KR19990070134A

KR19990070134A - 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR19990070134A
Application number: KR1019980004803A
Authority: KR
Inventors: 김노원; 임대우; 김순식
Original assignee: 한형수; 주식회사 새한
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-09-15

Abstract

본 발명은 역삼투막으로 사용되는 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 분리막에 비해 특히 고유량의 성능을 지닌 분리막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 미세다공성 지지층상에서 1종 이상의 다관능성 방향족 아민 수용액을 함유하는 1차 수용액을 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 이어서 상기 코팅된 지지층을 1종 이상의 특정 구조의 지방족 다관능성 아민에 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 그 표면에 다관능성 아실클로라이드, 다관능성 술포닐클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트가 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기 용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합소재 분리막에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 분리막은 염제거율과 같은 기본 물성이 우수하면서도 특히 고유량을 나타내는 장점을 지닌다.

Description

폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법

본 발명은 기존의 분리막에 비해 고유량의 특성을 지닌 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

역삼투 분리막은 1960년대 초에 로브(Loeb)와 소리라잔(Sourirajan)이 최초의 역삼투막인 비대칭형 셀룰로우즈디아세테이트막을 개발한 이래 이에 대한 연구가 활발히 행해져 왔다. 셀룰로우즈디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 미생물에 대해 취약하고 강염기하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로우즈의 개질과 여러 셀룰로우즈의 합금을 통해 사용되고 있지만 이들 단점을 완전히 극복하지는 못하였다. 그 후 셀룰로우즈막의 단점을 보완하기 위해 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등을 대상으로 연구가 활발히 진행되어지고 있다.

이들 중에서 방향족 폴리술폰을 다공성 지지막으로 하고 폴리아미드계를 지지층으로 하는 복합막이 개발되어 실용화되고 있는 실정이다. 이와 같은 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어져 있다. 복합막의 제조방법은 박층분산법, 침지코팅법, 기상증착법, 랭그미르-블로제트(Langmuir-Blodgett)법, 계면중합법 등이 있으며, 특히 근래 개발된 나노 또는 역삼투 복합막에서는 미국특허 4,277,344에 개시되어 있는 계면 중합법이 복합막의 제조에 주로 이용되고 있다. 계면 중합법에 의한 복합막의 시초는 다공성 폴리술폰 지지체에 폴리에틸렌아민 수용액과 헥산 중의 톨루엔 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조된 상품명 NS-100으로서, NS-100의 개발 이후 이러한 계면 중합법에 여러종류의 지방족 아민, 방향족 아민이 사용되어 다양한 특성의 막이 제조되었다. 그러나, NS-100의 개발자인 캐도트(Cadotte)에 의해 폴리피페라진아미드 활성층을 가진 NS-300이 나오면서 비로소 계면 중합법에 의한 진정한 의미의 복합막이 나오기 시작했다. NS-300막은 나노미터급의 용질에 대한 특이한 선택적 분리 능력을 가진 것으로서, NS-300의 개발 당시에 폴리피페라진아미드는 2가 이온과 단당류에 대해 95% 이상의 높은 배제율과 염화나트륨에 대해서는 40∼95%의 비교적 넓은 범위의 배제율을 가진 막들이 개발되었는데, 이같은 특성은 주로 폴리술폰계의 미소다공성기질을 피페라진과 알카리성 촉매가 섞인 다관능성 아민 용액에 함침시키고 그 기질상에 다관능성 산할로겐화합물을 도포하여 계면중합을 발생시켜 얻어진다. 이런막의 주된 배제율 조절방법은 산할로겐 화합물을 테레프타로일클로라이드, 이소프타로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 용액을 적절한 비율로 혼합해가며 사용하는 방법으로 이 혼합비율에 배제율이 비례하는 방식이다. 나노 복합막의 제조방법중 미국특허 4,259,138 에는 피페라진과 촉매로는 N,N'-디메틸피페라진, 수산화나트륨 등을 쓰고 이소프타로일클로라이드와 트리메조일클로라이드를 혼합 사용해 계면중합을 행하며, 이때 산할로겐화합물의 용매로는 n-헥산을 사용한다. 한편, 미국특허 4,619,767 에서는 폴리술폰위에 폴리비닐알콜을 먼저 코팅시키고 다시 피페라진 혹은 피페라진 구조를 포함한 디아민과 트리메조일클로라이드/이소프탈로일클로라이드의 혼합물을 사용해 계면중합시키고, 용매로 n-헥산을 사용하고 있다.

또한, 이런 나노막에 비해 유량은 떨어지나 이온 상태의 무기물들을 거의 98% 이상 분리할 수 있는 능력을 갖는 역삼투 분리막이 개발되었는데, 이러한 역삼투 분리막은 반투과막으로 염들이 녹아있는 수용액의 한쪽 방향에서 가압을 할 경우 용액과 용질의 분리가 일정 방향으로 일어난다는 원리를 이용한 것으로 고압에도 견디고, 내구성, 내화학성이 뛰어난 재질의 고기능 분리막이다. 역삼투 분리막의 중요한 특성으로는 염배제율(SALT REJECTION : 용매로 부터 용질의 분리능 정도를 나타내느 수치)와 유량(FLUX : 일정시간동안 일정압력에서 분리막을 통하여 나오는 용매의 유량)이 있다. 박막 복합재료의 역삼투 분리막으로는 계면중합에서 얻어지는 폴리아미드가 일반적으로 사용된다. 수용성 아민에서 미세고분자 지지층(주로 폴리술폰계)을 잠기게 한 후 얻어진 층을 다시 유기층의 아실클로라이드가 녹아 있는 용액층에 잠기게 함으로써 계면 중합이 이루어지는데, 이때 사용되는 유기 용매는 주로 폴리아미드화 반응에 영향을 주지 않으며 적당량의 기질을 녹일 수 있는 용매가 바람직하다.

지금까지 가장 널리 사용되어진 용매는 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄(1,1,2-TRICHLOROTRIFLUOROETHANE)으로 일반적으로 CFC-113으로 불리어지는 용매이나, 값이 비싸고 오존층 파괴 등 환경에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다.

그로인해 환경 친화적인 용매의 사용에 관한 연구가 최근 활발히 진행되었는데, 미국특허 4,005,012, 미국특허 4,259,813, 미국특허 4,360,434, 미국특허 4,606,943, 미국특허 4,737,325, 미국특허 4,282,708, 미국특허 5,258,203 등은 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄을 사용하지 않고 지방족 탄화수소 용매로 대체하여 분리막을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 헥산 같은 지방족 반응용매들의 사용은 유량을 떨어뜨리는 결과로 상업적 사용이 제한되어 왔다. 때문에 좋은 염배제율과 충분한 유량을 얻기 위한 연구들이 진행되어 왔는데, 조액시 첨가하는 물질들을 개발하는 연구(미국특허 5,234,598, 미국특허 5,258,203), 폴리아미드 반응에 첨가하는 단량체들의 구조를 바꾸는 연구(미국특허 4,761,234, 미국특허 4,643,829, 미국특허 5,019,264, 미국특허 5,160,619, 미국특허 5,271,843, 미국특허 5,336,409) 후처리를 통한 유량증가 방법에 관한 연구(미국특허 4,938,872, 미국특허 4,927,540) 등이 제안되어 있다.

본 발명은 다공성 지지층 상에 선택적 투과성 재질로 만들어진 반투과성 역삼투막의 제조시 지방족 탄화수소를 사용하고 수용액층에 특정 구조의 다관능성 아민 화합물들을 사용함에 의해 고유량의 역삼투막을 제공하는 방법을 제시하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 미세다공성 지지층 상에서 1종 이상의 다관능성 방향족 아민 수용액을 함유하는 1차 수용액을 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고, 이어서 상기 코팅된 지지층을 1종 이상의 지방족 다관능성 아민에 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 그 표면에 다관능성 아실클로라이드, 다관능성 술포닌클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트가 녹아 있는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 복합소재 분리막 제조시, 지방족 다관능성 아민으로 하기 화학식 1과 화학식 2로 나타내는 다관능성 아민을 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 한 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 1급 아민과 3급 아민만으로 이루어진 특정한 구조를 갖는 화학식 1,2의 다관능성 아민 화합물(덴드리머 아민류)들을 방향족 다관능성 아민과 혼합하여 사용하는데, 화학식 1의 화합물은 시약급으로 시판되며, 화학식 2의 화합물은 미국특허 4,631,337의 합성법에 따라 tris-2-aminoethylamine과 N-tosylaziridine을 1 : 6의 단량비로 에탄올 용매 조건으로 상온에서 2∼3시간 반응시킨 후 디토실레이션(detosylation)하여 얻을 수 있다.

본 발명의 덴드리머 화합물은 1급 아민과 3급 아민만으로 이루어진 특정한 구조를 갖는 다관능성 아민 화합물로 이미 상업화된 폴리에틸렌이민과는 모양은 유사하나 구조상의 차이가 있다. 즉, 폴리에틸렌이민의 경우 1급 아민 평균 25%, 2급 아민 평균 50%, 3급 아민 평균 25%의 조성을 가진 화합물이나 본 발명에서 사용된 덴드리머의 경우 1급 아민, 3급 아민 두가지의 아민군만을 가지는 특징을 가진다.

또한 폴리에틸렌이민으로 만든 폴리아미드 역삼투막은 산 수용체인 3급 아민의 함량이 작으며 계면 중합 반응에 참가하는 아민은 주로 2급 아민으로 이루어 진다. 반면 본 발명에서 사용한 덴드리머의 경우 1급 아민만이 계면 중합 반응에 참가할 수 있으며, 3급 아민의 함량이 높아 계면 중합시 1급 아민 주위로 풍부한 3급 아민 작용기를 가져 산수용체로서의 유효 농도가 다른 화합물에 비해 월등한 특징이 있다.

미국특허 4,277,344 의 경우 방향족 다관능성 아민 화합물과 방향족 다관능성 아실 클로라이드와의 반응이 가지간의 유연성이 떨어지는 방향족 페닐기와 아미드 결합의 연속으로 이루어져 염제거율은 우수한 반면 조밀하고 견고한 막의 구조상 유량은 크게 떨어지는 성질을 가지고 있다. 이에 대한 개선으로 현재 널리 개선되고 있는 방법으로는 계면 중합시 첨가제를 가하는 방법, 반응 종료 후 후처리를 하는 방법, 반응에 참여하는 아민이나 아실 클로라이드를 개질하는 방법 등이 널리 사용되어지고 있다. 현재 알려진 개질의 방법으로는 일본 도레이사의 방향족 아민의 개질, 미국 듀폰사의 아실 할라이드 개질, 미국 하이드라노틱사의 아실 할라이드 개질 등이 알려져 있으나, 본 발명의 경우와 같은 표면층의 유동성을 주기 위한 모노머 개질에 관한 발명은 미국 하이드라노틱사의 지환족 다관능성 아실 할라이드 개질에 관한 발명이 가장 유량을 높여주는 결과를 얻는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 지환족 다관능성 아실 할라이드 개질의 경우 단량체의 합성이 어려우며 상업화된 시약도 없다. 일단 합성된 아실 할라이드도 그 안정성이 극히 낮아 산업용으로 사용하는 것에는 막 물성의 재현성 등 문제점이 많은 것으로 알려져 있다.

본 발명은 표면층의 유동성을 주기 위한 모노머 개질로 반응에 참여하는 아민을 개질하는 방법을 사용하는데, 구체적으로 폴리에스터 부직포상에 폴리술폰을 캐스팅한 후 이 지지층을 0.1∼10중량 %의 아민 수용액에 30초∼10분간 침지한 후 압착기로 수분을 충분히 제거하며, 이때 사용되는 디아민의 수용액층은 메타페닐렌디아민과 화학식 1의 화합물, 메타페닐렌디아민 화학식 2의 화합물, 메타페닐렌디아민과 화학식 1,2의 화합물들과 혼합 상태로 사용된다. 화학식 1의 화합물에 적당한 아실 할라이드로는 트레메조일 클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 등이 있으며, 주로 트레메조일 클로라이드를 사용한다. 그외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 쉽게 계면 중합 되어질 수 있다. 이때 사용되는 지방족 탄화수소 용매는 아실할라이드를 0.1∼1% 이상 녹일 수 있어야 하고 계면 중합반응에 참가하지 않아야 하고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입혀서는 안되는 조건을 만족시켜야 한다. 이어서, 아실할라이드가 0.01∼1중량 % 녹아있는 비극성 지방족 유기용액에 아민 수용액층이 코팅되어 있는 막을 1∼10분간 침지시킨 후 꺼내어 상온에서 건조하는데, 용매가 어느정도 증발되었다고 여겨지면 30∼120℃의 상태로 30초∼10분간 완전 건조시킨 후 이 막을 다시 상온으로 식힌 다음 40∼90℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분∼4시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이때 얻어진 분리막의 유량측정은 농도가 2,000ppm 인 염화나트륨 수용액을 25℃, 225psig에서 측정하였고, 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산하였다. 여기에서 R은 염배제율, C_f는 공급수중의 용질의 농도이며, C_p는 투과수중의 용질 농도이다.

[실시예 1]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 15중량 % 용액을 두께가 약 125 ± 10㎛로 캐스트 하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조한 후 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을, 메타페닐렌디아민을 1중량 %, 화학식 1의 화합물을 2중량 % 함유하는 아민수용액에 침지시킨 후 표면의 물기를 제거하였다. 이 기질층을 농도가 0.1중량 %인 트리메조일클로라이드 유기용액에 10분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 상온에서 건조시킨 후 상온 90℃ 약알칼리 수용액으로 충분히 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하는 방법으로 복합막을 제조하여 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2-6]

메타페닐렌디아민을 1중량 %, 화학식 1의 화합물을 2중량 % 함유하는 아민수용액을 사용하지 않고 아래 표 1의 수용액층과 같이 조액하여 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

수용액에 덴드리머 아민을 사용하지 않고 메틸페닐렌디아민을 2중량% 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 복합막을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	수용액	유기용액	염제거율(%)	유량(gfd)
구분	메타페닐렌디아민	덴드리머아민	염제거율(%)	유량(gfd)	트리메조일클로라이드
실시예 1	1 중량%	화학식 1 : 2 중량%	0.1 중량%	98.5	21.5
실시예 2	1 중량%	화학식 1 : 10 중량%	0.1 중량%	98.0	35.5
실시예 3	1 중량%	화학식 2 : 2 중량 %	0.1 중량%	98.6	24.4
실시예 4	1 중량%	화학식 2 : 10 중량%	0.1 중량%	97.5	32.5
실시예 5	1 중량%	화학식 1 : 2 중량%화학식 2 : 2 중량%	0.1 중량%	98.0	28.0
실시예 6	1 중량%	화학식 1 : 5 중량 %화학식 2 : 5 중량 %	0.1 중량%	96.5	34.4
비교예 1	2 중량%	-	0.1 중량%	98.5	15.4

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조되는 복합소재 분리막은 염제거율과 같은 기본 물성이 우수하면서도 기존에 비해 특히 고유량의 성능을 나타내는 장점을 지닌다.

Claims

미세다공성 지지층상에서 1종 이상의 다관능성 방향족 아민 수용액을 함유하는 1차 수용액을 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 이어서 상기 코팅된 지지층을 1종 이상의 지방족 다관능성 아민에 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 그 표면에 다관능성 아실클로라이드, 다관능성 술포닐클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트가 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 분리막 제조시, 지방족 다관능성 아민으로 하기 화학식 1과 화학식 2로 나타내는 다관능성 아민을 각각 단독으로 또는 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]
제 1 항에 있어서, 다관능성 방향족 아민은 파라페닐렌디아민 임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 지방족 탄화수소계 유기용액의 용매는 탄소수 8∼12의 탄화수소 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법.