JPS5895538A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関する。更に詳しくは、気体混合
物の分離に適したボリフエニレンオ中シトとオルガノポ
リシロキサンとの混゛合物からなる気体分離膜に関する
。

近時、膜による分離技術の進歩発展には着るしいものか
あシ、そのうちのいくつかは工業的規模で実用化されて
いる。しかし実用化されているのは海水の淡水化、工場
廃液の処理、食品の淡縮等の如く液−液分離もしくは液
−面分離であり、気−気分離即ち一種以上の混合ガスの
分離については殆んどない。

なぜならば従来の膜は、気体の透過速度が小さいために
、多くの膜面積を必要とし、分離の為のコストが高くな
ったシ、実用化がむつかしいという欠点がＴｏ′）た。

従ってすぐれた選択性を保ちながら、透過速度のきわめ
て大きい膜が望まれている。

気体の透過速度は与えられた膜面積を、与えられた時間
内に透過する気体の量によって示される。従って膜をは
さんでの圧力差を一定とすればその膜に対する気体の透
過速度はその膜材料自体の気体の通し易さく透過係数で
示される）及び膜の厚みに依存する。それ故最良の結果
はある気体について透過係数の大きい膜材料を使用し、
膜をはさんでの圧力差に耐え得る限り最も薄い膜を使用
した時に得られる。

オルガノポリシロキサンは気体の透過係数が最も大きい
高分子材料の一つとして知られているが、数＋μ以下の
厚みの薄膜とすると、厚みに関する不均一性とピンホー
ルが生成し、良好な気体分離性能を示さない。

一方、ポリフェニレンオキシドは、厚みを薄くしても良
好な気体分離性能を示すが、オルガノポリシロキサンに
比較して透過係数は小さく透過速度は不満足なものであ
る。

本発明者等は鋭意検討し九結果、ポリフェニレンオキシ
ドとオルガノポリシロキサンとの混合物を膜材料とした
場合に、気体混合物の分離においてすぐれた選択性を保
持しながら、気体の透過速度が従来の膜より大きい膜が
得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、ポリフェニレンオキシドと
オルガノポリシロキサンとの混合物を膜材料とする気体
分離膜に存する。

そして本発明のポリフェニレンオキシド−オルガノポリ
シロキサン混合膜の特徴はオルガノポリシルキサン膜お
よびポリフェニレンオキシド膜の中間の性質を示しなが
ら、気体の透過速度はそれぞれの膜より大きい値が得ら
れる点ＫＴ。

る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるポリフェニレンオキシドは式 （式中、Ｒ１％Ｒ■はアルキル基またはアリル基を示す
） で表わされる繰返し単位をもつ重合体、Ｒ１，Ｒ”の異
なる共重合体および（１）の繰返し単位を主成分とする
（１）以外の繰返し単位との共重合体である。また、上
記、重合体および共重合体を主体とするブレンド物をも
含む。

（１１の繰返し単位をもつ重合体は公知の方法によシ容
易に見られる。例えば、Ｒ”、Ｒ１がアルキル基の場合
、コ、６−ジアルキルフエツールヲ有機溶媒中に溶かし
、アミンと１価の銅を触媒として加えてはげしく混合し
ながら、この溶液に酸素を通し、酸化するとポリマーが
得られる。

ら （ム、８．］１Ｉａｙ　ａ、　Ｊ、ムｍ、ｃｈ８ｍ、ｓ
ｏｏ、、　ｌｊ、　４３３！を参照）また、Ｒ′および
Ｒ會のいずれか又は、両方ともアリル基の場合、アルキ
ル基に準じた方法でポリマーが得られる。（％開昭５６
−／−〇ｔコ！公報を参照） 上記のポリフェニレンオキシドを膜材料として使用する
場合、低分子量のものは、製膜性に難点があるので好ま
しくなく、数平均分子量（浸透圧法による）が１０００
０以上のものが好ましい。膜材料としての分子量の上限
は、架橋しない範囲内なら良いが、上述した様な通常の
重合法では数平均分子量ｌＯ・未満である。前示（１）
式中の側鎖がアリル基の場合、架橋等の変性をする時は
、製膜後に架橋反応を生起させるのが好ましく、あくま
で製膜時のポリマーは数平均分子量１ｏｏｏｏ以上で未
架橋であり製膜容易な状態で用いるのが喪い。

次に本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは８１
−０−８１結合を含む化合物であり、次の一般式（２）
、（３）、（４）および（５）のうちの一種以上を繰返
し単位として含む化合物が挙げられる。

〔式中Ｒ−Ｒ・およびＲ？はアルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、牙三級ブチル基およびオクタデシル基
；アルケニル基例えば、ビニル基、アリル基およびブタ
ジェニル基；シクロアルキル基例工ばシクロペンテニル
基Φ、シクロヘキセニル基およびジシクロペンタジェニ
ル基；アリール基例えばフェニル基およびナフチル基；
アラ ＃？ルキル基例工ばベンジルキシリル基およびアルキル
アリール基例えばトリルが含まれる。

Ｒ１，Ｒ’およびＲ９はまたクロロメチル基、ブロモフ
ェニル基、テトラフルオロメチル基の如キハロゲン原子
を含む任意の前記型であっても良い。

またＲ”、Ｒ・およびＲ”Ｋは、水分又は触媒の存在下
又は非存在下に相互に反応して８１−０−８１結合を生
ずる様な官能基例えば、水素原子、／％ロゲン原子、−
ＯＲ基、−ＮＲＲ’基、−０ＮＲＲ’クロアルキル基な
どの炭化水素の基を示し、ＲｌＲは同一であってもよい
）が含まれる。更にＲ−Ｒ６、Ｋは同種の官能基であっ
てもよいし、？、Ｒ−Ｒマのいずれか二つの官能基が相
互に結合した環状体を含んでいてもよい。

ｏ３４なる表現は−８１−０−８１結合に於ける二つの
８１　　原子に共有される酸素原子を表わす。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは異った種
類の同化合物の混合物であってもよい。またオルガノポ
リシロキサンは例えば市販のシリ；−ン製品中にオルガ
ノポリシロキサンに配合して含まれる様なその他の化合
物を含むことができる。

上記のオルガノポリシロキサンとしては、低分子量の化
合物から高分子量の化合物まで広範Ｈの化合物が含まれ
るが、膜材料として低沸点のもの社好ましくなく、沸点
は少くと屯２００℃以上であることが好ましい。更に具
体的に好ましい分子量を挙げると、数平均分子量がｔｏ
ｏｏｏ以上のものがよい。式（２１〜（５）の繰返し単
位数は！又はそれ以下の値を有する低粘度の液体からｔ
ｏｏｏｏ又はそれ以上の値を有する非流動性ゴムに及ぶ
。また繰返し単位数の異なる化合物の混合物を使用しう
る。同−又は異った上記化合物で架橋した化合物もオル
ガノポリシロキサンの例としてあげられる。

これらのオルガノポリシロキサンは、シリコーンオイル
、シリコーンゴムとして市販されている。

ポリフェニレンオキシドとオルガノポリシロキサンとの
混合割合は、ポリフェニレンオキシド１００重量部に対
してオルガノポリシロキサンがＯ，３重量部ないしｉｓ
重量部の範囲から選ばれるが、好ましくは、７重量部な
いし１０重量部の範囲でオルガノポリシロキサンを混合
するのがよい。

ポリフェニレンオキシドに対してオルガノポリシロキサ
ンを多く混合する程オルガノポリシロキサンの効果が期
待できるが、その反面オルガノポリシロキサンがフィル
ムの表面へ移行してしまい、性能が不安定になり、膜の
長期使用ができなくなる。また、逆にポリフェニレンオ
キシドに対するオルガノポリシロキサンの混合割合を小
さ“くすると分離性能を保持しつつ得られる最大限界の
透過速度が小さくなる。ここで最大限界の透過速度とは
、膜を薄くしていくと、ある限界以上で膜は分離性能を
失うが、そのと１１の透過速度をいう。

しかして本発明の気体分離膜は、上述し九ボリアエニレ
ンオキシドとオルガノポリシロキサンとの混合物を膜材
料とするが、該混合物の膜としての特性を大巾に失わな
い限すにおいて、有機物、無機物などの１三成分を含ん
でいてもよい。また、ポリアミド、ポリエステル等の合
成繊維又は天然繊維の不織布を強化材として含んでいて
もよい。製膜方法は特に制限はなく、公知の方法によプ
平膜、管状膜、あるいは中空糸状の膜に製膜される。例
えばボＩＪ　ｊ−を適幽な溶剤に溶解した高分子溶液あ
るいは重合溶液をその１１ガラス板上あるいは多孔質材
料上に流延あるいは塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発
させ九後、水中あるいはポリマー〇貧溶媒中に浸漬する
ことＫより気体透過量の大きな非対称膜どすることが可
能である。また、−溶融押出＼ 法によりＴ−グイから金属ロール上に押し出して成膜す
ることも可能である。さらに、膜面積を大きくする九め
に、ポリマー溶液又は溶融体から中空糸状に成形するこ
とが可能である。

本発明の膜は気体の選択的透過にすぐれた膜であり、ま
た実用的に使用しうるすぐれた機械的強度と取扱い易さ
を有しており、混合気体からある気体をより多くの割合
で得る目的で多くの分野に使用できる０本発明の膜を利
用するのに役立つ分野は、例えば天然ガスからのヘリウ
ムの回収、水添反応のガス流からの水素の濃縮、汚水処
理のための曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要とする
ボイラー、焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚養殖池用曝
気等のための酸素濃縮等があ）、酸素、窒素、水素、二
酸化炭素、−酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、アンモニ
ア、アルカン（例えばメタン、エタンその他）、′アル
ケン（例えばエチレン、プロピレンその他）、水蒸気、
硫化水素、アルカノール（例えばメタノールを九はエタ
ノール）および膜透過によシ分離可能な任意のその他の
気体または蒸気例えイ、１ ば揮発性金属同一元素またはその塩、例えばウラニウム
またはへキサフルオロウラニウムなどをあげることがで
き、本震は、これらの気体混合物から、相互に分離する
のく適している。

以下、本発明の内容を実−例にて具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定畜れゐ４０ではない。

実施例１ ピリジンと塩化第−鋼を混合し、酸素を導入し、はげし
く攪拌して触媒を合成し、ひき絖自酸素を導入しつつ、
コ、６−シメチルフエノールを加え、ポリ−２，６−シ
メチルフ、エノール（収車！参−）を得た。クロ四ホル
ムコｓ℃中のポリ！−の固有粘度は０．９　／　（／　
００１１１／　Ｉ　）であった。

次に上記重合体０．ｊｐにオルガノボリシ四キサン成分
として信越シリコーン（商標）　ＫＩＦｊ参〔信越化学
社製オルガノポリシロキサン〕（数平均分子量ｔｏｏｏ
ｏ〜／１０００　）を一定量加え、これをクロ四ホル五
１１１に溶解し、最後にオルトジクロルベンゼンコ、ｊ
Ｉを加え、均一溶液としえ。

なお、信越シリコーンに１−１４１の混合量はポリフェ
ニレンオキシド１００重量部に対して２′ ３重量部シよび１０重量部とした。

この溶液をガラス婁上に流延しＪｊ０μ厚のドクターナ
イフを／＠／−で走行させて製膜した。

一定時間空気中に室温で放置した後、膜をガラス板と共
に室温のメタノール浴中に浸漬した。

１分後、膜を浴から取出し、風乾し、減圧乾燥して、気
体の透過速度を測定した。膜の厚みはＪｊ−コクμであ
った。気体の透過速度の測定法は膜装置（ムＭ１００Ｎ
社Ｓコ型限外ｒ過テスト装置）Ｋ本発明の膜を固定し２
５℃において、膜の一方の面に所定のガスを／＃／ａｉ
ゲージに加圧し、一定時間に膜の他の面から透過流出す
るガス量をガスビユレットで測定した。

結果を表１に示す。

比較例Ｉ 実施例／において、製膜溶液の調整で、信越シリコーン
（商標）ＫＩＦ−ｊダをｏ、ｉｇ加えた以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。

乾燥後の膜は、表面に早くも、ポリシロキすンのブリー
ド現象がみられた。

比較例コ 実施例１において、製膜溶液の調整で信越シリコーンｘ
ｙ−ｔダを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作
を行なった。

結果を表１に示す。なお、流延後、メタノール浸漬迄の
時間０秒とは、キャスト後、ドクターナイフを／　＠　
／−にて走行し、大きさコ０■×参〇ｍｓのキャストフ
ィルムを作成後、直ちにメタで−ル溶液に、キャストフ
ィルムを保持したガラス板を浸漬することを意味する。

比較例Ｊ 信越シリコン（商標）Ｋシーｊ参の１０ｗｔ嘔トルエン
溶液にミリポアフィルタ−（商標）ＶＩＩＷＰグレード
（日本ミリボアリミテッド社製多孔膜）をＳ分間浸漬し
、取出して風乾、真空乾燥した。この膜の気体透過性を
測定した。

結果を表１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリフェニレンオキシドとオルガノポリシロ
   キサンとの混合物を膜材料とする気体分離膜
2. （２）　　混合物がポリフェニレンオキシド１００Ｘ量
   部に対して、オルガノポリシロキサンをｏ、１−ｉｏ重
   量部混合した亀のである特許請求の範囲牙１項記載の気
   体分離膜
3. （３）　　膜が、気体選択性の緻密層と気体選択性を示
   さない多孔層とから構成されている特許請求の範囲牙１
   項または１１項記載の気体分離膜
4. （４）緻密層の厚さが、ｏ、ｏｉ、ｉｏμであり、多孔
   層の厚さが１０μ以上である特許請求の範囲牙３項記載
   の気体分離膜