CN109926096B - 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 - Google Patents
一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109926096B CN109926096B CN201711352910.6A CN201711352910A CN109926096B CN 109926096 B CN109926096 B CN 109926096B CN 201711352910 A CN201711352910 A CN 201711352910A CN 109926096 B CN109926096 B CN 109926096B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metalloporphyrin
- reaction
- silicon oxide
- functionalized
- porphyrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 title abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- DNZSHSJERXNJGX-UHFFFAOYSA-N chembl3040240 Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CN=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CN=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CN=CC=2)=NC1=C3C1=CC=NC=C1 DNZSHSJERXNJGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 12
- -1 5,10,15, 20-tetra (4-pyridyl) porphyrin metal complex Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-methoxybenzene Chemical group COC1=CC=C(C#C)C=C1 KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GAZZTEJDUGESGQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#C)C=C1 GAZZTEJDUGESGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NILZGRNPRBIQOG-UHFFFAOYSA-N 3-iodopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCI NILZGRNPRBIQOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 claims description 3
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LTLVZQZDXQWLHU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethynylbenzene Chemical group BrC1=CC=C(C#C)C=C1 LTLVZQZDXQWLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 4-Ethynyltoluene Chemical group CC1=CC=C(C#C)C=C1 KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFTKXYYKYIAPEF-UHFFFAOYSA-N 4-bromobutyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCBr JFTKXYYKYIAPEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004519 grease Substances 0.000 abstract description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 55
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 14
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 4-nitroacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 2-heptylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCC1=CCCCC1=O HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002004 Cytochrome P-450 Enzyme System Human genes 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001367 Merrifield resin Polymers 0.000 description 1
- 101710198130 NADPH-cytochrome P450 reductase Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical group ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005888 cyclopropanation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。其是以介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)卟啉的金属配合物为原料通过一步反应制备的氧化硅材料。本发明所采用的一步法反应过程能够同时实现在介孔氧化硅的孔道内嫁接硅脂与固载金属卟啉,大大降低了成本以及节约了反应时间,比传统的两步法制备过程能够负载更多的金属卟啉。金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应以及炔烃水合反应中表现出高活性和非常优秀的循环稳定性能。该一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料领域,具体涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。
背景技术
金属卟啉是一类重要的大环类化合物,能够模拟细胞色素P450单充氧酶,在使用分子氧为氧源的条件下,高效催化烯烃的氧化反应。自1979年Groves等人首次报道利用人工合成的金属卟啉催化剂催化烯烃环氧化反应以来,金属卟啉一直受到科学家们的广泛关注。金属卟啉物理化学性质稳定、是一类重要的催化剂,能够催化转化多种化学反应的发生。如:烯烃环氧化反应、二氧化碳环加成反应、炔烃水合反应、烯烃环丙烷化反应等。虽然均相卟啉基催化剂取得了很大进展,但对于工业应用来讲固体催化剂更具优势。开发高活性、双功能性、多活性中心的多相催化剂是兼具基础科学和应用背景的重要研究方向。目前,已经在某些体系中实现了卟啉催化剂的负载化。例如,基于卟啉锰基配合物制备的金属有机骨架材料(MOFs)可以用来催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应(Chemistry-AEuropean Journal,2016年,第22卷,第16991-16997页)。基于卟啉铁基配合物制备的多孔有机聚合物(POPs)能够高效催化硫化物的氧化反应(Journal of American ChemicalSociety,2010年,第132卷,第9138-9143页)。此外,将金属卟啉配合物通过包埋或后嫁接的方式引入到无机载体上也是比较常见的方式。
常见的无机载体主要有金属氧化物、粘土(clay)、介孔材料(如HMS、SBA-15、FDU-12、MCM-41)等。这些材料大多廉价易得、易于制备、可以大规模合成,是常用的催化剂载体。目前已经有一些课题组报道了在无机载体上成功负载卟啉催化剂。纪红兵课题组报道了在蒙脱石中通过配位键固载卟啉锰单体在催化烯烃的环氧化反应中表现出高效的活性和循环稳定性,但是蒙脱石的比表面积较低,在催化过程中不利于底物和产物的扩散(Journalof Porphyrins and Phthalocyanines,2012年,第16卷,第1032-1039页)。邓克俭课题组利用后嫁接的方式制备了含苄氯结构的Merrifield树脂,再与含吡啶基的卟啉钴反应制备了卟啉钴固载化的材料,其中卟啉钴的固载量为20.7μmol/g(Chemical EngineeringJournal,2015年,第270卷,第444-449页)。利用相同的策略,Masami Fukushima和JoséA.S.Cavaleiro等人分别报道了在氯丙基化的SBA-15材料的孔道中固载金属卟啉催化剂,金属卟啉的固载量分别为23μmol/g和5.6μmol/g(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014年,第385卷,第31-37页;Applied Catalysis A:General,2016年,第526卷,第9-20页)。上述这种后嫁接的方式在材料中固载金属卟啉通常需要两步法实现,即先将介孔材料与含卤素的硅脂反应嫁接一定含量的-CH2Cl基团,再用嫁接后的材料与含吡啶基的金属卟啉反应制得固载化的催化剂。该制备过程相对繁琐,需通过两步实现,该方法由于介孔氧化硅材料在后嫁接-CH2Cl基团后,比表面积、孔容和孔体积会均有明显下降,导致继续向孔道内部引入卟啉单体变得困难,造成固载金属卟啉的含量偏低,如文献中报道的固载金属卟啉的含量通常比较低,30μmol/g以下。
因此若是能一步法反应同时嫁接硅脂与固载金属卟啉,便可降低成本以及节约反应时间,同时又可以保证丰富掺杂金属卟啉催化剂。因此以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的方法,包括以下步骤:
(1)将介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物加入到溶剂A中,在60℃至210℃温度条件下,氮气气氛回流12~48小时,反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物;
(2)所述固体产物经溶剂洗涤,在25~60℃下真空干燥12~48小时,得到所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
步骤(2)中优选的溶剂为四氢呋喃,每克固体产物用10~30ml溶剂进行洗涤3~5次。
本发明所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,其比表面积可在200~800m2/g范围内可调,金属的负载量在0.05~0.23mmol/g范围内可调。
优选所述步骤(1)中,每1g介孔氧化硅材料,配比0.01~1mmol5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物和0.05~6mmol的硅烷。
优选所述溶剂A是甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或两种以上,更优选N,N-二甲基甲酰胺;溶液的浓度为10~30g/ml。
优选所述介孔氧化硅材料是SBA-15、SBA-16、FDU-12、MCM-41、氧化硅气凝胶中的一种或两种以上,更优选SBA-15。
优选所述含卤素的硅烷试剂是3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上,更优选3-溴丙基三甲氧基硅烷。
优选所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铁、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴中的一种或两种以上。
本发明的另一个目是提供上述制备方法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
本发明的另一个目是为了提供上述这种金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的用途,将其用于多相催化反应中的催化剂,此多相反应可以是二氧化碳与环氧化物的环加成反应、炔烃水合反应。优选所述二氧化碳与环氧化物的环加成反应的应用是,将环氧化合物和所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料加入到高压反应釜中,充入0.5~3MPa的二氧化碳气体,在40~150℃反应1~36小时,冷却并释放剩余的二氧化碳气体,剩余液体经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,即得到产物环状碳酸酯;所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料与环氧化合物的质量比为1:2.5~300。
优选所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
优选所述炔烃水合反应的应用是,将炔烃化合物、金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料、酸、水、溶剂加入到反应瓶中;在50~100℃反应12~96小时,将反应瓶冷却至室温后,向剩余液体中加入溶剂B,经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,蒸干甲醇即得到产物酮类化合物;其中,每1g金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,配比0.25~200g的炔烃、0.05~50mmol的酸、5~800mmol的水、2.5~500ml的溶剂B。
优选所述炔烃化合物是苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-溴苯乙炔中的一种或两种以上。
优选所述酸是浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Amberlyst-15)中的一种或两种以上。
优选所溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
本发明所述以一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有如下优点:
1.一步法大大降低了成本以及节约了反应时间。
2.同时嫁接硅脂与固载金属卟啉,更利于将硅烷试剂与金属卟啉引入到介孔氧化硅材料的孔道中,能够大大提高金属卟啉在材料中的含量,,本发明金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料金属卟啉的含量能够达到0.23mmol/g。
3.本发明制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应以及炔烃水合反应中具有高活性和非常优秀的循环稳定性能。
4.本发明制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的制备方法可放大剂量生产,适合于大规模工业化生产的需要,具有重要的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的透射电子显微镜(TEM)照片;
图2为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的红外光谱(FT-IR)图;
图3为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的固体碳核磁谱图;
图4为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的氮气吸脱附曲线图;
图5为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的孔径分布图;
图6为实施例1所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化环氧丙烷与二氧化碳环加成生成碳酸丙烯酯反应的循环结果示意图。
图7为实施例7所得到的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应的循环结果示意图。
具体实施方式
催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应的步骤如下:
在10~50ml高压反应釜中加入500mg~3g环氧化合物和催化剂10~200mg(本发明所制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料),向高压反应釜中充入0.5~3MPa的二氧化碳气体,油浴控制温度为40~150℃反应1~36小时,将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体,剩余液体经过过滤除去催化剂,即可得到产物环状碳酸酯,其产率利用气相色谱进行分析。
上述所述的环氧化合物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
催化炔烃水合反应的步骤如下:
在10~50ml反应瓶中加入50mg~2g炔烃、10~200mg催化剂(本发明所制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料)、0.01~0.5mmol酸、1~8mmol水、0.5~5ml溶剂。油浴控制温度为50~100℃反应12~96小时,将反应瓶冷却至室温后,向剩余液体中加入5~10ml甲醇,经过过滤除去催化剂,蒸干甲醇,即得得到产物酮。产率利用气相色谱进行分析。
实施例1制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1
在100ml反应瓶中,将600mg介孔氧化硅材料SBA-15、145mg(0.21mmol)5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物和310mg(1.28mmol)3-溴丙基三甲氧基硅烷一次性加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中,在氮气气氛下,155℃下回流48小时,反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物,并用10ml四氢呋喃进行洗涤3次,在60℃下真空干燥12小时得到金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1。
如图1所示,用透射电子显微镜(HITACHI 7700)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行表征,可以看出明显的直孔结构。
如图2所示,用傅里叶红外光谱分析仪(Nicolet Xexus 470IR)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行红外光谱分析:在1634cm-1的峰归属于-C=N的伸缩振动峰,在1458cm-1的峰归属于-CH2-的弯曲振动峰,在1100cm-1的强峰归属于Si-O键的伸缩振动峰。
如图3所示,用核磁共振波谱仪(Bruker ultrashield 500plus)对金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1进行固体13C核磁分析:在8,25,64ppm处的峰归属于亚甲基上碳的信号,在116至160ppm的峰归属于吡啶和卟啉上的碳的信号。
取40mg金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-1在100℃真空干燥24小时后,如图4所示,利用比表面积分析仪(Micromeritics ASAP 2020)测试样品在氮气气氛下的吸脱附曲线,分析得到样品的比表面积为395m2/g。分析得到样品的孔径分布图如图5所示,样品的孔径主要分布在3.5nm。
利用热重分析仪(NETZSCH STA 449F3)测得样品在空气气氛、200~800℃范围的失重为25.3%。利用电感耦合等离子体光谱仪(PLASAM-SPEC-II)测得样品中锌元素的含量为0.18mmol/g。
实施例2制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的溶剂为甲苯,反应温度为120℃。测得其比表面积为358m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为25.8%,样品中锌元素的含量为0.21mmol/g。
实施例3制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的溶剂为四氢呋喃,反应温度为70℃。测得其比表面积为469m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为13.8%,样品中锌元素的含量为0.08mmol/g。
实施例4制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮,反应温度为160℃。测得其比表面积为429m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为14.6%,样品中锌元素的含量为0.10mmol/g。
实施例5制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-5
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的硅烷试剂为3-碘丙基三甲氧基硅烷。测得其比表面积为541m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为14.2%,样品中锌元素的含量为0.12mmol/g。
实施例6制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Mn-1
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的金属卟啉单体为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰,其质量为160mg。测得其比表面积为408m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为28.6%,样品中锰元素的含量为0.22mmol/g。
实施例7制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-1
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于采用的金属卟啉单体为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴,其质量为160mg。测得其比表面积为421m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为29.9%,样品中钴元素的含量为0.23mmol/g。
实施例8制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料MCM-Zn-1
本实施例与实施例2基本相同,不同之处仅在于采用的介孔氧化硅材料为MCM-41。测得其比表面积为480m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为20.3%。样品中锌元素的含量为0.23mmol/g。
实施例9制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料Fume-Zn-1
本实施例与实施例2基本相同,不同之处仅在于采用的介孔氧化硅材料为氧化硅气凝胶。测得其比表面积为152m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为15.8%。样品中锌元素的含量为0.19mmol/g。
实施例10制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Zn-6
本实施例与实施例2基本相同,不同之处仅在于加入的3-溴丙基三甲氧基硅烷为104mg(0.42mmol)。测得其比表面积为430m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为19.7%。样品中锌元素的含量为0.18mmol/g。
实施例11制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-2
本实施例与实施例7基本相同,不同之处仅在于采用的金属卟啉单体5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴的质量为80mg,3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量为155mg。
实施例12制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Co-3
本实施例与实施例7基本相同,不同之处仅在于采用的金属卟啉单体5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴的质量为27mg,3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量为52mg。
实施例13以SBA-Zn-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应在25ml高压反应釜中加入环氧丙烷770mg(13.3mmol)和36mg催化剂SBA-Zn-1,向高压反应釜中充入1.5MPa的二氧化碳气体,油浴控制温度为120℃反应3.5小时,将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体,剩余液体经过过滤除去催化剂,即可得到产物碳酸丙烯酯。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为91%,TOF值为892h-1。
实施例14以SBA-Zn-2为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-2,质量为32mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为73%,TOF值为734h-1。
实施例15以SBA-Zn-3为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-3,质量为83mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为42%,TOF值为240h-1。
实施例16以SBA-Zn-4为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-4,质量为66mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为50%,TOF值为600h-1。
实施例17以SBA-Co-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Co-1,质量为29mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为75%,TOF值为659h-1。
实施例18以SBA-Mn-1为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Mn-1,质量为30mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为80%,TOF值为730h-1。
实施例19以SBA-Zn-5为催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Zn-5,质量为55mg。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为99%,TOF值为1535h-1。
实施例20以SBA-Zn-1催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应(低温低压条件下)
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Zn-1的质量为144mg,向高压反应釜中充入的二氧化碳气体压力为0.5MPa,油浴控制温度为40℃反应36小时。利用气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率为94%。
实施例21以SBA-Zn-1催化剂催化环氧氯丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的底物为6.63mmol环氧氯丙烷。利用气相色谱分析得到环状碳酸酯的产率为99%,TOF值为685h-1。
实施例22以SBA-Zn-1催化剂催化氧化苯乙烯与二氧化碳生成环状碳酸酯反应
本实施例与实施例13基本相同,不同之处仅在于加入的底物为6.63mmol氧化苯乙烯,反应时间为4.5h。利用气相色谱分析得到环状碳酸酯的产率为96%,TOF值为619h-1。
实施例23以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
在10ml反应瓶中加入苯乙炔102mg(1mmol)、催化剂SBA-Co-1为20mg、0.02mmol浓硫酸、4.4mmol水和甲醇0.5ml。油浴控制温度为80℃反应24小时,将反应瓶冷却至室温后,向剩余液体中加入5ml甲醇,经过过滤除去催化剂,蒸干甲醇得到产物苯乙酮。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为98%。
实施例24以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Co-1的质量为40mg。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为97%。
实施例25以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同,不同之处仅在于加入的浓硫酸为0.01mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为97%。
实施例26以SBA-Co-2为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂为SBA-Co-2,其质量为50mg。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为58%。
实施例27以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例23基本相同,不同之处仅在于加入的酸为Amberlyst-15,其物质的量为0.02mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为73%。
实施例28以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例27基本相同,不同之处仅在于加入的Amberlyst-15的物质的量为0.05mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为94%。
实施例29以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例27基本相同,不同之处仅在于加入的Amberlyst-15的物质的量为0.30mmol。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为78%。
实施例30以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例28基本相同,不同之处仅在于加入的溶剂为水。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为39%。
实施例31:以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例28基本相同,不同之处仅在于加入的溶剂为乙醇。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为95%。
实施例32以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应
本实施例与实施例31基本相同,不同之处仅在于加入的催化剂SBA-Co-1的质量为2mg,Amberlyst-15的物质的量为0.005mmol,油浴控制温度为80℃反应96小时。利用气相色谱进行分析得到苯乙酮的产率为80%。
实施例33以SBA-Co-1为催化剂催化4-甲氧基苯乙炔水合生成4-甲氧基苯乙酮反应
本实施例与实施例31基本相同,不同之处仅在于加入的溶剂底物为4-甲氧基苯乙炔。利用气相色谱进行分析得到4-甲氧基苯乙酮的产率为99%。
实施例34以SBA-Co-1为催化剂催化4-硝基苯乙炔水合生成4-硝基苯乙酮反应本实施例与实施例31基本相同,不同之处仅在于加入的底物为4-硝基苯乙炔。利用气相色谱进行分析得到4-硝基苯乙酮的产率为30%。
实施例35以SBA-Zn-1催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯反应的循环实验
在25ml高压反应釜中加入环氧丙烷770mg(13.3mmol)和72mg催化剂SBA-Zn-1,向高压反应釜中充入1.5MPa的二氧化碳气体,油浴控制温度为120℃反应1小时,将反应釜冷却至室温后释放剩余的二氧化碳气体,剩余液体离心后滤出固体催化剂。将回收的固体催化剂经乙醇、四氢呋喃洗涤,真空100℃干燥12h后,重新进行环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯催化反应实验。实验结果见附图6。结果表明催化剂SBA-Zn-1具有较好的循环稳定性能,能够循环利用5次,活性没有明显下降,产物的选择性均能够保持在大于99%。
实施例36以SBA-Co-1为催化剂催化苯乙炔水合生成苯乙酮反应的循环实验在10ml反应瓶中加入苯乙炔102mg(1mmol)、催化剂SBA-Co-1为20mg、0.02mmol浓硫酸、4.4mmol水和甲醇0.5ml。油浴控制温度为80℃反应24小时,将反应瓶冷却至室温后,向剩余液体中加入5ml甲醇,离心后滤出固体催化剂。将回收的固体催化剂经乙醇、四氢呋喃洗涤,真空100℃干燥12h后,重新进行苯乙炔水合生成苯乙酮催化反应实验。实验结果见附图7。结果表明催化剂SBA-Co-1具有较好的循环稳定性能,能够循环利用7次,活性没有明显下降,产物的选择性均能够保持在大于99%。
对比例1采用两步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn
在100ml反应瓶中,将600mg介孔氧化硅材料SBA-15、和310mg(1.28mmol)3-溴丙基三甲氧基硅烷加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中,在氮气气氛下回流48小时,反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物,并用10ml乙醇进行洗涤3次,在60℃下真空干燥12小时得到溴丙基功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br,测得其比表面积为519m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为11%。称取干燥后的SBA-Br样品700mg、145mg(0.21mmol)5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中,在氮气气氛下回流48小时,反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物,并用10ml四氢呋喃进行洗涤3次,在60℃下真空干燥12小时得到两步法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn,测得其比表面积为485m2/g,在空气气氛、200~800℃范围的失重为10%,样品中锌元素的含量为0.07mmol/g。
可以看出两步法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料SBA-Br-Zn中锌的含量较低,仅为0.07mmol/g,大约是实施例1中SBA-Zn-1样品的三分之一。并且从热重分析结果中可以看出,SBA-Br在空气气氛、200~800℃范围的失重为11%,但SBA-Br-Zn的失重仅为10%。这说明在SBA-Br与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌配合物反应的过程中有部分溴丙基基团流失,并且同时由于比表面积和孔容的降低导致金属卟啉在介孔氧化硅材料中扩散变得困难,最终导致SBA-Br-Zn材料中的锌含量偏低。以上结果充分证明了采用一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的优越性。
Claims (9)
1.一种一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物加入到溶剂A中,在60℃至210℃温度条件下,氮气气氛回流12~48小时,反应体系冷却至室温后过滤得到固体产物;
(2)所述固体产物经溶剂洗涤,在25~60℃下真空干燥12~48小时,得到所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,每1g介孔氧化硅材料,配比0.01~1mmol5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物和0.05~6mmol的硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述溶剂A是甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或两种以上;溶液的浓度为10~30g/ml;所述介孔氧化硅材料是SBA-15、SBA-16、FDU-12、MCM-41、氧化硅气凝胶中的一种或两种以上;所述含卤素的硅烷试剂是3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上;所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金属配合物是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铁、
5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉钴中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1~3任一所述方法制备的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料。
5.一种权利要求4所述的金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在多相催化反应中的应用,包括二氧化碳与环氧化物的环加成反应、炔烃水合反应。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述二氧化碳与环氧化物的环加成反应的应用是,将环氧化合物和所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料加入到高压反应釜中,充入0.5~3MPa的二氧化碳气体,在40~150℃反应1~36小时,冷却并释放剩余的二氧化碳气体,剩余液体经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,即得到产物环状碳酸酯;
所述金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料与环氧化合物的质量比为1:2.5~300。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述炔烃水合反应的应用是,将炔烃化合物、金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料、酸、水、溶剂加入到反应瓶中;在50~100℃反应12~96小时,将反应瓶冷却至室温后,向剩余液体中加入溶剂B,经过过滤除去金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,蒸干甲醇即得到产物酮类化合物;
其中,每1g金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料,配比0.25~200g的炔烃、0.05~50mmol的酸、5~800mmol的水、2.5~500ml的溶剂B。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述炔烃化合物是苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-溴苯乙炔中的一种或两种以上; 所述酸是浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一种或两种以上;所述溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711352910.6A CN109926096B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711352910.6A CN109926096B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109926096A CN109926096A (zh) | 2019-06-25 |
CN109926096B true CN109926096B (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=66980439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711352910.6A Expired - Fee Related CN109926096B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109926096B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111841637B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-04-16 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料及其制备方法 |
CN114307967A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种降低主流烟气中酚醛酮类有害物质的有机-无机复合气凝胶及其制备和应用 |
CN113181962B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-10-04 | 浙江理工大学 | 钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用 |
CN115785460B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-08-11 | 西安石油大学 | 一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101840124A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-09-22 | 宁波大学 | 一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法 |
CN103657726A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-26 | 湖南大学 | 二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101567779B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2015-11-11 | 부산대학교 산학협력단 | 금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법 |
-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711352910.6A patent/CN109926096B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101840124A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-09-22 | 宁波大学 | 一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法 |
CN103657726A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-26 | 湖南大学 | 二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Mn porphyrins immobilized on non-modified and chloropropyl-functionalized mesoporous silica SBA-15 as catalysts for cyclohexane oxidation;Victor Hugo Araújo Pinto et al.;《Applied Catalysis A: General》;20160720;第526卷;第9-20页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109926096A (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109926096B (zh) | 一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用 | |
Jayakumar et al. | Cationic Zn-porphyrin immobilized in mesoporous silicas as bifunctional catalyst for CO2 cycloaddition reaction under cocatalyst free conditions | |
US6028025A (en) | Metalloporphyrin oxidation catalyst covalently coupled to an inorganic surface and method making same | |
Wang et al. | Cu (II), Co (II), Fe (III) or VO (II) Schiff base complexes immobilized onto CMK-3 for styrene epoxidation | |
Kureshy et al. | Chiral Mn (III) salen complexes covalently bonded on modified MCM-41 and SBA-15 as efficient catalysts for enantioselective epoxidation of nonfunctionalized alkenes | |
Li et al. | Encapsulation of chiral Fe (salan) in nanocages with different microenvironments for asymmetric sulfide oxidation | |
Bagherzadeh et al. | Nanoparticle supported, magnetically separable manganese porphyrin as an efficient retrievable nanocatalyst in hydrocarbon oxidation reactions | |
Liu et al. | Highly Porous Metalloporphyrin Covalent Ionic Frameworks with Well‐Defined Cooperative Functional Groups as Excellent Catalysts for CO2 Cycloaddition | |
WO1998017389A9 (en) | Metalloporphyrin oxidation catalyst indirectly covalenty coupled to an inorganic surface and methods of making same | |
Wang et al. | Insights into support wettability in tuning catalytic performance in the oxidation of aliphatic alcohols to acids | |
Bahramian et al. | Diatomite-supported manganese Schiff base: An efficient catalyst for oxidation of hydrocarbons | |
Farokhi et al. | Highly efficient asymmetric epoxidation of olefins with a chiral manganese-porphyrin covalently bound to mesoporous SBA-15: Support effect | |
Yang et al. | Enhanced catalytic performances by surface silylation of Cu (II) Schiff base-containing SBA-15 in epoxidation of styrene with H2O2 | |
Shylesh et al. | Recent Progress in the Heterogenization of Complexes for Single‐Site Epoxidation Catalysis | |
CN101480623B (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
Jia et al. | Oxodiperoxo molybdenum modified mesoporous MCM-41 materials for the catalytic epoxidation of cyclooctene | |
CN101602013A (zh) | Ts-1钛硅分子筛催化剂的改性方法 | |
Khenkin et al. | Aerobic hydrocarbon oxidation catalyzed by the vanadomolybdophosphate polyoxometalate, H 5 PV 2 Mo 10 O 40, supported on mesoporous MCM‐41 | |
Berijani et al. | Collaborative effect of Mn-porphyrin and mesoporous SBA-15 in the enantioselective epoxidation of olefins with oxygen | |
Gao et al. | Highly active and green aminopropyl-immobilized phosphotungstic acid on mesocellular silica foam for the O-heterocyclization of cycloocta-1, 5-diene with aqueous H 2 O 2 | |
Davarpanah et al. | Synthesis and characterization of SBA-polyperoxyacid: An efficient heterogeneous solid peroxyacid catalyst for epoxidation of alkenes | |
Rezaeifard et al. | Enhanced aqueous oxidation activity and durability of simple manganese (III) salen complex axially anchored to maghemite nanoparticles | |
Masteri-Farahani et al. | Molybdenum complex tethered to the surface of activated carbon as a new recoverable catalyst for the epoxidation of olefins | |
Pourkhosravani et al. | Designing new catalytic nanoreactors for the regioselective epoxidation of geraniol by the post-synthetic immobilization of oxovanadium (IV) complexes on a Zr IV-based metal–organic framework | |
Paul et al. | Solvent-free environmentally benign approach for the selective olefin epoxidation catalyzed by Mn (III)-immobilized mesoporous nanoarchitectonics |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200605 |