KR100543573B1

KR100543573B1 - 티타니아 코팅에 의한 내화학성, 내미생물성 및 내오염성비대칭 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR100543573B1
Application number: KR1020030033202A
Authority: KR
Inventors: 이규호; 김인철; 서봉국; 이동욱; 이운규
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-05-24
Filing date: 2003-05-24
Publication date: 2006-01-20
Also published as: KR20040100750A

Abstract

본 발명은 티타니아 코팅에 의한 내화학성, 내미생물성 및 내오염성 비대칭 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성이고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 우수한 티타니아를 한외여과막 및 정밀여과막(ultrafiltration and microfiltration membrane) 위에 일정농도로 코팅하여 비대칭막을 제조함으로써, pH, 미생물 및 막오염 저항성이 매우 우수하고 또한 농도변화에 의해서 분획분자량이 수백에서 수십만 정도되는 기공크기가 다양한 비대칭 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

티타니아, pH 저항성, 염소 저항성, 미생물 저항성, 한외여과막, 나노막, 코팅

Description

티타니아 코팅에 의한 내화학성, 내미생물성 및 내오염성 비대칭 분리막의 제조방법{Method for preparation of pH, microorganism and fouling resistant asymmetric membranes by coating titania}

일반적으로 한외여과막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 셀룰로오스아세테이트 등을 고분자 소재로 하여 상전환법에 의해서 제조된다. 이러한 비대칭막은 다공성 지지층과 선택적 분리를 가능하게 하는 스킨층이 하나의 소재로 이루어진 통합형 비대칭 구조로 이루어진 구조를 가진다.

그러나, 셀룰로오스아세테이트로 제조된 한외여과막 이외의 대부분 막은 표면의 소수성으로 인하여 막오염이 심하게 일어난다. 그리고, 막오염이 적은 셀룰로오스아세테이트 막은 pH에 대하여 민감하여 낮거나 높은 pH에서 고분자가 심하게 분해되는 단점을 가지고 있어 반드시 원수의 전처리를 필요로 한다. 또한 미생물에 의해서 쉽게 분해되는 단점을 가지고 있어서 원수의 염소의 전처리를 필요로 한다. 이러한 단점에도 불구하고 셀룰로오스아세테이트 막이 막오염 저항성이 우수하여 널리 사용이 되고 있다.

폴리술폰계 비대칭막은 pH와 미생물에 대한 저항성이 우수하여 막오염을 줄이기 위한 연구가 많이 진행되어 왔으나, 큰 진척을 보이지 않고 있다.

한편, 나노복합막으로 널리 사용되는 폴리아마이드 막은 pH가 높을 경우에 고분자의 안정성에 문제가 있으며 특히 염소의 존재시 고분자가 분해되는 문제점을 안고 있다.

일반적으로 상전환법에 의해서 제조되는 한외여과막은 기공크기를 크게 할 수 있지만 기공크기를 줄일 경우 기공도의 감소와 소수성으로 인하여 투과속도가 급격히 감소하게 된다. 반면에 계면중합법에 의해서 분리막을 제조할 경우, 기공크기를 크게 하는 데 많은 어려움이 따르는 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 친수성이고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 우수한 티타니아를 한외여과막 및 정밀여과막 위에 일정농도로 코팅하면 비대칭막의 투과속도가 우수하고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기공크기를 쉽게 조절하고 친수성을 부여함으로 기존의 상업화된 한외여과막보다 투과속도가 우수하고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 매우 우수한 티타니아가 코팅된 비대칭 분리막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택된 고분자용액을 부직포 위에 도포하여 한외여과막을 제조한 후, 상기 한외여과막 위에 티타니아 졸을 고분자에 대해 0.0001 ∼ 1 몰% 농도로 코팅하여 제조하는 비대칭 분리막의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 한외여과막 및 정밀여과막 위에 농도를 달리한 티타니아 졸을 압착 코팅한 후 건조하여 pH, 미생물 및 내오염성이 우수하며 분획분자량이 다른 비대칭 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이와같은 비대칭 분리막의 제조방법을 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 비대칭 분리막 제조시 사용되는 통상의 고분자인 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택된 고분자를 10 ∼ 25 중량%의 농도가 되도록 용매에 녹이고, 이를 부직포 위에 도포하여 증류수에 응고시키고, 제조된 비대칭막을 하루동안 증류수에 보관하여 남아있는 용매를 제거하여 한외여과막을 제조한다. 이때 증류수의 응고온도는 25 ℃가 좋다. 상기 용매로는 디메틸포름아마이드(dimetylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등을 사용한다. 상기 고분자용액의 농도는 한외여과막의 기공크기는 물론이고, 최종적으로 제조되는 비대칭막의 물성에도 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 고분자용액의 농도를 10 ∼ 25 중량% 범위내에서 적절히 조절하여 한외여과막의 기공 크기를 조절하도록 하는 바, 고분자용액의 농도가 10 중량% 미만이면 최종적으로 제조되는 비대칭막의 물리적 특성이 약해지는 문제가 있고, 25 중량%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 캐스팅하기가 곤란할 뿐만 아니라 최종적으로 제조되는 비대칭막의 기공도가 너무 작아 투과율이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.

이렇게 얻은 한외여과막 위에 티타니아 졸을 0.0001 ∼ 1 몰% 농도로 코팅하여 비대칭 분리막을 제조한다. 상기 티타니아 졸은 티타니아 이소프로폭시드(titania isopropoxide) 전구체 1몰에 대해 0.1 ∼ 0.4 몰의 염산(37%)을 첨가하여 티타니아 졸을 합성한 후 증류수로 희석하여 코팅액을 제조한다. 이러한 티타니아 졸은 친수성이고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 우수하여 이를 첨가하여 제조하는 본 발명의 비대칭 분리막은 투과속도가 우수하고 막오염성 및 pH와 미생물 저항성이 매우 우수하다. 티타니아졸의 농도가 0.0001 몰% 미만이면 티타니아가 코팅되지 않고, 1 몰%를 초과하면 티타니아 졸이 불안정하여 코팅이 어렵게 된다. 상기 제조방법을 더욱 상세하게 설명하면 비대칭막을 상기한 방법으로 제조한 티타니아 졸에 일정시간 동안 침지한 후 압착하 여 코팅한 후 건조시킨다. 그리고 나서, 50 중량% 에탄올 용액에 비대칭막을 침지시켜 건조된 막을 팽윤시킨 후 증류수로 세척하면 최종 비대칭 분리막이 제조된다.

특히, 상기 비대칭 분리막은 티타니아 졸의 코팅 농도에 따라 비대칭 한외여과막과 나노막으로 제조할 수 있는 바, 고분자에 대해 0.0001 - 0.5 몰% 농도로 코팅하면 비대칭 한외여과막을 제조할 수 있고, 0.5 ∼ 1 몰% 농도로 코팅하면 비대칭 나노막을 제조할 수 있다.

이와같이, 본 발명의 비대칭 분리막은 티타니아 졸의 코팅에 의해 pH, 미생물 및 막오염저항성이 우수하고 제조과정이 용이하며, 분획분자량이 400 ∼ 500,000인 기공크기(0.0001 ∼ 0.01 ㎛)가 다양한 비대칭 분리막을 제조하여 우수한 분리특성을 갖는다. 그리고, 상기 비대칭 분리막은 분획분자량이 1,000 ∼ 500,000인 비대칭 한외여과막(기공크기 0.005 ∼ 0.01 ㎛)과 분획분자량이 400 ∼ 1,000인 비대칭 나노막(기공크기 0.001 ∼ 0.005 ㎛)으로 나눠질 수 있다.

이러한 본 발명의 비대칭 분리막은 미생물에 대한 부착을 억제시키기 위한 멤브레인 바이오 리엑터(membrane bioreactor)로의 사용을 목적으로 하는 중공사형 및 평판형 분리막의 제조를 위해 사용할 수 있다. 또한, 광촉매 반응기, 혐기성 소화조 등에도 적용할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예. 티타니아 졸 제조

티타니아 이소프로폭시드 전구체 14.76 ml와 5 ml의 에탄올을 섞은 후 일정시간 동안 교반하였다. 100 ml의 증류수를 교반하면서 제조된 티타니아 이소프로폭시드 용액을 한꺼번에 붓고 30분 동안 강하게 교반하여 균일 용액을 제조한 후 90 ℃에서 37%의 염산용액 0.89 ml를 서서히 첨가한 후 상온까지 냉각하고 일정시간 반응을 시켜서 티타니아 졸을 합성하였다.

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1

폴리술폰 18 g, 디메틸포름아마이드 72 ml로 이루어진 고분자용액을 제조한 후, 이 고분자용액을 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 도포한 후 25 ℃의 증류수에 응고시켰다. 제조된 한외여과막을 하루 동안 증류수에 보관하여 남아있는 용매를 제거한 후 한외여과막(PSf, 비교예 1)을 제조하였다.

제조된 폴리술폰 한외여과막을 상기 제조예에서 제조된 티타니아 졸에 침지한 후 꺼내어 롤러로 압착하여 건조시켰다. 이때, 티타니아 졸의 농도는 각각 폴리술폰에 대해 1 몰%(실시예 1), 0.5 몰%(실시예 2), 0.2 몰%(실시예 3), 0.1 몰%(실시예 4), 0.05 몰%(실시예 5), 0.025 몰%(실시예 6)이었다. 티타니아의 농도를 감소시킬수록 분리막의 기공크기가 커졌다.

건조된 한외여과막을 50 중량% 에탄올 용액에 침지하고 증류수로 세척하여 최종 한외여과막을 얻었다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 변화시키면서 1기압에서 투과시키면서 배제되는 비율이 90% 이상되는 분자량을 분획분자량으로 하여 티타니아 졸의 농도에 따른 한외여과막의 기공크기를 결정하였다. 한외여과막의 분획분자량은 100,000(실시예 1), 600(실시예 2), 1000(실시예 3), 10000(실시예 4), 50000(실시예 5), 80000(실시예 6)였다.

시험예 1

폴리에틸렌글리콜(PEG) 분자량이 600인 용질 1000 ppm 수용액을 NaCl, Na₂SO₄ 및 CaCl₂ 각각 1000 ppm 수용액을 이용하여 25 ℃와 200 psi의 운전압력에서 2시간 동안 압밀화를 시킨 후, 정상상태에 도달할 때까지 운전하여 코팅하지 않은 분리막(PSf, 비교예 1)과의 막성능(순수투과속도(pure water flux), 배제율(rejection))을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 투과속도 및 용질 배제율은 다음 수학식 1 ∼ 2에 의해 계산하였다.

분리막	투수량 (m³/m²day)	배제율 (%)
분리막	투수량 (m³/m²day)	PEG 600	NaCl	CaCl₂	Na₂SO₄
비교예 1	9.8	0	0	0	0
실시예 1	2.5	96	38	71	99

압력 : 200psi

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 한외여과막은 티타니아를 코팅하지 않은 비교예 1에 비해 투과속도가 우수함을 확인하였다.

시험예 2

PEG 분자량을 각각 600 ∼ 35000까지 변화시킨 용질 1000 ppm 수용액을 이용하여 상기 시험예 1과 같은 방법으로 막성능을 계산하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

분리막	투수량 (m³/m²day)	배제율 (%)
분리막	투수량 (m³/m²day)	PEG 600	PEG 1000	PEG 2000	PEG 6000	PEG 10000	PEG 20000	PEG 35000
비교예 1	1.55	0	0	0	0	12	68	91
실시예 2	0.51	79	99	99	99	99	99	99
실시예 3	0.76	0	12	54	75	86	99	99
실시예 4	1.12	0	0	15	42	71	99	99
실시예 5	1.31	0	0	0	15	43	91	97
실시예 6	1.48	0	0	0	3	25	81	94

압력 : 1atm

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 ∼ 6의 한외여과막은 티타니아를 코팅하지 않은 비교예 1에 비해 투과속도가 우수함을 확인하였다.

비교예 2

한외여과막을 1 wt% 피페라진 수용액(piperazine/triethylamine (1/1 wt%))에 1분간 침지시킨 후 표면 위에 과다하게 묻은 용액을 고무롤러로 닦아낸 후 0.05 wt%의 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride) 헥산용액에서 10초간 반응시킨 후 건조하여 나노막을 제조한다.

이를 PEG 600 96%, NaCl 40%로 맞춘 후 25 ℃와 200 psi의 운전압력에서 상기 시험예 1과 같은 방법으로 투수량 및 배제율을 비교하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

분리막	투수량 (m³/m²day)	배제율 (%)
분리막	투수량 (m³/m²day)	PEG 600	NaCl	CaCl₂	Na₂SO₄
실시예 1	2.5	96	38	71	99
비교예 2	2.1	96	40	25	99

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 티타니아를 코팅한 본 발명에 따른 실시예 1의 나노막은 폴리아미드를 코팅한 비교예 2에 비해 투과속도가 우수함을 확인하였다.

비교예 3 ∼ 5

폴리술폰 18 g, 디메틸포름아마이드 72 ml로 이루어진 고분자용액을 제조한 후, 여기에 기공크기를 줄이기 위해 1,4-다이옥산을 10 g(비교예 3), 30 g(비교예 4), 50 g(비교예 5) 첨가하여 통상의 상전환법으로 한외여과막을 제조하였다.

제조된 한외여과막과 본 발명의 티타니아로 기공크기를 줄인 실시예의 한외여과막과 25 ℃와 1 atm의 운전압력에서 배제율과 투수량을 비교하여 다음 표 4에 나타내었다.

분리막	투수량 (m³/m²day)	배제율 (%)
분리막	투수량 (m³/m²day)	PEG 600	PEG 1000	PEG 2000	PEG 6000	PEG 10000	PEG 20000	PEG 35000
비교예 3	1.12	0	0	0	13	29	78	95
비교예 4	0.36	0	19	36	58	81	99	99
비교예 5	0.12	35	63	91	99	99	99	99
실시예 2	0.51	79	99	99	99	99	99	99
실시예 3	0.76	0	12	54	75	86	99	99
실시예 5	1.31	0	0	0	15	43	91	97

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 티타니아를 코팅한 본 발명에 따른 실시예의 한외여과막은 기공크기 조절제를 첨가한 비교예에 비해 같은 분획분자량의 경우 투과유량이 우수함을 확인하였다.

시험예 3

상기 실시예 2와 6에서 제조된 한외여과막의 pH 저항성을 살펴보기 위하여 pH 2와 13의 용액에 1주일간 침지시킨 후 침지시키기 전의 투과속도를 비교하였고, 또한 염소 저항성을 보기 위하여 소듐 하이포클로라이트(sodium hypochlorite) 100 ppm의 수용액에 1주일간 침지시킨 후 세척하여 투과속도를 살펴보았다. 결과는 표 5에 나타내었다. 이때, 운전압력은 1 atm이며 운전온도는 25 ℃이었다.

Membrane	투수량 (m³/m²day)			배제율 (%)^a
Membrane	pH 2	pH 13	sodium hypochlorite	pH 2	pH 13	sodium hypochlorite
실시예 2	0.51	0.53	0.61	98	99	98
실시예 6	1.51	1.52	1.59	91	95	95
^aPEG 35000 1000ppm

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2와 6의 한외여과막 은 티타니아 졸이 코팅됨에 따라 pH 저항성 및 염소 저항성이 우수함을 확인하였다.

시험예 4

상기 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 나노막의 pH 저항성을 살펴보기 위하여 pH 2와 13의 용액에 1주일간 침지시킨 후 침지시키기 전의 투과속도를 비교하였고, 또한 염소 저항성을 보기 위하여 소듐 하이포클로라이트(sodium hypochlorite) 100 ppm의 수용액에 1주일간 침지시킨 후 세척하여 투과속도를 살펴보았다. 결과는 표 6에 나타내었다. 이때, 운전압력은 200 psi이며 운전온도는 25 ℃이었다.

Membrane	투수량 (m³/m²day)			배제율 (%)^a
Membrane	pH 2	pH 13	sodium hypochlorite	pH 2	pH 13	sodium hypochlorite
실시예 1	2.56	2.52	2.52	95	94	95
비교예 2	2.11	4.92	4.89	95	0	0
^aPEG 600 1000ppm

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 티타니아 졸이 코팅된 본 발명에 따른 실시예 1의 나노막은 폴리아미드가 코팅된 비교예 2에 비해 pH 저항성 및 염소 저항성이 우수함을 확인하였다.

시험예 5

상기 실시예 6에서 제조된 한외여과막의 막오염저항성을 살펴보기 위하여 초 기순수투과속도를 일정(1.5 m³/m²day)하게 고정시키고, 소 혈청 알부민(bovine serum albumin) 100 ppm 수용액을 이용하여 24 시간동안 운전하여 최종 투과속도를 비교하여 다음 표 7에 나타내었다.

Membrane	운전시간 (hr)
Membrane	1	2	3	6	9	12	18	24
비교예 1	1.1	0.9	0.7	0.5	0.4	0.3	0.3	0.2
실시예 6	1.3	1.2	1.2	1.1	1.0	0.9	0.9	0.8

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6의 한외여과막은 티타니아 졸이 코팅됨에 따라 막오염저항성이 우수함을 확인하였다.

시험예 6

상기 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 나노막의 막오염저항성을 살펴보기 위하여 초기순수투과속도를 일정(1.5 m³/m²day)하게 고정시키고, 소 혈청 알부민(bovine serum albumin) 100 ppm 수용액을 이용하여 24 시간동안 운전하여 최종 투과속도를 비교하여 다음 표 8에 나타내었다.

Membrane	운전시간 (hr)
Membrane	1	2	3	6	9	12	18	24
실시예 1	1.4	1.4	1.3	1.2	1.2	1.1	1.0	1.0
비교예 2	1.4	1.3	1.1	1.0	0.9	0.7	0.6	0.6

상기 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 나노막은 티타니아 졸이 코팅됨에 따라 막오염저항성이 우수함을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 친수성인 티타니아를 한외여과막에 코팅한 후 건조하여 비대칭 분리막을 제조함으로써, 같은 기공크기의 분리막에 비해 투과수량이 높고 막오염 저항성이 우수하며 pH와 염소에 대한 안정성도 뛰어난 효과를 얻고 있다.

Claims

삭제
폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택된 고분자가 10 ∼ 25 중량% 농도로 함유된 고분자용액을 부직포 위에 도포하여 한외여과막을 제조한 후,

상기 한외여과막 위에 티타니아 졸을 고분자에 대해 0.0001 ∼ 1 몰% 농도로 코팅하여 제조하는 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 티타니아 졸은 티타니아 이소프로폭시드 전구체 1몰에 대해 0.1 ∼ 0.4 몰의 염산(37%)을 첨가하여 티타니아 졸을 형성시킨 후, 겔화 및 건조하여 제조 사용하는 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 비대칭 분리막은 티타니아 졸을 고분자에 대해 0.0001 ∼ 0.5 몰% 농도로 코팅하여 제조하는 비대칭 한외여과막인 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 비대칭 분리막은 티타니아 졸을 고분자에 대해 0.5 ∼ 1 몰% 농도로 코팅하여 제조하는 비대칭 나노막인 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막의 제조방법.
삭제
삭제
상기 청구항 2, 3 및 4항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것으로, 분획분자량이 1,000 ∼ 500,000인 비대칭 한외여과막인 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막.
상기 청구항 2, 3 및 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것으로, 분획분자량이 400 ∼ 1,000인 비대칭 나노막인 것을 특징으로 하는 비대칭 분리막.