介孔氧化硅材料，配比0.01～1mmol5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物和0.05～6mmol的硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂A是甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或两种以上；溶液的浓度为10～30g/ml；所述介孔氧化硅材料是SBA-15、SBA-16、FDU-12、MCM-41、氧化硅气凝胶中的一种或两种以上；所述含卤素的硅烷试剂是3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上；所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铁、
5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1～3任一所述方法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
5.一种权利要求4所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在多相催化反应中的应用，包括二氧化碳与环氧化物的环加成反应、炔烃水合反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述二氧化碳与环氧化物的环加成反应的应用是，将环氧化合物和所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料加入到高压反应釜中，充入0.5～3MPa的二氧化碳气体，在40～150℃反应1～36小时，冷却并释放剩余的二氧化碳气体，剩余液体经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，即得到产物环状碳酸酯；
所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料与环氧化合物的质量比为1:2.5～300。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述炔烃水合反应的应用是，将炔烃化合物、金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料、酸、水、溶剂加入到反应瓶中；在50～100℃反应12～96小时，将反应瓶冷却至室温后，向剩余液体中加入溶剂B，经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，蒸干甲醇即得到产物酮类化合物；
其中，每1g金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料，配比0.25～200g的炔烃、0.05～50mmol的酸、5～800mmol的水、2.5～500ml的溶剂B。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述炔烃化合物是苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-溴苯乙炔中的一种或两种以上； 所述酸是浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一种或两种以上；所述溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
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